專利名稱：1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機(jī)化合物苯的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡(jiǎn)單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽(yáng)輻射保護(hù)器、液晶取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
因此，研究開發(fā)含氟結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺單體具有特別的意義。
目前，對(duì)含氟聚酰亞胺單體原料的研制巳有所報(bào)道虞鑫海含氟聚酰亞胺特種單體的合成及其表征[j].化工新型材料，2003， 31 (10) :24-27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的制備方法。
中國(guó)發(fā)明專利CN1876624A (2006-12-13)公開了一種2,2-雙[3-氨基-4-(4-氰基苯氧基)
苯基]六氟丙烷的制備方法。
1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯是合成芳香族含三氟甲基結(jié)構(gòu)聚酰亞胺單體的重要原料之一。特丁基是一種強(qiáng)的疏水基團(tuán)，因此，在聚酰亞胺分子骨架中引入特丁基，可大大改善其聚合物材料的疏水性，同時(shí)，也可改善其介電性能。
CHIN陽(yáng)PING YANG, FENG-ZHI HSIAO [Synthesis and Properties of FluorinatedPolyimides Based on l,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)-2,5-di-tertbutylbenzene andVarious Aromatic Dianhydrides[J]. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry,2004， 42: 2272-2284公開了 1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備方法，其特征在于2,5-二特丁基-l,4-對(duì)苯二酚與2-氯-5-硝基三氟甲基苯先溶解于DMF中，加入碳酸鉀，室溫下攪拌30min后，加熱至IO(TC反應(yīng)12小時(shí)后，將反應(yīng)液倒入甲醇和水的混合溶劑(體積比10: 1)中，析出固體產(chǎn)物，并用大量的甲醇和熱水洗滌，60°C真空干燥，得到粗品，再用DMF與甲醇的混合液重結(jié)晶，得到結(jié)晶產(chǎn)物(收率75.2%)，即1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯晶體。
但是，該方法的缺點(diǎn)在于(1)涉及的有機(jī)溶劑種類較多，如DMF、甲醇等。這不僅增加了原材料成本，而且還增加了有機(jī)溶劑的回收成本；(2)反應(yīng)物直接倒入甲醇和水的混合溶劑中以沉析產(chǎn)物，并用大量的甲醇和熱水洗滌。這勢(shì)必導(dǎo)致大量的廢水，同樣，也增加了廢水處理的費(fèi)用，同時(shí)，也需消耗大量的甲醇溶劑。這些均不利于環(huán)境保護(hù)和降低生產(chǎn)成本；(3)沉析出的粗品還需在DMF/甲醇混合液中作進(jìn)一步的重結(jié)晶，以純化產(chǎn)物。
這不僅增加了化工單元操作，增加了化工設(shè)備和人員費(fèi)用等，而且又提高了原材料成本和生產(chǎn)成本，同時(shí)也增加了三廢。
本發(fā)明的目的是提供一種1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法，該制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求；反應(yīng)過(guò)程在常壓下進(jìn)行，原料來(lái)源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；且無(wú)需重結(jié)晶操作，簡(jiǎn)化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達(dá)92%以上，純度高達(dá)99.7%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下

發(fā)明內(nèi)容
DTBHQ
CNB-TF
DNDTBHQ陽(yáng)2TF本發(fā)明的一種1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法，包括如下步驟-
(1) 將2，5-二特丁基-l，4-對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0:2.0 2.4溶
解于成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑中，加熱共沸分水反應(yīng)12~20小時(shí)；
其中，成鹽劑與2,5-二特丁基-l,4-對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)之比為2.0 5.0:1.0;強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升~10毫升:l克，其中總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指2,5-二特丁基-1,4-對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；
(2) 趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌，干燥，得l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯乳黃色晶體。
所述的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物；
所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯垸酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物；
所述的有機(jī)共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一種或幾種混合物，其中，有機(jī)共沸劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為1.0: 0.2-5.0;
所述的加熱共沸分水反應(yīng)是溫度為12(TC 18(TC的反應(yīng)；
所述的2，5-二特丁基-1,4-對(duì)苯二酚、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST電子材料有限公司提供。
本發(fā)明利用有機(jī)共沸劑易與水產(chǎn)生"共沸物"的原理，使反應(yīng)體系在反應(yīng)過(guò)程中的"水"及時(shí)排除，推動(dòng)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，以最大程度地提高產(chǎn)率；同時(shí)充分利用目標(biāo)產(chǎn)物的易結(jié)晶性，設(shè)計(jì)合適的配方工藝， 一步法即可得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物，免去"重結(jié)晶"的單元操作。
有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無(wú)特殊要求；反應(yīng)過(guò)程在常壓下進(jìn)行，原料來(lái)源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；
(2) 該方法無(wú)需重結(jié)晶操作，簡(jiǎn)化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達(dá)92%以上，純度高達(dá)99.7%，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的分子結(jié)構(gòu)。 圖2是1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的傅立葉轉(zhuǎn)換 紅外光譜(FTIR)圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而 不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人 員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定 的范圍。
實(shí)施例1
將22.2克(0.10摩爾)2,5-二特丁基-l,4-對(duì)苯二酚(DTBHQ)、 49.6克(0.22摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 41.4克(0.30摩爾)碳酸鉀、500毫升N,N-二甲基甲 酰胺和500毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至120°C-150°C，回流共沸分 水反應(yīng)15小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置， 析出乳黃色固體結(jié)晶產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到57.0克的1,4-雙(2-三氟 甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)乳黃色固體產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為60.0 克)，純度為99.7%，熔點(diǎn)為265.5°C-266.8°C (WRR熔點(diǎn)儀，起始設(shè)置溫度258.0°C，升溫 速率1.5'C/min)，其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖如圖2所示。根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際 獲得1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的量，計(jì)算得 到1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的收率為95%。
實(shí)施例2
將22.2克(0.10摩爾)2,5-二特丁基-l,4-對(duì)苯二酚(DTBHQ)、 54.1克(0.24摩爾)2國(guó) 氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 62.1克(0.45摩爾)碳酸鉀、600毫升N-甲基-2-吡咯 烷酮、160毫升N,N-二甲基乙酰胺和100毫升苯和55亳升二甲苯混合溶劑放入反應(yīng)釜中， 攪拌，加熱至12(TC-180。C，共沸分水反應(yīng)12小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液， 回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥， 得到55.2克1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)乳黃色 固體產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為60.0克)，根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)
6-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF) ^量，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的收率為92%。
實(shí)施例3
將22.2克(0.10摩爾)2,5-二特丁基-l，4-對(duì)苯二酚(DTBHQ)、 45.1克(0.20摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 27.6克(0.20摩爾)碳酸鉀、340毫升N-甲基-2-吡咯 烷酮700毫升鄰二氯苯和1000毫升甲苯的混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至120°C-180 'C回流共沸分水反應(yīng)20小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到57.6克l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) -2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)乳黃色固體產(chǎn)物，純度為 99.7%，根據(jù)實(shí)際獲得的1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯
(DNDTBHQ-2TF)的量和理論產(chǎn)量(60.0克)，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧 基)-2，5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的收率為96%。
實(shí)施例4
將22.2克(0.10摩爾)2,5-二特丁基-l,4-對(duì)苯二酚(DTBHQ)、 47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、27.6克(0.20摩爾)碳 酸鉀、600毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、200毫升二甲苯和IOO亳升甲苯混合溶劑放入反應(yīng)釜 中，攪拌，加熱至12(TC-18(TC回流共沸分水反應(yīng)18小時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮 母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳黃色固體產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次， 干燥，得到55.8克1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF) 乳黃色固體產(chǎn)物，純度為99.8%，根據(jù)實(shí)際獲得l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二 特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的量和理論量(60.0克)，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基)-2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的收率為93 %。
實(shí)施例5
將22.2克(0.10摩爾)2,5-二特丁基-l,4-對(duì)苯二酚(DTBHQ)、 51.9克(0.23摩爾)2-氯-5-硝基三氟甲基苯(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、30.0克(0.30摩爾)碳 酸氫鉀、13.8克(0.10摩爾)碳酸鉀、520毫升N-甲基-2-吡咯垸酮、80亳升二甲基亞砜和 300毫升甲苯混合溶劑放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至12(TC-18(TC回流共沸分水反應(yīng)16小
7時(shí)后，趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳黃色固 體產(chǎn)物，過(guò)濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到55.3克1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) -2,5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)，純度為99.8%，根據(jù)實(shí)際獲得1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2，5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的量和理論量(60.0克)，計(jì)算得到1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2，5-二特丁基苯(DNDTBHQ-2TF)的收率為92 %。
權(quán)利要求
1. 一種1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法，包括如下步驟(1)將2，5-二特丁基-1，4-對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.4溶解于成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑中，加熱共沸分水反應(yīng)12～20小時(shí)；其中，成鹽劑與2，5-二特丁基-1，4-對(duì)苯二酚的摩爾數(shù)之比為2.0～5.0∶1.0；強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為5毫升～10毫升1克，其中總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指2，5-二特丁基-1，4-對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；(2)趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌，干燥，得1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2，5-二特丁基苯乳黃色晶體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種l,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備 方法，其特征在于所述的成鹽劑選自氫氧化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、 碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、氫氧化鈉中的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備方 法，其特征在于所述的強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜中的一種或幾種混合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種1,4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備方 法，其特征在于所述的有機(jī)共沸劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯 中的一種或幾種混合物，其中，有機(jī)共沸劑與強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑的體積比為1.0: 0.2-5.0。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種l，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2,5-二特丁基苯的制備 方法，其特征在于所述的加熱共沸分水反應(yīng)是溫度為12(TC 18(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1，4-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)-2，5-二特丁基苯的制備方法，包括(1)將2，5-二特丁基-1，4-對(duì)苯二酚和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.4溶解于成鹽劑、強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與有機(jī)共沸劑的混合溶劑中，加熱共沸分水反應(yīng)12～20小時(shí)；(2)趁熱過(guò)濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳黃色晶體產(chǎn)物，過(guò)濾，洗滌，干燥，即得。該制備方法操作簡(jiǎn)單，原料來(lái)源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；并且產(chǎn)品收率高達(dá)92％以上，純度高達(dá)99.7％，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C201/12GK101503361SQ20091004774
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)