專利名稱：新型多齒單酚氧基配體鋅絡(luò)合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類含有多齒單酚氧基配體的金屬鋅絡(luò)合物，以及這類絡(luò)合物在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
ε-己內(nèi)酯(ε-CL，ε-Caprolactone)和丙交酯(LA，Lactide)是含有酯基的環(huán)狀內(nèi)酯，常用作聚合反應(yīng)的單體，內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的產(chǎn)物-聚己內(nèi)酯(PCL，Polycaprolactone)和聚乳酸(PLA，Polylactic acid；又稱作聚丙交酯，Polylactide)具有生物降解性能，優(yōu)良的生物相容性、可塑性，易加工成型，被視為最有前景的可生物降解材料，在醫(yī)療衛(wèi)生、日用品、食品包裝、服裝等領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用價(jià)值。因而丙交酯和己內(nèi)酯的催化開環(huán)聚合引起廣泛關(guān)注(Polymer Reviews，2008，48，11)。
ε-CL沒有手性，只有一種構(gòu)型。因此，PCL分子鏈比較規(guī)整，而且柔順，結(jié)晶性很強(qiáng)，具有優(yōu)良的藥物透過性，比聚丙交酯有更好的疏水性，在體內(nèi)降解也較慢，具有優(yōu)良的藥物通過性和力學(xué)性能，可用作體內(nèi)植入材料。LA由乳酸脫水制得，而乳酸可以從谷物、玉米、甜菜種子等可再生資源發(fā)酵得到，因此聚丙交酯研究的發(fā)展對(duì)解決環(huán)境問題，資源問題都起到推動(dòng)作用。近年來，美國(guó)、日本和芬蘭等國(guó)家都在努力研究大規(guī)模生產(chǎn)聚丙交酯的工藝，其目標(biāo)是要在包裝材料和一次性使用的塑料制品領(lǐng)域中采用聚丙交酯取代不可降解的通用塑料。
聚合物的微觀結(jié)構(gòu)及性能與所使用的催化劑有密切關(guān)系，因此，設(shè)計(jì)合成新型金屬絡(luò)合物催化劑，用以實(shí)現(xiàn)手性內(nèi)酯立構(gòu)可控開環(huán)聚合，使之能產(chǎn)生各種特殊結(jié)構(gòu)及性能的聚內(nèi)酯，已經(jīng)成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。其中，鋅金屬絡(luò)合物不但活性高，而且顏色淺，作為低毒性金屬配位催化劑催化內(nèi)酯開環(huán)聚合無論對(duì)環(huán)境保護(hù)事業(yè)還是醫(yī)療領(lǐng)域都具有重要意義。
1999年，Coates合成了β-二亞胺類鋅絡(luò)合物作為內(nèi)酯聚合催化劑(J.Am.Chem.Soc.1999，121，11583)對(duì)rac-LA進(jìn)行立體選擇性聚合研究。在20℃下聚合20min，單體轉(zhuǎn)化率可達(dá)95-97％，分子量是37900g/mol，所得聚合物以雜規(guī)結(jié)構(gòu)為主(Pr＝0.90)。2000年，Chisholm小組用三吡唑基硼氫化合物合成了三齒配體單金屬中心鋅絡(luò)合物催化L-丙交酯聚合(J.Am.Chem.Soc.2000，122，11845)，聚合物分子量(Mn)和單體轉(zhuǎn)化率(90％以下)呈線性關(guān)系以及分子量分布范圍較小(PDI＝1.1-1.25)，表明為活性聚合。2003年，Hillmyer和Tolman研究組又合成了乙氧基雙核鋅絡(luò)合物(J.Am.Chem.Soc.2003，125，11350)，是活性很高的內(nèi)開環(huán)聚合催化劑，室溫下在CH2Cl2中催化rac-LA的開環(huán)聚合，得到的聚合物分子量高達(dá)130000g/mol([LA]0/[Zn]0＝1500)，分子量和單體轉(zhuǎn)化率成很好的線性關(guān)系，所得聚合物為無規(guī)結(jié)構(gòu)。2005年，Lin合成了位阻較大的雙席夫堿單酚氧基雙核鋅的卞氧基絡(luò)合物(Polymer 2005，46，9784)，當(dāng)催化rac-LA聚合時(shí)，該鋅絡(luò)合物在25℃條件下，CH2Cl2中得到雜規(guī)聚合物(Pr＝0.75)。2006年，Lin報(bào)道的單席夫堿雙核Zn絡(luò)合物(Macromolecules 2006，39，3745)作為引發(fā)劑催化rac-丙交酯開環(huán)聚合反應(yīng)，在25℃甲苯中，催化聚合得到分子量較高、分子量分布較窄的聚合物。聚合過程中，隨配體位阻增大，催化所得聚合物的Pr從0.59增大到0.74；當(dāng)溫度從25℃降到-55℃時(shí)，Pr從0.74增大到0.91。2007年，Hillmyer和Tolman合成了對(duì)稱的酚類配體雙核鋅絡(luò)合物(Inorg.Chem.2007，46，6565)，催化ε-CL進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)，室溫條件下，在THF中，BnOH存在下，以不同[CL]0/[Zn]0比率聚合，一定的時(shí)間內(nèi)都得到了85％以上的單體轉(zhuǎn)化率，得到分子量分布較窄(PDI＝1.08～1.24)的聚合物。2009年，Lin合成了[NNO]三齒亞胺鋅絡(luò)合物(J.Polym.Sci.Part APolym Chem.2009，47，2318)對(duì)L-丙交酯開環(huán)聚合具有很高的催化活性。0℃的聚合條件下，在二氯甲烷中，聚合24min，單體轉(zhuǎn)化率得到了96％，甚至溫度降到-30℃條件下，單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到了85％，Pr達(dá)到0.81。
綜上所述，前人合成的鋅的絡(luò)合物大多數(shù)是對(duì)稱的單核或雙核的金屬絡(luò)合物，通過鏈端控制進(jìn)行聚合，聚合過程中，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移或鏈交換反應(yīng)，從而得到無規(guī)或雜規(guī)的聚合物。
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人們希望能夠開發(fā)研究活性和選擇性更高、成本更低、能產(chǎn)生具有特殊用途等規(guī)聚合物的鋅金屬化合物，以滿足內(nèi)酯聚合生產(chǎn)的需求。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的之一在于公開一類不對(duì)稱多齒單酚配體及其與金屬鋅的絡(luò)合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷。
本發(fā)明目的之二在于公開不對(duì)稱多齒單酚配體及其與金屬鋅的絡(luò)合物的制備方法。
本發(fā)明目的之三在于公開不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物作為催化劑在內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思 金屬鋅的絡(luò)合物容易得到二聚體，其活性及選擇性相對(duì)有限。通過不對(duì)稱多齒單酚類配體有望合成獲得具手性金屬中心的單核酚氧基鋅絡(luò)合物，以便更好地提高催化劑的催化活性以及可控性。在配體芳環(huán)上引入各種取代基，調(diào)節(jié)電子和空間效應(yīng)，引入不對(duì)稱配體結(jié)構(gòu)，使之在聚合條件下更好地識(shí)別單體，從而提高立體選擇性，獲得等規(guī)度更高的聚內(nèi)酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過改變配體結(jié)構(gòu)和聚合條件，這類鋅化合物能夠產(chǎn)生較高分子量、較窄分子量分布的聚內(nèi)酯，且具中等程度的等規(guī)、雜規(guī)鏈節(jié)含量。
本發(fā)明提供的不對(duì)稱多齒單酚類配體(I)及其與金屬鋅的絡(luò)合物(II)，其特征在于，具有以下通式
式(I)、(II)中 R1～R4分別代表氫，C1～C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基、烴氧基，鹵素；R5為C1～C12直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基，C6～C18的亞芳基；R6為C1～C12的烷基、烷氧基或C1～C12烷基取代的硅胺基；X1～X2代表C1～C12直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，C1～C12直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)烷基取代的胺基。
R1～R4為氫或C1～C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基，C7～C20單或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，鹵素；R5為C1～C6直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的亞烷基，亞苯基；R6為C1～C6的烷基、烷氧基或C1～C6烷基取代的硅胺基；X1～X2為C1～C6的烷氧基或C1～C6烷基取代的胺基。
R1～R4為氫、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或鹵素；R5為C2～C3的亞烷基，亞環(huán)己基，亞苯基；R6為乙基、異丙氧基或二(三甲基硅)胺基；X1為C1～C3的烷氧基或C1～C3烷基取代的仲胺基，氟；X2為C1～C2的烷氧基、C1～C3烷基取代的仲胺基，優(yōu)選的鋅化合物結(jié)構(gòu)為

優(yōu)選配體結(jié)構(gòu)為

本發(fā)明的不對(duì)稱多齒單酚類配體(I)及其與金屬鋅的絡(luò)合物(II)制備方法如下步驟
將式(III)所示的芳香醛和直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的伯胺在溶劑中發(fā)生席夫堿反應(yīng)生成亞胺，再加入還原劑發(fā)生還原反應(yīng)生成仲胺后，加入取代酚和甲醛，回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集化合物(I)。
芳香醛與伯胺的摩爾比為1∶1～2。
所述的還原劑優(yōu)選硼氫化鈉。
生成的亞胺與硼氫化鈉的摩爾比為1∶1～2。
上述溶劑選自四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯中的一種。
再將式(I)所示的不對(duì)稱多齒單酚類配體化合物與鋅金屬有機(jī)化合物在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)，生成不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物，所述鋅金屬有機(jī)化合物優(yōu)選二乙基鋅或二{二(三甲基硅)胺基}鋅，反應(yīng)溫度為0～80℃，優(yōu)選20～40℃，反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)化合物(II)。
不對(duì)稱多齒單酚類配體化合物與鋅金屬有機(jī)化合物的摩爾比為1∶0.5～1.5，優(yōu)選0.8～1.2。
所述的有機(jī)介質(zhì)選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、正己烷、正戊烷和石油醚中的一種。
不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于己內(nèi)酯、丙交酯或β-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯的開環(huán)聚合。
本發(fā)明所述的不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物是一種高效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，使內(nèi)酯為己內(nèi)酯、L-丙交酯、rac-丙交酯在-39～110℃聚合，聚合時(shí)催化劑與單體摩爾比為1∶1～5000。
在醇存在的條件下，使內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙交酯在-39～110℃聚合，聚合時(shí)催化劑與醇以及單體摩爾比為1∶1～50∶1～5000。
所述的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
改變聚合條件，催化劑的聚合活性有不同程度的改變。最優(yōu)聚合條件為聚合溫度為-39～110℃，優(yōu)選0～70℃下聚合；催化劑濃度為[M]0＝0.5～2.0M，[Zn]0＝0.0005～0.01M，優(yōu)選濃度為[M]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M；聚合時(shí)間為1～120min；聚合時(shí)催化劑與單體摩爾比為1∶1～5000，優(yōu)選1∶200～2000，當(dāng)異丙醇存在時(shí)催化劑、異丙醇與單體摩爾比為1∶1～50∶1～5000，優(yōu)選1∶1～20∶200～2000。
本發(fā)明提供的催化劑原料易得，制備方便，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性，易獲得超高分子量及分布較窄的聚內(nèi)酯。能夠滿足工業(yè)部門的需要，有著廣泛的應(yīng)用前景。下面通過實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1 合成配體化合物L(fēng)1
在100mL三口燒瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64gN，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L1(4.93g，42.8％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ10.82(s，1H，OH)，7.27-7.24(m，2H，ArH)，6.98(s，1H，ArH)，6.92(t，1H，J＝14.8Hz，ArH)，6.89(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.69(s，1H，ArH)，3.87(s，3H，CH3O-Ar)，3.74(s，2H，Ar-CH2-N)，3.72(s，2H，N-CH2-Ar)，2.60(t，2H，J＝7.2Hz，CH2CH2)，2.43(t，2H，J＝7.2Hz，CH2CH2)，2.25(s，3H，Ar-CH3)，2.12(s，6H，N(CH3)2)，1.43(s，9H，C(CH3)3).Anal.Calcd.for C24H36N2O2C，74.96；H，9.44；N，7.28.FoundC，75.22；H，9.54；N，7.25％。
實(shí)施例2 合成配體化合物L(fēng)2
在100mL三口燒瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，合并有機(jī)相，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L2(7.22g，53.0％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.07(s，1H，ArH)，7.01-6.70(m，2H，ArH overlapped)，6.74(s，1H，ArH)，3.69(s，2H，Ar-CH2-N)，3.64(s，3H，CH3O-Ar)，3.62(s，2H，N-CH2-Ar)，2.54(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.45(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.261(s，3H，Ar-CH3)，2.257(s，3H，Ar-CH3)，2.13(s，6H，N(CH3)2)1.47(s，9H，C(CH3)3)，1.38(s，9H，C(CH3)3).Anal.Calcd.for C29H46N2O2C，76.65；H，10.13；N，6.17.FoundC，76.61；H，10.30；N，6.04％。
實(shí)施例3 合成配體化合物L(fēng)3
在100mL三口燒瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L3(9.29g，48.7％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.25-7.07(m，11H，ArH)，6.97(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.80(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.77(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.56(s，5H，CH3O-Ar overlapped withAr-CH2-N)，3.52(s，2H，N-CH2-Ar)，2.39(t，2H，J＝6.8Hz，CH2CH2)，2.26(t，2H，J＝6.8Hz，CH2CH2)，2.19(s，3H，Ar-CH3)，1.99(s，6H，N(CH3)2)，1.70(s，6H，CMe2Ph)，1.68(s，6H，CMe2Ph)，1.35(s，9H，C(CH3)3).Anal.Calcd.for C43H60N2O2C，81.08；H，9.49；N，4.40.FoundC，81.02；H，9.49；N，4.24.％。
實(shí)施例4 合成配體化合物L(fēng)4
在100mL三口燒瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.89g 2，4-二氯苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L4(6.44g，45.8％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.25(d，1H，J＝2.6，ArH)，6.98(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，6.94(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.92(d，1H，J＝2.0Hz ArH)，3.59(s，2H，Ar-CH2-N)，3.58(s，5H，CH3O-Ar and N-CH2-Ar，overlapped)，2.50(s，4H，CH2CH2)，2.24(s，3H，Ar-CH3)，2.18(s，6H，N(CH3)2)，1.35(s，9H，C(CH3)3).13C{1H}(CDCl3，100MHz)δ156.5，152.8，142.3，132.4，130.6，130.0，128.6，128.1，127.1，126.2，122.2，120.0(all Ar)，62.3(CH3O-Ar)，55.8(Ar-CH2-N)，54.9(N-CH2-Ar)，53.0(CH2CH2)，49.4(CH2CH2)，44.7(N(CH3)2)，34.9(C(CH3)3)，31.0(C(CH3)3)，21.0(Ar-CH3).Anal.Calcd.for C25H38Cl2N2O2C，63.96；H，8.16；N，5.97.FoundC，63.92；H，7.98；N，5.84％。
實(shí)施例5 合成配體化合物L(fēng)5
在100mL三口燒瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L5(5.28g，32.0％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.21(d，2H，J＝2.0Hz，ArH)，7.27-7.22，7.18-7.09(m，10H，2CMe2Ph)，6.62(dd，1H，J＝7.4Hz，J＝2.0Hz，ArH)，6.81-6.78(m，2H，ArH)，6.74(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，3.66(s，3H，CH3O-Ar)，3.62(s，2H，Ar-CH2-N)，3.56(s，2H，N-CH2-Ar)，2.43(t，2H，J＝7.6Hz，CH2CH2)，2.17(t，2H，J＝7.6Hz，CH2CH2)，2.02(s，6H，N(CH3)2)1.69(s，6H，CMe2Ph)，1.67(s，6H，CMe2Ph).Anal.Calcd.for C37H46N2O2C，80.73；H，8.36；N，5.09.FoundC，80.70；H，8.31；N，5.01％。
實(shí)施例6 合成配體化合物L(fēng)6
在100mL三口燒瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 2，4-二氯苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L6(3.29g，28.6％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.23(td，1H，J＝7.8Hz，J＝1.6Hz，ArH)，7.24(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.17(dd，1H，J＝7.8Hz，J＝1.6Hz，ArH)，6.91(d，1H，J＝7.8Hz，ArH)，6.88(td，1H，J＝7.6Hz，J＝1.0Hz，ArH)，6.84(d，1H，J＝7.8Hz，ArH)，3.77(s，3H，CH3O-Ar)，3.64(s，2H，Ar-CH2-N)，3.60(s，2H，N-CH2-Ar)，2.56(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.48(t，2H，J＝6.4Hz，CH2CH2)，2.13(s，6H，N(CH3)2).Anal.Calcd.for C19H24Cl2N2O2C，59.53；H，6.31；N，7.31.FoundC，59.30；H，6.29；N，7.31％。
實(shí)施例7 合成配體化合物L(fēng)7
在100mL三口燒瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64g N，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用100目硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L7(4.05g，23.4％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.26-7.06(m，10H，ArH)，7.09(t，1H，J＝2.6Hz，ArH)，6.98(s，2H，ArH)，6.94(s，1H，ArH)，6.76(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，，3.60(s，2H，Ar-CH2-N)，3.58(s，2H，N-CH2-Ar)，2.53(s，6H，(CH3)2N-Ar)，2.40(t，2H，J＝7.2，CH2CH2)，2.22(t，2H，J＝7.2，CH2CH2)，2.21(s，3H，Ar-CH3)，2.03(s，6H，N(CH3)2)，1.70(s，6H，CMe2Ph)，1.69(s，6H，CMe2Ph).Anal.Calcd.for C39H51N3OC，81.06；H，8.90；N，7.27.FoundC，81.14；H，8.95；N，7.11％。
實(shí)施例8 合成配體化合物L(fēng)8
在100mL三口燒瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.64gN，N-二甲基乙二胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.89g 2，4-二氯苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L8(3.80g，30.9％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.24(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，7.07(s，1H，ArH)，6.98(s，2H，ArH)，6.93(d，1H，J＝2.6Hz，ArH)，3.63(s，2H，Ar-CH2-N)，3.62(s，2H，N-CH2-Ar)，2.56(s，6H，(CH3)2N-Ar)，2.53(d，2H，J＝4.6，CH2CH2)，2.51(d，2H，J＝4.6，CH2CH2)，2.56(s，3H，Ar-CH3)，2.17(s，6H，N(CH2)2).Anal.Calcd.for C21H29Cl2N3OC，61.46；H，7.07；N，10.24.FoundC，61.37；H，7.01；N，10.18％。
實(shí)施例9 合成配體化合物L(fēng)9
在100mL三口燒中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.25g 2-甲氧基乙胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L9(5.05g，45.4％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.77(s，1H，OH)，7.23-7.29(m，2H，ArH)，6.96(s，1H，ArH)，6.86-6.95(m，2H，ArH)，6.67(s，1H，ArH)，3.86(s，3H，ArOCH3)，3.77(m，4H，Ar-CH2)，3.47(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，3.26(s，3H，CH2-OCH3)，2.68(t，J＝6.0Hz，2H，N-CH2)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，1.41(s，9H，tBu-CH3)；Anal.Calcd.for C23H33NO3C，74.36；H，8.95；N，3.77.FoundC，74.07；H，9.04；N，3.54％. 實(shí)施例10 合成配體化合物L(fēng)10
在100mL三口燒瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.25g 2-甲氧基乙胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.9g 2，4-二氯苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L10(3.59g，32.4％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.27-7.30(m，1H，ArH)，7.20-7.22(m，2H，ArH)，6.90-6.93(m，1H，ArH)，6.87-6.88(m，2H，ArH)，3.84(s，3H，Ar-OCH3)，3.80(s，2H，Ar-CH2)，3.74(s，2H，Ar-CH2)，3.54(t，J＝5.6Hz，2H，OCH2)，3.30(s，3H，CH2-OCH3)，2.72(t，J＝5.6Hz，2H，NCH2)；Anal.Calcd.for C18H21Cl2NO3C，58.39；H，5.72；N，3.78.FoundC，58.32；H，5.71；N，3.68％. 實(shí)施例11 合成配體化合物L(fēng)11
在100mL三口燒瓶中加入4.08g 2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，電磁攪拌，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L11(6.90g，42.8％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ10.42(s，1H，OH)，7.23-7.28(m，4H，ArH)，7.13-7.21(m，7H，ArH)，7.08-7.12(m，1H，ArH)，6.89(dd，J＝7.6，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.75-6.79(m，2H，ArH)，6.70(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，3.65(s，5H，CH2-OCH3，Ar-CH2)，3.58(s，2H，Ar-CH2)，3.21(t，J＝6.4Hz，2H，OCH2)，3.15(s，3H，Ar-OCH3)，2.61(t，J＝6.4Hz，2H，NCH2)，1.66(s，6H，cumyl-CH3)，1.64(s，6H，cumyl-CH3)；Anal.Calcd.for C36H43NO3C，80.41；H，8.06；N，2.27.FoundC，80.70；H，8.48；N，2.27％. 實(shí)施例12 合成配體化合物L(fēng)12
在100mL三口燒瓶中加入6.18g 5-甲基-3叔丁基-2-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.9g 2，4-二氯苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L12(6.99g，53.1％)。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.23(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.05(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.99(d，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.88(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，3.76(s，4H，Ar-CH2)，3.65(s，3H，Ar-OCH3)，3.52(t，J＝5.2Hz，2H，OCH2)，3.31(s，3H，CH2-OCH3)，2.67(t，J＝5.6Hz，2H，NCH2)，2.29(s，3H，Ar-CH3)，1.37(s，9H，tBu-CH3)；Anal.Calcd.for C23H31Cl2NO3C，62.73；H，7.09；N，3.18.FoundC，62.70；H，7.01；N，2.98％. 實(shí)施例13 合成配體化合物L(fēng)13
在100mL三口燒瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.92g 4-甲基-2-叔丁基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L13(4.44g，37.2％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ10.48-11.23(m，1H，OH)，7.19(s，1H，ArH)，7.01(d，J＝1.2Hz，2H，ArH)，6.97(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.70(d，J＝1.6Hz，1H，ArH)，3.78(s，2H，Ar-CH2)，3.72(s，2H，Ar-CH2)，3.47(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，3.25(s，3H，CH2-OCH3)，2.65(t，J＝6.0Hz，2H，NCH2)，2.61(s，6H，Ar-NCH3)，2.28(s，3H，Ar-CH3)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，1.43(s，9H，tBu-CH3)；Anal.Calcd.for C25H38N2O2C，75.33；H，9.61；N，7.07.FoundC，75.81；H，9.55；N，6.97％. 實(shí)施例14 合成配體化合物L(fēng)14
在100mL三口燒瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加熱回流24小時(shí)。加入2.28g硼氫化鈉，攪拌12小時(shí)，向其中加入水、二氯甲烷，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，9.9g 2，4-二枯基苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L14(5.73g，52.3％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ10.26-10.56(m，1H，OH)，7.22-7.29(m，4H，ArH)，7.11-7.21(m，6H，ArH)，7.04-7.09(m，1H，ArH)，6.89(s，2H，ArH)，6.73(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，3.65(s，2H，Ar-CH2)，3.62(s，2H，Ar-CH2)，3.24(t，J＝6.0Hz，2H，OCH2)，3.15(s，3H，CH2-OCH3)，2.51(s，6H，Ar-NCH3)，2.49(t，J＝6.4Hz，2H，NH2)，2.18(s，3H，Ar-CH3)，1.66(s，12H，cumyl-CH3)；Anal.Calcd.for C38H48N2O2C，80.81；H，8.57；N，4.96.FoundC，80.79；H，8.72；N，4.83％. 實(shí)施例15 合成配體化合物L(fēng)15
在100mL三口燒瓶中加入4.89g 2-二甲胺基-5-甲氧基苯甲醛，30mL無水甲醇，2.25g 2-二甲氧基乙胺，加熱回流24小時(shí)。冷卻，加入2.28g硼氫化鈉，室溫?cái)嚢?2小時(shí)，向其中加入水，二氯甲烷，分液，二氯甲烷洗滌，無水硫酸鎂干燥，抽除溶劑得一淡黃色粘稠液體。將其加入30mL無水甲醇，0.9g多聚甲醛，4.9g 2，4-二氯苯酚，加熱回流12小時(shí)。初產(chǎn)品用100目硅膠進(jìn)行柱層析分離得到配體L15(1.48g，23.1％)。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.22(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，7.12(s，1H，ArH)，7.04(d，J＝0.8Hz，2H，ArH)，6.88(d，J＝2.4Hz，1H，ArH)，3.80(s，2H，Ar-CH2)，3.78(s，2H，Ar-CH2)，3.52(t，J＝5.6Hz，2H，OCH2)，3.30(s，3H，CH2-OCH3)，2.69(t，J＝5.6Hz，2H，NCH2)，2.62(s，6H，Ar-NCH3)，2.30(s，3H，Ar-CH3)；Anal.Calcd.for C20H26Cl2N2O2C，60.46；H，6.60；N，7.05.FoundC，60.41；H，6.56；N，6.89％. 實(shí)施例16 合成絡(luò)合物C1 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L1(0.384g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.465g，產(chǎn)率75％)。代號(hào)C1。
1H NMR(C6D6，400MHz)δ7.31(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.10(td，1H，J＝8.4Hz，J＝1.8Hz，ArH)，6.97(dd，1H，J＝7.6Hz，J＝1.6Hz，ArH)，6.80(td，1H，J＝7.6Hz，J＝0.8Hz，ArH)，6.48(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.41(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，4.40(d，1H，J＝14.0，Hz，Ar-CH2-N)，4.24(d，1H，J＝12.0，Hz，N-CH2-Ar)，4.13(d，1H，J＝14.0，Hz，Ar-CH2-N)，3.31(d，1H，J＝12.0，Hz，N-CH2-Ar)，3.11(s，3H，CH3O-Ar)，2.45(m，2H，CH2CH2)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，2.21(m，1H，CH2CH2)，1.93(br，6H，N(CH3)2)，1.77(s，9H，C(CH3)3)，1.60-1.57(m，1H，CH2CH2)，0.56(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C30H53N3O2Si2ZnC，59.21；H，8.72；N，6.91.FoundC，59.43；H，8.86；N，6.95％. 實(shí)施例17 合成絡(luò)合物C2 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L2(0.454g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.468g，產(chǎn)率69％)。代號(hào)C2。
1H NMR(C6D6，400MHz)δ7.29(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.15(br s，1H，overlapped withC6D6signal)，6.82(d，1H，J＝1.2Hz，ArH)，6.36(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，4.28(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.20(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，4.11(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，3.33(s，3H，CH3O-Ar)，3.23(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，2.49-2.30(m，3H，CH2CH2)，2.16(s，3H，Ar-CH3)，2.15(s，3H，Ar-CH3)，2.04(s，3H，NCH3)，1.77(s，9H，C(CH3)3)，1.74(s，3H，NCH3)，1.61-1.55.(m，1H，CH2CH2)，1.36(s，9H，C(CH3))，0.59(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C35H63N3O2Si2ZnC，61.95；H，9.29；N，6.19.FoundC，61.49；H，9.46；N，5.77％. 實(shí)施例18 合成絡(luò)合物C3 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L3(0.636g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.559g，產(chǎn)率65％)。代號(hào)C3。
1H NMR(C6D6，400MHz)δ7.55(d，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.52(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.29(d，2H，J＝8.0Hz，CMe2Ph)，7.17(t，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.12(t，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph)，7.07(s，1H，ArH)，7.01(t，1H，J＝7.4Hz，CMe2Ph)，7.00(t，1H，J＝7.4Hz，CMe2Ph)，6.80(s，1H，ArH)，6.68(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，4.33(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2-N)，4.11(s，2H，N-CH2-Ar)，3.31(s，3H，CH3O-Ar)，3.28(d，1H，Ar-CH2-N，overlapped with CH3O-Ar signal)，2.38(m，2H，CH2CH2)，2.18(s，3H，Ar-CH3)，2.09(s，3H，CMe2Ph)，2.07(m，1H，CH2CH2)，1.91(br，3H，N(CH3)2)，1.73(s，3H，CMe2Ph)，1.64(br，1H，CH2CH2)，1.61(s，3H，CMe2Ph)，1.59(s，3H，CMe2Ph)，1.33(s，9H，C(CH3))，1.14，(br，3H，N(CH3)2)0.48(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C49H77N3O2Si2ZnC，68.37；H，8.95；N，4.88.FoundC，47.76；H，8.75；N，4.47％. 實(shí)施例19 合成絡(luò)合物C4 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L4(0.453g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.413g，產(chǎn)率61％)。代號(hào)C4。
1H NMR(C6D6，400MHz)δ7.43(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.15(br s，1H，overlapped withC6D6signal)，6.83(s，1H，ArH)，6.37(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，4.13(d，1H，J＝14.0Hz，N-CH2-Ar)，3.96(d，1H，J＝14.0Hz，N-CH2-Ar)，3.92(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2-N)，3.29(s，3H，CH3O-Ar)，2.88(d，1H，J＝12.8Hz，Ar-CH2-N)，2.19(s，3H，Ar-CH3)，2.16-2.11(m，2H，CH2CH2)，2.01(s，3H，NCH3)，1.96-1.93(m，1H，CH2CH2)，1.71(s，3H，NCH3)，1.53-1.50(m，1H，CH2CH2)，1.36(s，9H，C(CH3)3)，0.54(s，18H，N(Si(CH3)3)2).Anal.Calcd.for C30H51Cl2N3O2Si2Zn[1/4(C7H8)]C，54.43；H，7.57；N，6.00.FoundC，54.22；H，7.74；N，5.88％. 實(shí)施例20 合成絡(luò)合物C5 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L5(0.643g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.508g，產(chǎn)率79％)。代號(hào)C5。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.50(dd，2H，J＝8.4Hz，J＝1.2Hz，CMe2Ph，2-H)，7.35(td，1H，J＝7.8Hz，J＝2.0Hz，ArH)，7.26(d，1H，J＝7.2Hz，ArH，overlapped with CDCl3signal)，7.23(d，1H，ArH，overlapped)，7.22-7.04(m，8H，CMe2Ph)，6.97(td，1H，J＝7.4Hz，J＝0.8Hz，ArH)，6.92(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.51(d，1H，J＝2.8Hz，ArH)，4.14(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.07(d，1H，J＝11.6Hz，N-CH2-Ar)，3.92，(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，3.78(s，3H，CH3O-Ar)，3.12(d，1H，J＝11.6Hz，N-CH2-Ar)，2.57-2.46(m，2H，CH2CH2)，2.36-2.31(m，1H，CH2CH2)，2.02(br，3H，NCH3)，1.95，(s，3H，CMe2Ph)，1.93-1.88(m，1H，CH2CH2)，1.65，(s，3H，CMe2Ph)，1.63，(s，3H，CMe2Ph)，1.62，(s，3H，CMe2Ph)，1.32(t，3H，J＝8.0Hz，CH2CH3)，1.02(br，3H，NCH3)，0.184-0.004(m，2H，CH2CH3).Anal.Calcd.for C39H50N2O2Zn[1/2(C7H8)]C，74.02；H，7.84；N，4.06.FoundC，73.64；H，8.08；N，3.79％. 實(shí)施例21 合成絡(luò)合物C6 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L6(0.383g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.362g，產(chǎn)率76％)。代號(hào)C6。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.39(td，1H，J＝8.6Hz，J＝1.4Hz，ArH)，7.27(dd，1H，J＝7.2Hz，J＝1.2Hz，ArH)，7.24(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，7.02(t，1H，J＝7.4Hz，ArH)，6.97(d，1H，J＝8.4Hz，ArH)，6.67(d，1H，J＝2.8Hz，ArH)，4.34(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.16(d，1H，J＝12.0Hz，N-CH2-Ar)，3.98，(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，3.83(s，3H，CH3O-Ar)，3.32(d，1H，J＝12.0Hz，N-CH2-Ar)，2.69(m，2H，CH2CH2)，2.43-2.35(m，4H，CH2CH2and NCH3)，2.18-2.13(m，4H，CH2CH2and NCH3)，1.33(t，3H，J＝8.0Hz，CH2CH3)，0.29(q，2H，J＝8.0Hz，CH2CH3).Anal.Calcd.for C21H28Cl2N2O2ZnC，52.91；H，6.08；N，5.88.FoundC，52.97；H，6.03；N，5.71％. 實(shí)施例22 合成絡(luò)合物C7 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L7(0.577g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.228g，產(chǎn)率59％)。代號(hào)C7。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.46(d，2H，J＝7.6Hz，CMe2Ph，2-H)，7.22-7.10(m，12H，ArH，overlapped with CMe2Ph signal)，6.50(s，1H，ArH)，4.29(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.07(d，1H，J＝11.6Hz，N-CH2-Ar)，3.83，(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2-N)，3.15(d，1H，J＝12.0Hz，N-CH2-Ar)，2.57(s，7H，Ar-N(CH3)2，overlapped with 1H signal of CH2CH2)，2.47(t，1H，J＝11.4Hz，CH2CH2)，2.33.(s，3H，Ar-CH3)，2.29(t，1H，J＝11.2Hz，CH2CH2)，1.96，(s，3H，CMe2Ph)，1.87(d，1H，J＝12.8Hz，CH2CH2)，1.65，(s，3H，CMe2Ph)，1.64，(s，6H，CMe2Ph)，1.54(s，6H，N(CH3)2)，1.34(t，3H，J＝8.2Hz，CH2CH3)，0.22-0.02(m，2H，CH2CH3).Anal.Calcd.forC41H55N3OZnC，73.43；H，8.21；N，6.27.FoundC，73.22；H，8.21；N，6.07％. 實(shí)施例23 合成絡(luò)合物C8 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L8(0.410g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn(Et)2(1.00mL)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.458g，產(chǎn)率91％)。代號(hào)C8。
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ7.23(d，1H，J＝2.8Hz，ArH)，7.18(s，2H，ArH，overlapped)，7.10(s，1H，AH)，6.67(s，1H，J＝2.8Hz，ArH)，4.42(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2-N)，3.91(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，3.98，(d，1H，J＝13.6Hz，Ar-CH2-N)，3.34(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，2.80-2.74(m，1H，CH2CH2)，2.69-2.62(m，1H，CH2CH2)，2.60(s，6H，R-N(CH3)2)，2.36(s，3H，Ar-CH3)，2.34-2.28(m，1H，CH2CH2)，2.26(s，6H，Ar-N(CH3)2)，2.14-2.09(m，1H，CH2CH2)，1.34(t，3H，J＝8.0Hz，CH2CH3)，0.314(qd，2H，J＝8.0Hz，J＝2.2Hz，CH2CH3).Anal.Calcd for C23H33Cl2N3OZnC，54.87；H，6.56；N，8.35.FoundC，55.10；H，6.58；N，8.31％. 實(shí)施例24 合成絡(luò)合物C9 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L9(0.371g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，過濾，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.404g，產(chǎn)率68％)。代號(hào)C9。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.25(s，1H，ArH)，7.09(t，J＝8.0Hz，2H，ArH)，6.80(t，J＝7.4Hz，1H，ArH)，6.45(d，J＝8.3Hz，1H，ArH)，6.29(s，1H，ArH)，4.25(d，J＝12.4Hz，1H，Ar-CH2)，4.22(d，J＝13.6Hz，1H，Ar-CH2)，4.14(d，J＝13.6Hz，1H，Ar-CH2)，3.12(s，3H，OCH3)，3.09(d，J＝12.4Hz，1H，Ar-CH2)，3.01(td，J＝12.7Hz，J＝3.5Hz，1H，NCH2CH2O)，2.75(s，3H，Ar-OCH3)，2.60(d，J＝11.2Hz，J＝3.5Hz，1H，NCH2CH2O)，2.48(m，1H，NCH2)，2.23(s，3H，Ar-CH3)，2.05-2.10(br d，1H，NCH2)，1.75(s，9H，tBu-CH3)，0.53(s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.forC29H50N2O3Si2ZnC，58.41；H，8.45；N，4.70.FoundC，58.37；H，8.65；N，4.23％. 實(shí)施例25 合成絡(luò)合物C10 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L10(0.369g)，甲苯15mL，室溫條件下加入ZnEt2(1.00mL)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.360g，產(chǎn)率78％)。代號(hào)C10。
1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.34(td，J＝8.2Hz，J＝1.7Hz，1H，ArH)，7.30(d，J＝2.8Hz，1H，ArH)，7.16(dd，J＝1.6Hz，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.95(td，J＝7.2Hz，J＝0.8Hz，1H，ArH)，6.87(d，J＝8.0Hz，1H，ArH)，6.80(d，J＝2.7Hz，1H，ArH)，4.27(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，4.02(d，J＝12.2Hz，1H，Ar-CH2)，3.75(s，3H，Ar-OCH3)，3.58-3.63(m，2H，OCH2)，3.42(s，3H，Ar-OCH3)，3.38(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.32(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.24-3.34(m，1H，NCH2)，2.48(dt，J＝13.2Hz，J＝3.6Hz，1H，NCH2)，0.86(t，J＝8.0Hz，3H，Et-CH3)，0.03-0.13(dq，J＝8.0Hz，J＝13.2Hz，1H，Et-CH2)，-0.08-0.17(dq，J＝8.0Hz，J＝13.2Hz，1H，Et-CH2)；Anal.Calcd.for C20H25Cl2NO3ZnC，51.80；H，5.43；N，3.02.FoundC，51.80；H，5.41；N，2.81％. 實(shí)施例26 合成絡(luò)合物C11 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L11(0.537g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.555g，產(chǎn)率73％)。代號(hào)C11。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.60(d，J＝7.6Hz，2H，ArH)，7.52(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，7.30(d，J＝7.2Hz，2H，ArH)，7.21(t，J＝7.2Hz，2H，ArH)，7.13(t，J＝7.6Hz，2H，ArH)，6.96-7.07(m，3H，ArH)，6.88(d，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.70(t，J＝7.2Hz，1H，ArH)，6.61(d，J＝2.0Hz，1H，ArH)，6.37(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，4.19(d，J＝14Hz，1H，Ar-CH2)，4.15(d，J＝12.8Hz，2H，OCH2)，4.01(d，J＝14.0Hz，1H，Ar-CH2)，3.13(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.04(s，3H，CH2-OCH3)，2.83-2.90(m，1H，NCH2)，2.60-2.69(m，2H，OCH2)，2.31(s，3H，Ar-OCH3)，2.08(s，3H，cumyl-CH3)，2.03-2.06(m，1H，NCH2)，1.85(s，3H，cumyl-CH3)，1.66(s，3H，cumyl-CH3)，1.64(s，3H，cumyl-CH3)，0.45(s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.for C42H60N2O3Si2Zn[1/4C6H14]C，52.32；H，7.03；N，6.46.FoundC，51.99；H，6.69；N，6.12％. 實(shí)施例27 合成絡(luò)合物C12 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L12(0.439g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.377g，產(chǎn)率57％)。代號(hào)C12。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.42(d，J＝2.2Hz，1H，ArH)，7.15(m，1H，ArH)，6.75(s，1H，ArH)，6.33(d，J＝2.1Hz，1H，ArH)，4.14(d，J＝14.0Hz，1H，Ar-CH2)，3.96(d，J＝14.0Hz，1H，Ar-CH2)，3.88(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.33(s，3H，CH2-OCH3)，3.00(td，J＝12.8Hz，J＝5.6Hz，1H，NCH2)，2.90(d，J＝12.8Hz，1H，Ar-CH2)，2.75(s，3H，Ar-OCH3)，2.40(dd，J＝5.6Hz，J＝9.6Hz，1H，NCH2CH2O)，2.18(s，3H，Ar-CH3)，2.10(m，1H，NCH2)，1.78(d，1H，J＝12.8Hz，NCH2CH2O)，1.35(s，9H，tBu-CH3)，1.22-1.28(m，3H，hexane-CH2)，0.88(t，J＝6.75Hz，2H，hexane-CH3)，0.47(s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.for C29H48Cl2N2O3Si2Zn[1/3C6H14]，C，53.84；H，7.62；N，4.05.FoundC，53.85；H，7.41；N，3.98％. 實(shí)施例28 合成絡(luò)合物C13 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L13(0.398g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.323g，產(chǎn)率52％)。代號(hào)C13。
Anal.Calcd.for C44H65N3O2Si2ZnC，59.73；H，8.89；N，6.74.FoundC，59.49；H，9.01；N，6.53％. 實(shí)施例29 合成絡(luò)合物C14 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L14(0.564g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.409g，產(chǎn)率52％)。代號(hào)C14。
Anal.Calcd.for C44H65N3O2Si2ZnC，66.93；H，8.30；N，5.32.FoundC，67.03；H，8.49；N，4.92％. 實(shí)施例30 合成絡(luò)合物C15 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L15(0.396g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.385g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.409g，產(chǎn)率66％)。代號(hào)C15。
1H NMR(400MHz，C6D6)δ7.47(d，J＝2.7Hz，1H，ArH)，6.73(dd，J＝8.2Hz，J＝1.6Hz，1H，ArH)，6.69(d，J＝2.7Hz，1H，ArH)，6.53(d，J＝8.4Hz，1H，ArH)，6.42(d，J＝1.6Hz，1H，ArH)，4.50(d，J＝13.3Hz，1H，Ar-CH2)，3.88-3.97(m，1H，NCH2CH2O)，3.85(d，J＝13.8Hz，1H，Ar-CH2)，3.26-3.35(m，1H，NCH2CH2O)，3.06(s，3H，OCH3)，2.88(td，J＝4.0Hz，J＝1.2Hz，1H，NCH2CH2O)，2.70(d，J＝2.7Hz，1H，Ar-CH2)，2.35(br s，6H，NCH3)，2.20(d，J＝13.8Hz，1H，Ar-CH2)，2.09(ddd，J＝4.0Hz，J＝3.6Hz，J＝3.6Hz，1H，NCH2CH2O)，1.96(s，3H，Ar-CH3)，0.00-0.62(br s，18H，SiCH3)；Anal.Calcd.for C26H43N3O2Si2Zn[1/3C7H8]，C，52.32；H，7.03；N，6.46.FoundC，51.99；H，6.69；N，6.12％. 實(shí)施例31 合成絡(luò)合物C16 在氬氣保護(hù)下，于100mL Schlenk瓶?jī)?nèi)加入L16(0.424g)，甲苯15mL，室溫條件下加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.365g)，室溫?cái)嚢?4小時(shí)，濃縮后放入-20℃冰箱，得無色晶體(0.390g，產(chǎn)率61.2％)。代號(hào)C16。
1H NMR(C6D6，400MHz)δ7.56(s，1H，ArH)，6.94(t，1H，J＝7.2Hz，ArH)，6.86(q，1H，J＝6.8Hz，ArH)，6.70-6.78(m，3H，ArH)，4.48(d，1H，J＝14.0Hz，Ar-CH2-N)，4.15(d，1H，J＝12.4Hz，Ar-CH2-N)，4.07(d，1H，J＝14.4Hz，N-CH2-Ar)，3.32(d，1H，J＝12.4Hz，N-CH2-Ar)，2.54(t，3H，J＝6.8Hz，CH2-CH2，CH2-CH2)，2.26-2.38(m，4H，CH2-CH2，CH2-CH3)，1.93-2.11(m，2H，CH2-CH3)，1.78(s，9H，tBu-CH3)，1.35-1.46(m，1H，CH2-CH3)，1.30(s，9H，tBu-CH3)，0.61-0.65(m，4H，CH2-CH3，CH2-CH3)，0.55(s，18H，Si(NMe2)3)；Anal.Calc.forC34H60FN3OSi2ZnC，61.19；H，9.06；N，6.30.FoundC，61.25；H，9.09；N，6.28％. 實(shí)施例32 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C1的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)40min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率94.5％，得到分子量Mn＝4.14×104g/mol，PDI＝1.51，Pm＝0.51。
實(shí)施例33 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C1的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率86.6％，得到分子量Mn＝4.03×104g/mol，PDI＝1.86，Pr＝0.55。
實(shí)施例34 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C1的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)9min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率92.2％，Pr＝0.52。
實(shí)施例35 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C1的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率76.7％，Pr＝0.57。
實(shí)施例36 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C2的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率89.1％，得到分子量Mn＝2.97×104g/mol，PDI＝1.93，Pm＝0.52。
實(shí)施例37 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C2的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率86.6％，得到分子量Mn＝4.16×104g/mol，PDI＝1.47，Pr＝0.52。
實(shí)施例38 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C2的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)9min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率91.0％，Pr＝0.55。
實(shí)施例39 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C2的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率95.2％，Pr＝0.58。
實(shí)施例40 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C3的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率85.2％，得到分子量Mn＝2.34×104g/mol，PDI＝1.76，Pm＝0.60。
實(shí)施例41 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率74.0％，得到分子量Mn＝4.17×104g/mol，PDI＝1.59，Pm＝0.57。
實(shí)施例42 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C3的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率91.0％，得到分子量Mn＝1.60×104g/mol，PDI＝1.17，Pm＝0.53。
實(shí)施例43 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)9min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率79.9％，得到分子量Mn＝1.00×104g/mol，PDI＝1.24，Pm＝0.52。
實(shí)施例44 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mLL-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C3的THF溶液0.5mL，[L-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[L-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率97.1％。
實(shí)施例45 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL己內(nèi)酯(CL)的THF溶液，再注入所述的催化劑C3的THF溶液0.5mL，[CL]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[CL]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)50min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率70.4％。
實(shí)施例46 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C3的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶5∶2000，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)60min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率70.6％，得到分子量Mn＝2.31×104g/mol，PDI＝1。09。
實(shí)施例47 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C4的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，-39℃攪拌反應(yīng)17h。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率10.0％，得到分子量∶Pm＝0.54。
實(shí)施例48 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C4的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)15min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率67.2％，得到分子量Mn＝2.87×104g/mol，PDI＝1.71，Pr＝0.59。
實(shí)施例49 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C4的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率92.3％，得到分子量Mn＝6.42×104g/mol，PDI＝1.57，Pr＝0.67。
實(shí)施例50 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C4的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率94.5％，Pr＝0.63。
實(shí)施例51 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mLrac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C4的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率94.9％，Pr＝0.64。
實(shí)施例52 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C5的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)240min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率55.4％，得到分子量Mn＝1.02×104g/mol，PDI＝1.08，Pm＝0.53。
實(shí)施例53 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mLrac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C5的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)100min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率73.6％，得到分子量Mn＝1.09×104g/mol，PDI＝1.08，Pm＝0.53。
實(shí)施例54 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mLrac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C6的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)250min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率76.1％，得到分子量Mn＝1.21×104g/mol，PDI＝1.07，Pr＝0.56。
實(shí)施例55 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C6的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)60min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率71.6％，得到分子量Mn＝1.04×104g/mol，PDI＝1.09，Pr＝0.58。
實(shí)施例56 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C7的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)240min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率61.5％，得到分子量Mn＝0.53×104g/mol，PDI＝1.17，Pm＝0.54。
實(shí)施例57 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C7的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)100min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率78.5％，得到分子量Mn＝0.84×104g/mol，PDI＝1.12，Pm＝0.54。
實(shí)施例58 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C8的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)250min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率83.4％，得到分子量Mn＝1.17×104g/mol，PDI＝1.20，Pr＝0.56。
實(shí)施例59 在氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C8的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，60℃攪拌反應(yīng)60min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率77.9％，得到分子量Mn＝1.39×104g/mol，PDI＝1.09，Pr＝0.57。
實(shí)施例60 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C9的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率91.2％，Pr＝0.69。
實(shí)施例61 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C9的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率74.6％，Pr＝0.71。
實(shí)施例62 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的THF溶液，再注入所述的催化劑C11的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率84.6％，Pr＝0.68。
實(shí)施例63 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C11的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率91.3％，Pr＝0.67。
實(shí)施例64 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C11的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率87.8％，Pr＝0.66。
實(shí)施例65 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C12的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)12min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率81.1％，Pr＝0.61。
實(shí)施例66 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mLrac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C12的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)465min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率72.1％，Pr＝0.65。
實(shí)施例67 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C12的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率80.4％，Pr＝0.61。
實(shí)施例68 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.4mLrac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C13的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率81.5％，Pr＝0.60。
實(shí)施例69 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C13的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)5min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率86.1％，Pr＝0.57。
實(shí)施例70 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mL rac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C13的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)90min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率81.3％，Pr＝0.62。
實(shí)施例71 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C13的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率87.9％，Pr＝0.60。
實(shí)施例72 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的THF溶液，0.1mL異丙醇THF溶液，再注入所述的催化劑C14的THF溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥抽干12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率80.3％，Pr＝0.54。
實(shí)施例73 氬氣保護(hù)下，于10mL小瓶中加0.5mLrac-丙交酯的甲苯溶液，再注入所述的催化劑C14的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[rac-LA]0＝1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)120min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率98.6％，Pr＝0.57。
實(shí)施例74 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C14的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)7min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率87.7％，Pr＝0.52。
實(shí)施例75 氬氣保護(hù)下，于20mL Schlenk瓶中加入0.4mL rac-丙交酯的甲苯溶液，0.1mL異丙醇甲苯溶液，再注入所述的催化劑C15的甲苯溶液0.5mL，[rac-LA]0＝1.0M，[Zn]0＝0.005M，[Zn]0∶[iPrOH]0∶[rac-LA]0＝1∶1∶200，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)7min。用含水石油醚終止反應(yīng)，過濾后將聚合物在60℃真空干燥12小時(shí)。單體轉(zhuǎn)化率72.0％，Pr＝0.59。
權(quán)利要求
1.一種新型不對(duì)稱多齒單酚類配體(I)及其與金屬鋅的絡(luò)合物(II)，其特征在于，具有以下通式
式(I)、(II)中
R1～R4分別代表氫，C1～C20直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烴基、烴氧基，鹵素；R5為亞乙基；
R6為乙基、二(三甲基硅)胺基；X1～X2代表C1～C12直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷氧基，二甲胺基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物，其特征在于，R1～R4為氫或C1～C10直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的烷基、烷氧基，C7～C20單或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基，鹵素；X1～X2為C1～C6的烷氧基、二甲胺基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物，其特征在于，R1～R4為氫、甲基、叔丁基、枯基、三苯基甲基或鹵素；X1～X2為甲氧基、二甲胺基。
4.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的不對(duì)稱多齒單酚類配體(I)及其與金屬鋅的絡(luò)合物(II)制備方法，包括如下步驟
將式(III)所示的芳香醛和直鏈、支鏈或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的伯胺發(fā)生西佛堿反應(yīng)生成亞胺，再加入還原劑還原成仲胺后，加入取代酚和甲醛，回流溫度，反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集化合物(I)。
再將式(I)所示的不對(duì)稱多齒單酚類配體化合物與鋅金屬有機(jī)化合物在有機(jī)介質(zhì)中反應(yīng)，生成不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物，反應(yīng)溫度為0～80℃，優(yōu)選20～40℃，反應(yīng)時(shí)間為8～48小時(shí)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)化合物(II)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還原劑優(yōu)選硼氫化鈉；鋅金屬有機(jī)化合物更優(yōu)選二乙基鋅或二{二(三甲基硅)胺基}鋅。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，不對(duì)稱多齒單酚類配體化合物與鋅金屬有機(jī)化合物的摩爾比為1∶0.5～1.5，優(yōu)選0.8～1.2。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所說的溶劑選自四氫呋喃、乙醚、甲苯、苯、和石油醚中的一種。
8.權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物的應(yīng)用，其特征在于，用于己內(nèi)酯、丙交酯或β-丁內(nèi)酯的開環(huán)聚合。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，以1～3任一項(xiàng)所述的不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物為催化劑，使內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙交酯在-39～110℃，優(yōu)選0～70℃下聚合，聚合時(shí)催化劑與單體摩爾比為1∶1～5000，優(yōu)選1∶200～2000。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，以1～3任一項(xiàng)所述的不對(duì)稱多齒單酚氧基鋅化合物為催化劑，在醇存在的條件下，使內(nèi)酯如己內(nèi)酯、丙交酯在-39～110℃，優(yōu)選0～70℃下聚合，聚合時(shí)催化劑與醇以及單體摩爾比為1∶1～50∶1～5000，優(yōu)選1∶1～20∶200～2000。所述的醇選自甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型多齒單酚氧基鋅絡(luò)合物及其制備方法和在內(nèi)酯開環(huán)聚合中的應(yīng)用。制備方法包括如下步驟將配體L與Zn[N(SiMe3)2]2或ZnEt2反應(yīng)，然后從反應(yīng)產(chǎn)物中收集目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所闡述的鋅絡(luò)合物含有不對(duì)稱的多齒單酚氧基配體，是一種有效的內(nèi)酯開環(huán)聚合催化劑，可用于己內(nèi)酯、丙交酯等的開環(huán)聚合反應(yīng)，當(dāng)催化rac-丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)時(shí)，可以得到一定等規(guī)度的聚合物。本發(fā)明的多齒單酚氧基鋅絡(luò)合物的優(yōu)點(diǎn)十分明顯原料易得，合成路線簡(jiǎn)單，分離純化容易，性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，同時(shí)具有高催化活性。催化所得的聚內(nèi)酯具有較高分子量，較窄的分子量分布(PDI＝1.07)，能夠滿足工業(yè)部門的需要。其結(jié)構(gòu)具有以下通式
文檔編號(hào)C07F3/00GK101698648SQ20091019768
公開日2010年4月28日 申請(qǐng)日期2009年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月26日
發(fā)明者馬海燕, 王麗英, 徐紹安 申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)