專利名稱：雙功能化離子液體催化甲醛環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由雙功能化離子液體催化甲醛水溶液環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的 方法。
背景技術(shù)：
三聚甲醛是一種白色的晶體，性穩(wěn)定，毒性小，易于儲(chǔ)運(yùn)，可制備無水甲醛和 彩色照片中的穩(wěn)定劑、煙熏劑、殺蟲劑、成型材料、粘接劑、消毒劑、抗菌藥等。同 時(shí)，三聚甲醛是合成聚甲醛樹脂的重要原料，聚甲醛具有耐化學(xué)腐蝕性、較高的機(jī)械強(qiáng) 度和良好的可塑性等性能，廣泛地應(yīng)用于汽車、機(jī)械、化工、電子、電器、儀表和日用 品等領(lǐng)域。隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)，聚甲醛的需求呈連年遞增態(tài)勢(shì)。經(jīng)三聚甲醛合成聚甲 醛的工藝約占聚甲醛生產(chǎn)能力的80 %，使得三聚甲醛合成技術(shù)成為聚甲醛合成工藝中的 關(guān)鍵技術(shù)單元。
目前，工業(yè)上普遍采用硫酸法合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要 求高，投資大，副產(chǎn)物多，環(huán)境污染嚴(yán)重等明顯缺陷。近年來，以固體酸替代質(zhì)子酸 做為催化劑的研究受到了極大的關(guān)注，已報(bào)道的固體酸催化劑體系如Zr02、Zr(OH)2, TiO2> SnO2> Al2O3 (ZSM-20)、Y型沸石、酸性離子交換樹脂、雜多酸等(JP 53101386、 DE-C-1593990、AT-B 252913, US 5962702、US 4381397、US 4563536、US 5508448、 US 5508449、US 6124480、US 5929257, CN1136812、CN 1162309)；盡管這些催化劑在 一定條件下都是有效的，但是催化過程往往存在一種或者幾種缺陷，例如苛刻的操作條 件、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)和因?yàn)榇罅抗腆w載體的使用而產(chǎn)生大量的固體廢料等。以上催化劑體 系均采用60%以上的濃甲醛為反應(yīng)原料，存在合成液中三聚甲醛濃度低、產(chǎn)物選擇性不 高的缺陷。因此研究和開發(fā)一種高活性、高選擇性、環(huán)境友好的催化劑體系顯得十分重 要。
離子液體作為一種新型的綠色溶劑或催化劑成為綠色化學(xué)研究的熱點(diǎn)，它們具 有溶解性能獨(dú)特、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、重復(fù)使用效果好等優(yōu)點(diǎn)，已在一些重要的 催化和有機(jī)反應(yīng)中得到了應(yīng)用。陳靜等人(US 7244854、CN1978438、CN101311154) 報(bào)道了功能化酸性離子液體催化甲醛合成三聚甲醛的方法，采用50%的濃甲醛為反應(yīng)原 料，合成液中三聚甲醛的濃度可以達(dá)到20%以上，產(chǎn)物選擇性大于95%。通過將兩個(gè)相 同或不同的的官能團(tuán)引入到離子液體陽離子上，從而賦予離子液體更多的獨(dú)特的物理化 學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)，雙酸性官能團(tuán)的引入極大的改變了離子液體水熱穩(wěn)定性和酸性。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由雙功能化離子液體催化甲醛水溶液制備三聚甲醛 的方法。
本發(fā)明以雙功能化酸性離子液體為催化劑，采用連續(xù)催化反應(yīng)精餾方式，高 效、高選擇性、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)甲醛環(huán)化反應(yīng)制備三聚甲醛。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種雙功能化離子液體催化甲醛環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的方法，其特征在于使用 雙功能化離子液體為催化劑，37 70wt.%的甲醛水溶液為反應(yīng)原料，采用催化精餾反應(yīng) 方式，控制反應(yīng)溫度為95 100°C，常壓反應(yīng)合成三聚甲醛；所述雙功能化離子液體的 陽離子部分選自磺酸功能化雙季銨鹽陽離子、醋酸功能化雙季銨鹽陽離子、磺酸功能化 雙咪唑陽離子、醋酸功能化雙咪唑陽離子、磺酸功能化雙吡啶陽離子、醋酸功能化雙吡 啶陽離子、磺酸功能化雙吡咯陽離子、醋酸功能化雙吡咯陽離子、磺酸功能化雙吡咯烷 陽離子、醋酸功能化雙吡咯烷陽離子、磺酸功能化雙哌啶陽離子、醋酸功能化雙哌啶陽 離子、磺酸功能化雙嗎啡啉陽離子以及醋酸功能化雙嗎啡啉陽離子中的一種，陰離子部 分選自硫酸氫根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根以及對(duì)甲基苯磺酸根中的 一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雙功能化離子液體的陽離子的結(jié)構(gòu)式為
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雙功能化離子液體陰離子部分為硫酸氫根、 三氟甲基磺酸根或?qū)谆交撬岣?br> 4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為甲醛水溶液的0.05 5wt. %。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于催化劑的用量為甲醛水溶液的0.5 4wt. %。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水溶液的濃度為40 60wt.%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由雙功能化離子液體催化甲醛水溶液環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的方法。該方法以雙功能化離子液體為催化劑，采用催化精餾反應(yīng)方式，實(shí)現(xiàn)甲醛環(huán)化反應(yīng)制備三聚甲醛。本發(fā)明反應(yīng)原料適用范圍寬，催化劑腐蝕性低、催化活性高并可循環(huán)使用，產(chǎn)物選擇性高，操作過程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C07D323/06GK102020630SQ200910117458
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠(yuǎn), 陳靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所