專利名稱：間二氯苯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間二氯苯的合成方法。
背景技術(shù)：
間二氯苯是基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，作為農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料中間體的重要原料之一，其 市場前景相當(dāng)廣闊。 由于氯是鄰、對位定位基團(tuán)，通常由苯氯化為二氯苯得到的是鄰、對、間三種異構(gòu) 體的混合物，其中還含有少量三氯苯。混合液中，由于使用催化劑種類的不同，可以調(diào)整鄰 位和對位的比例，但間二氯苯的比例大致為3%左右。這三種異構(gòu)體中，間二氯苯由于難于 得到且用途較廣，故而價值也相對較高。為保證定位準(zhǔn)確，工業(yè)上通常以間硝基氯苯或間二 硝基苯進(jìn)行熱氯化合成，再經(jīng)分離獲得間二氯苯，但氯化副產(chǎn)物硝酰氯難以治理和利用，污 染嚴(yán)重，安全性相對難以保證。
現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝主要包括 1、苯直接氯化工藝以苯和氯氣為主要原料，在一定的條件下氯化，生成的產(chǎn)物中 含有氯苯(一氯化苯)、鄰二氯苯、對二氯苯、間二氯苯和少量三氯苯，實(shí)際上苯氯化得到 的二氯苯主要以鄰二氯苯和對二氯苯，間二氯苯只是一種副產(chǎn)物，一般占3%左右?？窟@種 方法得到的間二氯苯無法滿足日益增長的市場需求。
2、熱氯化工藝以間硝基氯苯或間二硝基苯為原料在較高溫度下通入氯氣進(jìn)行熱
氯化取代反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到間二氯苯，目前國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)基本采用此工藝。但大
量的副產(chǎn)物硝酰氯無法治理和綜合利用，只有用氨水吸收作為固體廢棄物，污染嚴(yán)重。即使
有的廠家將這部分廢物提純作為肥料，但整體效益低下。
3、已經(jīng)報道的轉(zhuǎn)位法生產(chǎn)間二氯苯工藝中存在的問題是 ①在水的存在下進(jìn)行常壓轉(zhuǎn)位，只能間歇操作，產(chǎn)物為鄰、間、對三種異構(gòu)體的混 合物，轉(zhuǎn)化率低、分離復(fù)雜； ②無水狀態(tài)下低溫高壓間歇式轉(zhuǎn)位，壓力接近10MPa，轉(zhuǎn)化率也只有50% ;
③連續(xù)化轉(zhuǎn)位，但原料單一，要么選擇鄰二氯苯作原料，要么以對二氯苯為原料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種結(jié)構(gòu)合理，轉(zhuǎn)化率高，安全、環(huán)保的間二氯苯的合成方 法。 本發(fā)明的技術(shù)解決方案是 —種間二氯苯的合成方法，其特征是以鄰二氯苯和/或?qū)Χ缺綖樵?，在?化劑存在下進(jìn)行常壓轉(zhuǎn)位獲得；催化劑為固相催化劑和氣相催化劑組成的復(fù)合催化劑，其 中固相催化劑為三氯化鋁或過渡金屬的鹵化物，氣相催化劑為無水氯化氫或其他無水氫鹵酸。 所述過渡金屬的鹵化物是氯化鋅、三氯化鐵或三氯化鈦。反應(yīng)時，還加入束縛劑。束縛劑是鎂或鈣的化合物。固相催化劑采用負(fù)載在載體上的形式。載體為a-氧化鋁、活 性炭或硅膠。 反應(yīng)溫度為150 190°C。反應(yīng)采用精餾法連續(xù)操作。 本發(fā)明原料除無水限制外，鄰、對位比例可以任意，常壓下反應(yīng)，固體催化劑壽命 長，氣體催化劑經(jīng)氣-液分離后可以循環(huán)使用，轉(zhuǎn)化率高，可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，該過程 易于實(shí)行自動控制，節(jié)能、安全、環(huán)保，成本低廉。
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式
如無特殊說明，本發(fā)明所述的原料鄰二氯苯、對二氯苯，除鄰二氯苯、對二氯苯外， 其他雜質(zhì)總量小于O. 5%。 采用常壓下反應(yīng)精餾法連續(xù)操作，故產(chǎn)物中只有間二氯苯和對二氯苯，沒有鄰二
氯苯，后續(xù)分離容易。
實(shí)施例1 : 在上置冷凝器的反應(yīng)器中加入鄰二氯苯300克，加熱至15(TC，加入三氯化鋁30 克，繼續(xù)加熱至并保持回流狀態(tài)，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，轉(zhuǎn)位反應(yīng)1. 5小時后 得到混合二氯苯，取樣分析，其中間位55%、對位20%、鄰位25%。
實(shí)施例2 : 在反應(yīng)器上方裝有理論塔板數(shù)70的精餾柱，加入鄰二氯苯200克、三氯化鋁100 克、束縛劑氯化鎂50克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至170-180°C ，至柱頂有 回流形成，以50克/小時速度滴入鄰二氯苯，頂部有50克/小時產(chǎn)品流出，其中間二氯苯 為90%，對二氯苯為10%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小時)，表明 催化劑失效，可得間二氯苯約7000克。 實(shí)施例3 :在反應(yīng)器上方裝有理論塔板數(shù)70的精餾柱，加入對二氯苯200克、三氯 化鈦100克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至160-175°C，至柱頂有回流形成， 以50克/小時速度滴入對二氯苯，頂部有50克/小時產(chǎn)品流出，其中間二氯苯為75%，對 二氯苯為25%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小時)，表明催化劑失 效，可得間二氯苯約6000克。
實(shí)施例4 : 在反應(yīng)器上方裝有理論塔板數(shù)70的精餾柱，加入混合二氯苯200克(鄰位50%， 對位50% )、氯化鋅100克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至160-18(TC，至柱 頂有回流形成，以50克/小時速度滴入混合二氯苯，頂部有50克/小時產(chǎn)品流出，其中間二 氯苯為82% ，對二氯苯為18% ，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小時)， 表明催化劑失效，可得間二氯苯約4600克。
實(shí)施例5 : 將200克三氯化鋁溶解于四氯化碳中，加入400克a _氧化鋁，回流36小時，讓三 氯化鋁充分負(fù)載，氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥除去四氯化碳，制得的固相催化劑加入實(shí)施例2的在反 應(yīng)器中，加入鄰二氯苯200克，通入微弱HC1氣流(約3升/小時)，升溫至170-180°C ，至 柱頂有回流形成，以50克/小時速度滴入混合二氯苯，頂部有50克/小時產(chǎn)品流出，其中
4間二氯苯為82%，對二氯苯為18%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(< 30克/小 時)，表明催化劑失效，可得間二氯苯約5000克。
實(shí)施例6 : 將200克三氯化鋁溶解于四氯化碳中，加入200克活性炭，回流30小時，讓三氯化 鋁充分負(fù)載，氮?dú)獗Ｗo(hù)下干燥除去四氯化碳，制得的催化劑加入實(shí)施例2的在反應(yīng)器中，加 入鄰二氯苯200克，通入微弱HBr氣流(約1升/小時)，升溫至170-180°C ，至柱頂有回流 形成，以50克/小時速度滴入混合二氯苯，頂部有50克/小時產(chǎn)品流出，其中間二氯苯為 85%，對二氯苯為15%，沒有鄰二氯苯。至頂部回流量明顯下降(<30克/小時)，表明催 化劑失效，可得間二氯苯約6300克。
權(quán)利要求
一種間二氯苯的合成方法，其特征是以鄰二氯苯和/或?qū)Χ缺綖樵?，在催化劑存在下進(jìn)行轉(zhuǎn)位獲得；催化劑為固相催化劑和氣相催化劑組成的復(fù)合催化劑，其中固相催化劑為三氯化鋁或過渡金屬的鹵化物，氣相催化劑為無水氯化氫或其他無水氫鹵酸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的間二氯苯的合成方法，其特征是所述過渡金屬的鹵化物是 氯化鋅、三氯化鐵或三氯化鈦。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特征是反應(yīng)時，還加入束縛劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的間二氯苯的合成方法，其特征是束縛劑是鎂或鈣的化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特征是固相催化劑采用負(fù)載 在載體上的形式。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的間二氯苯的合成方法，其特征是載體為a-氧化鋁、活性炭 或硅膠。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特征是反應(yīng)溫度為150 190°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的間二氯苯的合成方法，其特征是反應(yīng)采用精餾法連續(xù)操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種間二氯苯的合成方法，以鄰二氯苯和/或?qū)Χ缺綖樵希诖呋瘎┐嬖谙逻M(jìn)行轉(zhuǎn)位獲得；催化劑為固相催化劑和氣相催化劑組成的復(fù)合催化劑，其中固相催化劑為三氯化鋁或過渡金屬的鹵化物，氣相催化劑為無水氯化氫或其他無水氫鹵酸。本發(fā)明原料除無水限制外，鄰、對位比例可以任意，常壓下反應(yīng)，固體催化劑壽命長，氣體催化劑經(jīng)氣-液分離后可以循環(huán)使用，轉(zhuǎn)化率高，可以大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，該過程易于實(shí)行自動控制，節(jié)能、安全、環(huán)保，成本低廉。
文檔編號C07C25/00GK101696151SQ20091003624
公開日2010年4月21日 申請日期2009年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月12日
發(fā)明者易江華, 畢亞鈴, 毛曉宇, 阮文林, 陳燚 申請人:江蘇依柯化工有限公司;