專(zhuān)利名稱(chēng)：微孔銅配位聚合物和制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微孔金屬-有機(jī)配位聚合物材料，特別是一種銅配位聚合物和制備 方法及其應(yīng)用，所述的銅配位聚合物是具有微孔的Cu-5-(l-四唑基)-l，3-苯二甲酸 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合物，對(duì)氫氣具有較強(qiáng)的吸附分離功能。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，通過(guò)金屬離子與有機(jī)多功能配體的配位來(lái)構(gòu)筑具有新型孔道結(jié)構(gòu)的 配位聚合物材料己經(jīng)引起了人們的極大興趣。不僅因?yàn)樗鼈儞碛行路f精美的拓?fù)?網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而且主要是因?yàn)樗鼈兡鼙憩F(xiàn)出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離 等性質(zhì)或功能(Yaghi， 0. M.; O，Keeffe, M.; Ockwig， N. W.; Chae， H. K.; Eddaoudi, M.; Kim， J. Nature 2003， 423， 705; Ohrstr。m， L.; Larsson， K. Molecule-Based Materials: The Structural Network Approach, Elsevier B.V.: Amsterdam, 2005; Pan, L.; Olson, D. H.; Ciemnolonski, L. R.; Heddy， R.; Li， J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006， 118, 632.)。然而設(shè)計(jì)和構(gòu)筑這類(lèi)具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的孔道材料具有很大的挑 戰(zhàn)性，其中有機(jī)配體的設(shè)計(jì)和選擇尤為重要。這是因?yàn)榇祟?lèi)聚合物材料的孔道大 小有嚴(yán)格的限制并且要求其有很好的穩(wěn)定性。由于配位幾何構(gòu)型比較靈活且自身 穩(wěn)定，鋅、銅是較普遍使用的金屬離子，配體的選擇則常使用具有延展結(jié)構(gòu)的有 機(jī)多酸(例如Lin, X.; Jia， J. H.; Zhao, X. B.; Thomas, K. M.: Blake, A. ,T.; Walker, G. S.; Champness, N. R.; Hubberstey, P.; Schr硫r, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006， 45, 7358; Wong陽(yáng)Foy, A. G.; Lebel， O.; Matzger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2007， 129, 15740.等)。迄今為止，以含氮雜環(huán)芳香酸為有機(jī)配體構(gòu)筑有機(jī)-金屬吸附材料的 文獻(xiàn)報(bào)道還比較少。(例如:Jia， J. H.; Lin, X.; Wilson, C.: Blake， A. J.; Champness， N. R.; Hubberstey, P. Walker, G. S.; Cussena, E.. J.; Schr6der， M. Chem. Commun. 2007， 840; Nouar, F.; Eubank, J. F.; Bousquet， T.; Wojtas， L.; Zaworotko, M. J.; Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1833.等)。這類(lèi)材料的合成與探索，特 別是合理的設(shè)計(jì)和拓展構(gòu)筑該類(lèi)配位聚合物的有機(jī)多功能配體對(duì)本研究領(lǐng)域，進(jìn) 而對(duì)開(kāi)發(fā)高性能新材料將會(huì)產(chǎn)生很大的影響，并為材料科學(xué)領(lǐng)域注入強(qiáng)大的生命 力。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有一維孔道的Cu-5-(l-四唑基)-l，3-苯二甲酸三 維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合物，其配位骨架在77K常壓及高壓條件下對(duì)氫氣均具有較強(qiáng)的吸 附性能的微孔銅配位聚合物和制備及其應(yīng)用。
本發(fā)明所述的微孔銅配位聚合物的化學(xué)式為UCu(L)](DMF)(H20"，其中L是 5-(l-四唑基)-l，3-苯二甲酸二價(jià)陰離子，DMF為N,N-二甲基甲酰胺。
主要紅外吸收峰為3071 cm_l， 2928 cnT'， 1657 cm—\ 1595 cm—1， 1494 cm一1， 1457 cm_1， 1438 cm_1， 1388 cm_1， 1182 cm-1, 1090 cm-1， 746 cnT1， 729 cm-1， 684 cnT1， 492 cm—1;配位骨架分解溫度為248 °C (見(jiàn)圖1)。，
本發(fā)明微孔銅配位聚合物的晶體屬于單斜晶系，空間群為P2!/c，晶胞參數(shù)為 a = 10.922(2) Ab = 11.402(2) A， c = 14.654(3) A, ot =尸90。,-=109.30(3)。。其結(jié) 構(gòu)是基于配體L的橋聯(lián)配位以及金屬中心雙核銅單元的六配位，形成具有一維孔 道的三維網(wǎng)絡(luò)；孔道中填充有溶劑DMF和結(jié)晶水分子，孔道直徑約為9.lA;從 連接構(gòu)筑的角度來(lái)看，每個(gè)L配位橋聯(lián)五個(gè)銅離子，同時(shí)每個(gè)銅離子與五個(gè)L配 位連接，形成一個(gè)3，6-連接的三維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。
本發(fā)明微孔銅配位聚合物的合成方法，包括以下步驟
有機(jī)配體H2L溶于甲醇/DMF的混合溶劑，然后加入CuCl2，4H20，加熱攪拌 條件下反應(yīng)，隨后過(guò)濾溶液，靜置，收集析出的晶體，用DMF洗滌，干燥。 所述的甲醇和DMF的體積比為1:3 1:3.5。 所述的H2L與CuCl24H20的摩爾比為1:1 1:1.5。 所述的溶劑熱條件為60-80 °C下反應(yīng)5~10分鐘后自然降到室溫。 本發(fā)明熱分析實(shí)驗(yàn)表明此配位聚合物的配位骨架具有較高的熱穩(wěn)定性。氣體 吸附實(shí)驗(yàn)表明它在77K常壓及高壓條件下對(duì)氫氣均具有較強(qiáng)的吸附性能。因此， 該配位聚合物可作為潛在的儲(chǔ)氫材料，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。


圖1 本發(fā)明的([Cu(L)](DMF)(H20"的熱分析圖； 圖2本發(fā)明的UCu(L)](DMF)(H20"的粉末衍射圖； 圖3 本發(fā)明的UCu(L)](DMF)(H20"的連接方式圖； 圖4 本發(fā)明的{[Cu(L)] (DMF)(H20)}的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖； 圖5 本發(fā)明的UCu(L)](DMF)(H20"的氫氣吸附圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1配合物的合成
將0.2mmol H2L溶于15ml甲醇/DMF (體積比為1: 3)混合溶劑，然后加入 0.2mmol CuClr4H20，在75 °C攪拌條件下反應(yīng)5分鐘后，過(guò)濾，濾液靜置于室溫， 一周后收集析出的晶體，用DMF洗滌，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)品，產(chǎn)率45%。
實(shí)施例2配合物的合成
將0.2mmolH2L溶于15ml甲醇/DMF (體積比為1: 3.5)混合溶劑，然后加 入0.3mmol CuCl24H20，在65 °C攪拌條件下反應(yīng)8分鐘后，過(guò)濾，濾液靜置于 室溫， 一周后收集析出的晶體，用DMF洗滌，干燥，得目標(biāo)產(chǎn)品，產(chǎn)率50%。
對(duì)配合物的表征
(1) 粉末衍射表征相純度(圖2)
粉末衍射數(shù)據(jù)收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40 kV，電流為100mA，使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描，發(fā)散偏離為1°， 接收狹縫寬為0.3毫米。密度數(shù)據(jù)收集使用20"掃描模式，在3°到60°范圍內(nèi)連 續(xù)掃描完成，掃描速度為87每秒，跨度為0.02°/每次。數(shù)據(jù)擬合使用Cerius2程序， 單晶結(jié)構(gòu)粉末衍射譜模擬轉(zhuǎn)化使用Mercury 1.2.1。
(2) 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定(圖3、 4) 在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在Rigaku MM-007旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極衍射儀上
(T=113K)，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Ka射線U - 0.71073 A)，以fi^方 式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶胞參數(shù)用最 小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先 用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子 位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3和4。晶體學(xué)衍射點(diǎn) 數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)列在下表。配位聚合物UCu(L)](DMF)(H20"的主要晶體學(xué)實(shí)驗(yàn)與精修參數(shù)
分子式C12H13CuN506
晶體大小(mm)0.12x0.10x0.10
分子量386.82
晶系單斜
空間群
晶胞參數(shù)
a (A)10.922(2)
"A)11.402(2)
"A)14.654(3)
"(o)卯
109.30(3)
90
r(A3)1722.3(6)
z4
理論密度(Mg'nr3)1.484
吸收系數(shù)(mm一1)1.305
F(OOO)780
總衍射點(diǎn)10045
獨(dú)立衍射點(diǎn)2982
可觀察衍射點(diǎn)2269
精化參數(shù)點(diǎn)219
凡nt0.1310
0.1360
w/ [all data]0.3801
GOF on1.330
對(duì)實(shí)施例1配合物的吸附性能研究
氫氣吸附實(shí)驗(yàn)使用日本BEL公司生產(chǎn)的BEL-HP型體積吸附裝置完成。使用 高純氣體，182.1mgUCu(L)](DMF)(H20"樣品被使用完成所有測(cè)試。結(jié)果見(jiàn)圖5。
權(quán)利要求
1、一種微孔銅配位聚合物，其特征在于它是下述化學(xué)式的化合物{[Cu(L)](DMF)(H2O)}，其中L是5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸二價(jià)陰離子，DMF為N，N-二甲基甲酰胺。
2、 如權(quán)利要求1所述的微孔銅配位聚合物，其特征在于，其主要紅外吸收峰 為3071 cm_1， 2928 cm_1， 1657 cm—'， 1595 cnT'， 1494 cm-1, 1457 cm—'， 1438 cm_1， 1388 cm—1, 1182cm_l， 1090 cm_1， 746 cm_1， 729 cm_l， 684 cm_l， 492 cm_1;配 位骨架分解溫度為248 °C。
3、 如權(quán)利要求1所述的微孔銅配位聚合物，其晶體屬于單斜晶系，空間群為 尸2,/c，晶胞參數(shù)為a = 10.922(2) Ab= 11.402(2) A, c= 14.654(3) A, a =產(chǎn)90。, / =109.30(3)°;其結(jié)構(gòu)是基于配體L的橋聯(lián)配位以及金屬中心雙核銅單元的六配 位，形成具有一維孔道的三維網(wǎng)絡(luò)；孔道中填充有溶劑DMF和結(jié)晶水分子，孔道 直徑約為9.lA;從連接構(gòu)筑的角度來(lái)看，每個(gè)L配位橋聯(lián)五個(gè)銅離子，同時(shí)每個(gè) 銅離子與五個(gè)L配位連接，形成一個(gè)3，6-連接的三維拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)。
4、 一種權(quán)利要求1所述的微孔銅配位聚合物的制備方法，其特征在于包括 下述步驟將有機(jī)配體H2L溶于甲醇/DMF的混合溶劑，然后加入CuCl2'4H20, 加熱攪拌條件下反應(yīng)，隨后過(guò)濾溶液，靜置，收集析出的晶體，用DMF洗滌，干 燥。
5、 按照權(quán)利要求4所述微孔銅配位聚合物的制備方法，其特征在于所述的甲 醇和DMF的體積比為1:3 1: 3.5。
6、 按照權(quán)利要求4所述微孔銅配位聚合物的制備方法，其特征在于所述的 H2L與CuCl2'4H20的摩爾比為1:1 1:1.5。
7、 按照權(quán)利要求4所述微孔銅配位聚合物的制備方法，其特征在于所述加熱 反應(yīng)條件為60~80 °C下反應(yīng)5~10分鐘。
8、 一種權(quán)利要求l所述微孔銅配位聚合物的應(yīng)用，其特征在于該配位聚合物 在77K常壓及高壓條件下對(duì)氫氣均具有較強(qiáng)的吸附性能，作為吸附材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種微孔銅配位聚合物和制備方法及其應(yīng)用。本發(fā)明的銅配位聚合物是下述化學(xué)式的化合物{[Cu(L)](DMF)(H₂O)}，其中L為5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸二價(jià)陰離子，DMF為N，N-二甲基甲酰胺?；衔锊捎萌軇岱ㄖ苽洌玫木w純度較高。本發(fā)明所述的微孔銅配位聚合物在脫去游離的溶劑分子后，配位骨架保持不變，在晶體a軸方向上展示出較大的一維孔道，且具有很好的熱穩(wěn)定性，并在77K常壓及高壓條件下對(duì)氫氣均具有較強(qiáng)的吸附性能，從而可以作為吸附材料得到應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D257/04GK101531671SQ20091006848
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者卜顯和, 澤 常, 張姝明 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)