專利名稱：2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于芳香族含氟有機(jī)化合物甲苯的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種2,5-雙(2-三氟甲 基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法。
背景技術(shù)：
芳香族聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的力學(xué)性能、電氣性能和耐 有機(jī)溶劑性，在航天航空、電子微電子、電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。由于它的這些耐高 溫、高強(qiáng)度、抗腐蝕、絕緣性好、成膜工藝簡(jiǎn)單等特性，因而是一種優(yōu)良的功能材料。
含氟聚酰亞胺材料不僅具有上述的優(yōu)異性能，而且還具有非常優(yōu)異的光學(xué)透明性、阻 燃性以及優(yōu)良的成型加工性。此外，其介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都比較低。尤其值得 一提的是，其上述優(yōu)異性能與氟含量相關(guān)， 一般而言，氟含量越高，其光學(xué)透明性、阻燃
性、成型加工性越優(yōu)異，介電常數(shù)、介電損耗和吸水率都越低。因此，尋求高氟含量的聚 酰亞胺單體具有特別的意義。
含氟聚酰亞胺材料在某些領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如柔性太陽輻射保護(hù)裝置、液晶 取向膜、氣體分離膜、集成電路的鈍化涂層或?qū)娱g絕緣介質(zhì)、通訊連接器的波導(dǎo)材料、柔 性印制線路板的電氣絕緣介質(zhì)膜等。
虞鑫海含氟聚酰亞胺特種彈體的合成及其表征[J].化工新型材料，2003， 31 (10) :24-27,31公開了 2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷及其含氟聚酰亞胺材料的 制備方法。
2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯是合成芳香族含氟聚酰亞胺單體的重要原料之 一，而且其氟含量比2,2-雙[4-(4-硝基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(2-三氟甲基-4-硝基 苯氧基)苯基]丙烷等化合物的高得多。
有關(guān)2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的合成方法目前尚未見公開的文獻(xiàn)或?qū)＠?報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，該制備 方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，原料來源方便，成本低，不 涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好；且無需 重結(jié)晶操作，簡(jiǎn)化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達(dá)94%以上，純度高達(dá)99.6%，適用于工業(yè)化 生產(chǎn)。本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:
DNTHQ-2TF
本發(fā)明的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，包括下列歩驟 (1 )將2,5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0:2.0~2.5,溶解于成鹽劑、 無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中，加熱反應(yīng)9 15小時(shí)； 其中，成鹽劑與2,5-二羥基甲苯的摩爾數(shù)之比為2 4:l;無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有 機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為3毫升~30毫升:l克，混合有機(jī)溶劑中的無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī) 溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為3毫升 30毫升:l克，總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指2，5 二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；
(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳白色固體產(chǎn)物，過濾，洗 滌，干燥，得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固體粉末；
所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一 種或幾種混合物；
所述的混合有機(jī)溶劑為無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與非水溶性有機(jī)溶劑的混合物，其
中，無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與非水溶性有機(jī)溶劑的體積比為0.1-10: 1; "
所述的無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自無水N，N-二甲基甲酰胺、無水N,N-二甲基乙 酰胺、無水N-甲基-2-吡咯烷酮、無水N-乙基-2-吡咯院酮、無水二甲基亞砜中的一種或幾 種混合物；
所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯中的一 種或幾種混合物；
所述的加熱反應(yīng)是溫度為10(TC 17(TC的反應(yīng)；
所述的2,5-二羥基甲苯、2-氯-5-硝基三氟甲基苯由上海EMST電子材料有限公司提供。
4有益效果
(1) 本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，原料來 源方便，成本低，不涉及也不產(chǎn)生腐蝕性物質(zhì)；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用， 對(duì)環(huán)境友好；
(2) 該方法無需重結(jié)晶操作，簡(jiǎn)化了工藝，并且產(chǎn)品收率高達(dá)94%以上，純度高達(dá)99.6%， 適用于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的分子結(jié)構(gòu)； 圖2是2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的差示掃描量熱計(jì)(DSC)圖譜； 圖3是2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
實(shí)施例1
將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 48.3克(0,35摩爾)碳酸鉀、500毫升無水N,N-二甲基甲酰胺和 200毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至IO(TC至15(TC反應(yīng)12小時(shí)后，趁熱過濾，除 去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳白色固體產(chǎn)物，過濾，用純 水洗滌2~3次，干燥，得到44.8克的2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF) 乳白色固體產(chǎn)物(理論產(chǎn)量為47.4克)，純度為99.6%,熔點(diǎn)為210.6°C (DSC法，氮?dú)鈿?氛，升溫速率10°C/min)，其傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FTIR)圖如圖3所示。根據(jù)理論產(chǎn)復(fù) 與實(shí)際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量，計(jì)算得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為94.5%。
5實(shí)施例2
將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 56.4克(0.25摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 55.2克(0.40摩爾)碳酸鉀、2050毫升無水N,N-二甲基乙酰胺放 入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至IOO'C至150'C反應(yīng)15小時(shí)后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母 液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳白色固體產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次， 干燥，得到45.1克2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固體產(chǎn) 物(理論產(chǎn)量為47.4克)，純度為99.7%，根據(jù)理論產(chǎn)量與實(shí)際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量，計(jì)算得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯 (DNTHQ-2TF)的收率為95.2%。
實(shí)施例3
將12.4克(O.IO摩爾)2，5-二羥基甲苯(THQ) 、 45.1克(0.20摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 31.8克(0.30摩爾)碳酸鈉、13.8克(0.10摩爾)碳酸鉀、175毫 升無水N-甲基-2-吡咯烷酮、1000毫升甲苯和750毫升二甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱 至10(TC至17(TC反應(yīng)9小時(shí)后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用， 冷卻靜置，析出乳白色固體產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到44.6克2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)乳白色固體產(chǎn)物，純度為99.8%，根據(jù)實(shí) 際獲得的2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的量和理論產(chǎn)量(47.4 克)，計(jì)算得到2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為94.0%。
實(shí)施例4
將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 47.4克(0.21摩爾)2-氯-5-硝基 三氟甲基苯(CNB-TF) 、 27.6克(0.20摩爾)碳酸鉀、300毫升無水N-甲基-2-吡咯烷酮、 200毫升無水N,N-二甲基乙酰胺放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至IO(TC至170。C反應(yīng)11小時(shí) 后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出乳白色固體 產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到45.6克2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲 苯(DNTHQ-2TF)乳白色固體產(chǎn)物，純度為99.6%，根據(jù)實(shí)際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) 甲苯(DNTHQ-2TF)的量和理論量(47.4克)，計(jì)算得到2,5-雙(2-三氟甲基 -4-硝基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為96.2 %。實(shí)施例5將12.4克(0.10摩爾)2,5-二羥基甲苯(THQ) 、 51.9克(0.23摩爾)2-氯-5-硝基三 氟甲基苯(CNB-TF) 、 10.6克(0.10摩爾)碳酸鈉、10.0克(0.10摩爾)碳酸氫鉀、13.8 克(0.10摩爾)碳酸鉀、300毫升無水N-甲基-2-吡咯垸酮、IOO毫升無水二甲基亞砜、100 毫升無水N,N-二甲基乙酰胺和50毫升甲苯放入反應(yīng)釜中，攪拌，加熱至IO(TC至170。C反 應(yīng)10小時(shí)后，趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，回收溶劑以循環(huán)使用，冷卻靜置，析出 乳白色固體產(chǎn)物，過濾，用純水洗滌2 3次，干燥，得到44.6克2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)，純度為99.7%，根據(jù)實(shí)際獲得2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝 基苯氧基)甲苯(DNTHQ-2TF)'的量和理論量(47.4克)，計(jì)算得到2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基) 甲苯(DNTHQ-2TF)的收率為94.1 %。
權(quán)利要求
1. 一種2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，包括步驟(1)將2，5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.5，溶解于成鹽劑、無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中，加熱反應(yīng)9～15小時(shí)；其中，成鹽劑與2，5-二羥基甲苯的摩爾數(shù)之比為2～4∶1；無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為3毫升～30毫升1克，混合有機(jī)溶劑中的無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與總有機(jī)反應(yīng)物的體積重量比為3毫升～30毫升∶1克，總有機(jī)反應(yīng)物的重量是指2，5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯的重量之和；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固體粉末。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其特 征在于所述的成鹽劑選自碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氣鈉、碳酸氫鉀中 的一種或幾種混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其櫨 征在于所述的混合有機(jī)溶劑為無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與非水溶性有機(jī)溶劑的混合 物，其中，無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑與非水溶性有機(jī)溶劑的體積比為0.1-10: 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l和3所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法， 其特征在于所述的無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑選自無水N，N-二甲基甲酰胺、無水N，N-二甲基乙酰胺、無水N-甲基-2-吡咯烷酮、無水N-乙基-2-吡咯烷酮、無水二甲基亞砜中的 一種或幾種混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其醉 征在于所述的非水溶性有機(jī)溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、 一氯代苯、鄰二氯苯4 的一種或幾種混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的一種2,5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，其特 征在于所述的加熱反應(yīng)是溫度為10(TC 17(TC的反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯的制備方法，包括步驟(1)將2，5-二羥基甲苯和2-氯-5-硝基三氟甲基苯按摩爾比1.0∶2.0～2.5，溶解于成鹽劑、無水強(qiáng)極性非質(zhì)子有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑中，加熱反應(yīng)9～15小時(shí)；(2)趁熱過濾，除去濾渣，濃縮母液，冷卻靜置，析出乳白色固體產(chǎn)物，過濾，洗滌，干燥，得到2，5-雙(2-三氟甲基-4-硝基苯氧基)甲苯乳白色固體粉末。該制備方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備無特殊要求；反應(yīng)過程在常壓下進(jìn)行，原料來源方便，成本低；有機(jī)溶劑使用種類少，可反復(fù)循環(huán)再用，對(duì)環(huán)境友好，并且產(chǎn)品收率高達(dá)94％以上，純度高達(dá)99.6％，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C201/12GK101503359SQ20091004774
公開日2009年8月12日 申請(qǐng)日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月18日
發(fā)明者虞鑫海 申請(qǐng)人:東華大學(xué)