專利名稱：一種1,2-鄰二醇化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以烯烴為原料，以氧氣為氧化劑的高選擇性地制備1，2-鄰二醇化合物的新合成方法。
背景技術(shù)：
1， 2-鄰二醇化合物是重要的工業(yè)原料，如乙二醇和l, 2-丙二醇的年產(chǎn)量為數(shù)十萬噸以上；1， 2-己二醇、1， 2-辛二醇和苯基l， 2-乙二醇等被廣泛應(yīng)用于香料、化妝品工業(yè)上。此外，1，2-鄰二醇化合物是天然產(chǎn)物和具有藥理活性分子的重要組成部分，還是重要的有機合成中間體。因而無論在工業(yè)生產(chǎn)還是實驗室工作中，1，2-鄰二醇化合物都具有廣泛的用途。
烯烴的雙羥化反應(yīng)是制備l， 2-鄰二醇化合物的重要方法，目前文獻報道的烯烴雙羥化反應(yīng)主要是以四氧化鋨為催化劑實現(xiàn)的。由于l， 2-鄰二醇化合物的重要性，近年來鋨催化的烯烴雙羥化反應(yīng)發(fā)展迅速，隨著諾貝爾化學(xué)獎得主Sharpless發(fā)展了鋨催化的不對稱雙羥化反應(yīng)以后，介紹該方法的文獻較多，如[l] Branco， L. C.; Ferreira, F. C.; Santos, J. L.; Crespo， J. G.; Afonsoa, C. A. M"Sharpless Asymmetric Dihydroxylation of Olefins in Water-Surfactant Media withRecycling of the Catalytic System by Membrane Nanofiltration， Jdv. ^"仇Gato/,2008， 350， 2086; [2] Dolbler, C.; Mehltretter, G. M.; Sundermeier, U.; Beller， M.,Osmium-Catalyzed Dihydroxylation of Olefins Using Dioxygen or Air as theTerminal Oxidant, J爿m. G/zem. 2000， 722， 10289; [3] D6bler, C.; Mehltretter，G.; Beller, M., Atom-Efficient Oxidation of Alkenes with Molecular Oxygen:Synthesis of Diols, CTz徵/"A五d 1999， 3& 3026; [4] Kolb， H. C.;
VanNieuwenhze, M. S.; Sharpless, K. B.， Catalytic Asymmetric Di hydroxylation，C/zem. i ev. 1994， 9《2483以及[5] Schr6der, M., Osmium Tetraoxidecis-Hydroxylation of Unsaturated Substrates, C/2em. Aev. 1980， <^， 187;這些方法1， 2-鄰二醇化合物都屬于鋨催化的不對稱雙羥化反應(yīng)，但是，這里方法以四氧化鋨為催化劑，存在價格昂貴，且毒性大的問題，在一定程度上限制了鋨催化烯烴雙羥化反應(yīng)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種綠色合成l， 2-鄰二醇化合物的新方法。該方法原料豐富、價格低廉，反應(yīng)條件易于控制，整個操作過程簡單易行，而且以水為溶劑，氧氣為氧化劑，對環(huán)境友好。
本發(fā)明原理以鈀鹽為催化劑，氧氣為氧化劑，進行烯烴雙羥化反應(yīng)，高
選擇性、有效的合成了 1， 2-鄰二醇化合物。這一方法由于使用氧氣為氧化劑，
減少了對環(huán)境的污染，而且原料廉價易得，方法簡便，選擇性好，因此具有潛在的實用價值。
本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種1， 2-鄰二醇化合物的制備方法在高壓反應(yīng)釜中，加入水作為溶劑，以摩爾份數(shù)計，加入3 6份鈀鹽、100份烯烴和100 300份添加劑，充入0.2 2 MPa氧氣，在30 180 °C下攪拌反應(yīng)3 48小時，反應(yīng)完畢后分離得到1， 2-鄰二醇化合物；
所述水與烯烴的用量比為2 6毫升1 2毫摩爾；
所述添加劑為碳酸鈉、碳酸鉀或醋酸銫；
所述鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或硝酸鈀；
所述烯烴為苯乙烯、反式-l,2-二苯基乙烯、P-蒎烯、l-烯丙基苯、1-辛烯或茚。
所述高壓反應(yīng)釜采用間歇式或連續(xù)式高壓反應(yīng)釜。
所述添加劑優(yōu)選為碳酸鈉。
所述鈀鹽優(yōu)選為醋酸鈀。
所述水與烯烴的用量比優(yōu)選為3毫升1 2毫摩爾。
4上述反應(yīng)工藝優(yōu)選為充入0.8 1.2 MPa氧氣，在100 120 °C下攪拌反應(yīng)24 30小時。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果使用的溶劑和氧化劑環(huán)境友好，原料廉價易得，反應(yīng)選擇性好，實驗操作簡便，充分實現(xiàn)了整個反應(yīng)工藝的綠色化，具備良好的工業(yè)化前景。
具體實施例方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式和適應(yīng)的底物不限于此。實施例l
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，2毫摩爾的碳酸鈉，0.04毫摩爾的醋酸鈀和1毫摩爾的苯乙烯，充入0.8 MPa氧氣，100°C下攪拌反應(yīng)24 h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為85%。
實施例2
在高壓反應(yīng)釜中，加入6ml水，2毫摩爾的碳酸鈉，0.03毫摩爾的氯化鈀和l毫摩爾的苯乙烯，充入0.2MPa氧氣，30。C下攪拌反應(yīng)3h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為5%。
實施例3
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，2毫摩爾的碳酸鉀，0.06毫摩爾的硝酸鈀和l毫摩爾的苯乙烯，充入1.2MPa氧氣，160。C下攪拌反應(yīng)48h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為76%。實施例4
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，2毫摩爾的醋酸銫，0.05毫摩爾的醋酸鈀和1毫摩爾的苯乙烯，充入2.0 MPa氧氣，150°C下攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為68%
實施例5
在高壓反應(yīng)釜中，加入2ml水，l毫摩爾的碳酸鉀，0.04毫摩爾的醋酸鈀和1毫摩爾的苯乙烯，充入0.8 MPa氧氣，100。C下攪拌反應(yīng)30 h，反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為73%。
實施例6
在高壓反應(yīng)釜中，加入6ml水，l毫摩爾的碳酸鈉，0.04毫摩爾的醋酸鈀和1毫摩爾的苯乙烯，充入0.8 MPa氧氣，100。C下攪拌反應(yīng)24 h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為51%。
實施例7
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，2毫摩爾的碳酸鈉，0.04毫摩爾的醋酸鈀和l毫摩爾的苯乙烯，充入0.8MPa氧氣，180。C下攪拌反應(yīng)24h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至(TC，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為54%。
實施例8在高壓反應(yīng)釜中，加入2ml水，2毫摩爾的碳酸鈉，0.04毫摩爾的醋酸鈀和2毫摩爾的苯乙烯，充入2MPa氧氣，100。C下攪拌反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為44%
在高壓反應(yīng)釜中，加入2ml水，3毫摩爾的碳酸鈉，0.04毫摩爾的醋酸鈀和2毫摩爾的苯乙烯，充入2MPa氧氣，100。C下攪拌反應(yīng)24h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為37%。
分析實施例l-9得到的白色固體化合物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)熔點、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜和質(zhì)譜測試，并與文獻(Plietker， B.; Niggemann， M.;
Pollrich, A., The acid accelerated ruthenium-catalysed dihydroxylation. Scope and
limitations, Og.所owo/. CTze附.2004, 2, 1116.)對照，結(jié)果證實該白色化合物是苯基-1， 2-乙二醇(結(jié)構(gòu)式如下)。
分析數(shù)據(jù)如下
m.p.: 65-66 。C; !H NMR (CDC13， 400 MHz) 5 3.05 (s， 2 H), 3.61 (dd, /= 8.4， 11.2Hz, 1 H)， 3.70 (dd， /= 3.2, 11.2 Hz， 1 H), 4.78 (dd, /= 3.2， 8.4 Hz, IH)， 7.26-7.35(m， 5 H); 13C NMR (CDC13, 100 MHz) S 67.9， 74.6， 126.0， 127.8, 128.4, 140.4ppm; MS (EI, 70 eV) m/z (%): 138 (IVT, 8)， 107 (100)， 91 (9)， 79 (75)。
實施例10
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，摩爾份數(shù)為200份的碳酸鈉，4份的醋
實施例9酸鈀和IOO份的反式-I， 2-二苯基乙烯(投料為物質(zhì)的量之比)，充入0.8MPa 氧氣，100°C下攪拌反應(yīng)24 h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C， 體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99% 以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯,產(chǎn)率為76%。 分析實施例10得到的白色固體化合物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)熔點、核磁共振 氫譜、核磁共振碳譜和質(zhì)譜測試，并與文獻(Emmanuvel, L.; Shaikh, T. M. A.;
Sudalai， A.， NalO4/LiBr隱mediated diastereoselective dihydroxylation ofolefms: a catalytic approach to Prevost — Woodward reaction, Og.2005， 7， 5071)對^ 、，
結(jié)果證實該白色化合物是l， 2-二苯基-順式-l， 2-乙二醇(結(jié)構(gòu)式如下):
分析數(shù)據(jù)如下
m.p.: 118-119 。C; NMR (CD3COCD3, 400 MHz) S 3.11 (s, 2 H)， 4.62 (s， 2 H), 7.08-7.11 (m, 4 H), 7.13-7.15 (m, 6 H); 13C NMR (CD3COCD3， 100 MHz) S 79.5， 127.8， 128.0, 128.2, 142.3 ppm; MS (EI， 70 eV) m/z (%): 214 (Mr, 7), 167 (13), 107(100), 79 (73)。
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，摩爾份數(shù)為200份的碳酸鈉，4份的醋 酸鈀和IOO份的l-辛烯(投料為物質(zhì)的量之比)，充入0.8MPa氧氣，100。C下 攪拌反應(yīng)24h,反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣， 萃取分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所 用柱層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為71%。
分析實施例11得到的白色油狀物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)熔點、核磁共振氫譜、 核磁共振碳譜和質(zhì)譜測試，并與文獻(Emmanuvel， L.; Shaikh, T. M. A.; Sudalai,
A., NalO4/LiBr-mediated diastereoselective dihydroxylation of olefins: a catalytic
實施例11approach to Prevost — Woodward reaction, Og.2005, 7， 5071 )對,照、，結(jié)果證
實該白色化合物是l， 2-辛二醇(結(jié)構(gòu)式如下)。
分析數(shù)據(jù)如下
NMR (CDC13， 400 MHz) S 0.85 (t， 《/ = 6.8 Hz, 3 H), 1.26-1.33 (m, 8 H), 1.42-1.45 (m， 2 H), 3.20 (s, 2H)， 3.34 (dd, /= 6.8, 10.8 Hz， 1 H), 3.43 (dd， /= 4.4, 10.8 Hz, 1 H), 3.54-3.81 (m, 1 H); 13C NMR (CD3COCD3, 100 MHz) S 14.3, 23.2, 26.3， 30.1, 32.5， 34.1， 67.1, 72.4 ppm; MS (EI, 70 eV) w/z (%): 146 (W， 2), 115 (28), 97 (74), 55 (100).
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，摩爾份數(shù)為200份的碳酸鈉，4份的醋 酸鈀和100份的茚(投料為物質(zhì)的量之比)，充入0.8 MPa氧氣，100。C下攪拌 反應(yīng)24h，反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0°C，體系緩慢放氣，萃取 分離產(chǎn)物。采用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱 層析條件為體積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為66%。
分析實施例12得到的白色固體化合物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)熔點、核磁共 振氫譜、核磁共振碳譜和質(zhì)譜測試，并與文獻(Emmanuvel，L.; Shaikh, T.M.A.;
Sudalai, A., NaI04/LiBr-mediated diastereoselective dihydroxylation of olefins: a catalytic approach to Prevost — Woodward reaction, Org. Z/e#. 2005, 7, 507)對,照，
分析數(shù)據(jù)如下
m.p.: 107-108 。C; & NMR (CD3COCD3, 400 MHz) S 2.85 (dd, J= 3-6, 16 Hz, 1 H), 2.99 (dd, /= 5.6, 16 Hz, 1 H), 3.09 (s, 2 H)， 4.36-4.40 (m， 1 H), 4.90 (d， / =
實施例12
結(jié)果證實該白色化合物是,
1， 2-茚二醇(結(jié)構(gòu)式如下)。
94.8 Hz, 1 H), 7.17-7.18 (m, 3 H)， 7.33-7.35 (m, 1 H); "C NMR (CD3COCD3， 100 MHz) S 39.1， 73.7， 76.2， 125.7, 127.2, 128.7， 141.5， 144.2 ppm; MS (EI, 70 eV) 附/z (%): 146 71)， 107 (85)， 77 (78)， 60 (100)。
實施例13
在高壓反應(yīng)釜中，加入3 ml水，2毫摩爾的碳酸鈉，0.04毫摩爾的醋酸 鈀和100份的P-蒎烯，充入0.8 MPa氧氣，100°C下攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢 后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至0。C，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采用柱層 析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體積比為 7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為57%。
分析實施例13得到的白色固體化合物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)熔點、核磁共振 氫譜、核磁共振碳譜和質(zhì)譜測試，并與文獻(Upjohn catalytic osmium tetroxide oxidation process: Diastereoselective dihydroxylation monoterpenes， Gomes, M. J.; Antunes, O. A. C.， Cato/. Comm柳.2001, 2, 225.)對照，結(jié)果證實該白色化合物 是l， 2-二苯基-順式-l， 2-乙二醇(結(jié)構(gòu)式如下)
分析數(shù)據(jù)如下
m.p.: 80-82 。C; & NMR (CDC13, 400 MHz) S 1.46 (s, 3 H), 3.23 (s， 2 H), 3.55 (s, 2H), 7.00-7.05 (m, 2 H), 7.50-7.54 (m, 2 H); 13C NMR (CDC13, 100 MHz) S 24.4, 26.5, 27.2， 27.4， 27.5， 36.4， 42.3, 48.7， 66.5, 71.8 ppm; MS (EI， 70 eV)附/z (%): 170 (M+, 6)， 152 (9)， 139 (100)， 77 (24)。
實施例14
在高壓反應(yīng)釜中，加入3ml水，2毫摩爾的碳酸鈉，0.04毫摩爾的醋酸 鈀和1毫摩爾的l-烯丙基苯，充入0.8MPa氧氣，100°C下攪拌反應(yīng)24 h，反應(yīng)完畢后，將高壓反應(yīng)釜體系降溫至o。c，體系緩慢放氣，萃取分離產(chǎn)物。采
用柱層析進一步分離純化，得到純度在99%以上的產(chǎn)品，所用柱層析條件為體 積比為7:3的石油醚乙酸乙酯，產(chǎn)率為68%。
分析實施例14得到的白色固體化合物的結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)經(jīng)熔點、核磁共振 氫譜、核磁共振碳譜和質(zhì)譜測試，并與文獻(Mcolaou，K.C.Snyder，S.A.;
Longbottom, D. A.; Nalbandian, A. Z.; Huang X., New Uses for the Burgess Reagent in Chemical Synthesis: Methods for the Facile and Stereoselective Formation of Sulfamidates, Glycosylamines， and Sulfamides， C7 ew.五mk / 2004:
M,5581)對照，結(jié)果證實該白色化合物是l-苯基-2， 3-丙二醇(結(jié)構(gòu)式如下)。
分析數(shù)據(jù)如下-
m.p.: 90-91 0C; & NMR (CD3COCD3， 400 MHz) S 2.67 (dd, /= 7.6， 13.6 Hz， 1 H): 2.80 (dd, /= 5.6， 13.6 Hz, 1 H), 3.34 (s, 2 H)， 3.41 (dd, /= 6.4, 11.2 Hz， 1 H), 3.48 (dd, /= 4.0, 10.8 Hz, 1 H), 3.79-3.83 (m， 1H), 7.13-7.26 (m, 5 H); 13C NMR (CD3COCD3， 100 MHz) 5 40.6， 66.2， 73.7, 126.6， 128.8， 130,2, 140.1 ppm; MS (EL 70 eV) m/z (%): 152 19), 121 (11),91 (100), 77 (31)。
權(quán)利要求
1、一種1，2-鄰二醇化合物的制備方法，其特征在于在高壓反應(yīng)釜中，加入水作為溶劑，以摩爾份數(shù)計，加入3～6份鈀鹽、100份烯烴和100～300份添加劑，充入0.2～2MPa氧氣，在30～180℃下攪拌反應(yīng)3～48小時，反應(yīng)完畢后分離得到1，2-鄰二醇化合物；所述水與烯烴的用量比為2～6毫升∶1～2毫摩爾；所述添加劑為碳酸鈉、碳酸鉀或醋酸銫；所述鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或硝酸鈀；所述烯烴為苯乙烯、反式-1，2-二苯基乙烯、β-蒎烯、1-烯丙基苯、1-辛烯或茚。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述高壓反應(yīng)釜采用間歇 式或連續(xù)式高壓反應(yīng)釜。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述添加劑為碳酸鈉。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述鈀鹽為醋酸鈀。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述水與烯烴的用量比為 3毫升1 2毫摩爾。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于充入0.8 1.2MPa氧氣， 在100 120 。C下攪拌反應(yīng)24 30小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種1，2-鄰二醇化合物的制備方法，在高壓反應(yīng)釜中，加入水作為溶劑，以摩爾份數(shù)計，加入3～6份鈀鹽、100份烯烴和100～300份添加劑，充入0.2～2MPa氧氣，在30～180℃下攪拌反應(yīng)3～48小時，反應(yīng)完畢后分離得到1，2-鄰二醇化合物；所述水與烯烴的用量比為2～6毫升∶1～2毫摩爾；所述添加劑為碳酸鈉、碳酸鉀或醋酸銫；所述鈀鹽為氯化鈀、醋酸鈀或硝酸鈀；所反應(yīng)完畢后分離出1，2-鄰二醇化合物。本發(fā)明使用的溶劑和氧化劑環(huán)境友好，原料廉價易得，反應(yīng)選擇性好，實驗操作簡便，充分實現(xiàn)了整個反應(yīng)工藝的綠色化。
文檔編號C07C29/00GK101597211SQ200910040989
公開日2009年12月9日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者戚朝榮, 江煥峰, 王阿忠, 陳活記 申請人:華南理工大學(xué)