專利名稱：?jiǎn)♀徯碗x子液體催化甲醛環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由啞鈴型離子液體催化甲醛水溶液環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的方法。
背景技術(shù)：
聚甲醛具有耐化學(xué)腐蝕性、較高的機(jī)械強(qiáng)度和良好的可塑性等優(yōu)良性能，在電 子電氣、汽車、輕工、機(jī)械、化工、建材等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。國(guó)際上以三聚甲醛 為聚合單體的共聚技術(shù)，占世界聚甲醛總生產(chǎn)能力的近80%，所以三聚甲醛合成技術(shù)是 聚甲醛合成工藝中的關(guān)鍵技術(shù)單元。此外，三聚甲醛不僅用于生產(chǎn)聚甲醛樹脂，也是 重要的化工原料，可用于制備無水甲醛及殺蟲劑、成型材料、粘結(jié)劑、消毒劑、抗菌藥 等。幾乎可以用于所有的甲醛反應(yīng)中，特別是需要無水甲醛作反應(yīng)物時(shí)，具有更高的應(yīng) 用價(jià)值。目前，工業(yè)上普遍采用硫酸法催化合成三聚甲醛，存在稀硫酸腐蝕性強(qiáng)，對(duì) 設(shè)備要求高，投資大，副產(chǎn)物多，環(huán)境污染嚴(yán)重等明顯缺陷。近年來，以固體酸替代 質(zhì)子酸做為催化劑的研究受到了極大的關(guān)注，已報(bào)道的固體酸催化劑體系如酸性離子交 換樹脂、擔(dān)載的硫酸或磷酸、雜多酸等(DE-C-1593990、AT-B 252913, US 5962702、 US 4381397、 US 4563536、 US 5508448、 US 5508449、 US 6124480、 US 5929257、 CN1136812)；盡管這些催化劑在一定條件下都是有效的，但是催化過程往往存在一種 或者幾種缺陷，例如苛刻的操作條件、反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)、選擇性差和因?yàn)榇罅抗腆w載體的 使用而產(chǎn)生大量的固體廢料等等。以上催化劑體系均存在反應(yīng)原料濃度高，合成液中三 聚甲醛濃度低和產(chǎn)物選擇性低的缺陷。因此研究和開發(fā)一種高活性、高選擇性、環(huán)境友 好的催化劑體系顯得十分重要。離子液體作為一種新型的綠色溶劑或催化劑成為綠色化 學(xué)研究的熱點(diǎn)，它們具有溶解性能獨(dú)特、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、重復(fù)使用效果好等 獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，已在一些重要的催化和有機(jī)反應(yīng)中得到了應(yīng)用。陳靜等人(US 7244854、 CN1978438、CN101311154)報(bào)道了功能化離子液體催化甲醛合成三聚甲醛的方法，采用 50%的濃甲醛為反應(yīng)原料，合成液中三聚甲醛的濃度可以達(dá)到20%以上，產(chǎn)物選擇性大 于 95%。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種由啞鈴型離子液體催化甲醛水溶液環(huán)化反應(yīng)合成三 聚甲醛的方法。
現(xiàn)鈴型離子液體中含有兩對(duì)陰陽離子，在水熱穩(wěn)定性、酸堿性和揮發(fā)性等方面 比一般離子液體表現(xiàn)出了更好的特性。本發(fā)明以 鈴型離子液體為催化劑，采用催化 精餾反應(yīng)方式，高效、高選擇性、環(huán)境友好、工藝簡(jiǎn)單的實(shí)現(xiàn)甲醛環(huán)化反應(yīng)制備三聚甲醛。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為
權(quán)利要求
1.一種 鈴型離子液體催化甲醛環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的方法，其特征在于使用 鈴型離子液體為催化劑，以37 70wt.%的甲醛水溶液為反應(yīng)原料，采用催化精餾反應(yīng)方 式，控制反應(yīng)溫度為95 100°C，常壓反應(yīng)合成三聚甲醛；所述啞鈴型離子液體的陽離 子部分選自雙季銨鹽類陽離子、雙咪唑類陽離子、雙吡啶類陽離子、雙吡咯類陽離子、 雙吡咯烷類陽離子、雙哌啶類陽離子以及雙嗎啡啉類陽離子中的一種，陰離子選自硫酸 氫根、甲基磺酸根、三氟甲基磺酸根、三氟乙酸根、對(duì)甲基苯磺酸根、氯離子以及溴離 子中的一種。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 鈴型離子液體的陽離子的結(jié)構(gòu)式為
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于 鈴型離子液體陰離子部分為硫酸氫根、三 氟甲基磺酸根或?qū)谆交撬岣?br> 4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于催化劑的用量為甲醛水溶液的0.05 5wt. %。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于催化劑的用量為甲醛水溶液的0.5 4wt. %。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于甲醛水溶液的濃度為40 60wt.%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種由啞鈴型離子液體催化甲醛水溶液環(huán)化反應(yīng)合成三聚甲醛的方法。該方法以啞鈴型離子液體為催化劑，采用催化精餾反應(yīng)方式，實(shí)現(xiàn)甲醛環(huán)化反應(yīng)制備三聚甲醛。本發(fā)明反應(yīng)原料適用范圍寬，催化劑腐蝕性低、催化活性高并可循環(huán)使用，產(chǎn)物選擇性高，操作過程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)。
文檔編號(hào)C07D323/06GK102020629SQ20091011745
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日
發(fā)明者唐中華, 夏春谷, 宋河遠(yuǎn), 陳靜 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所