專利名稱：在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方法，屬于 精細(xì)化化工領(lǐng)域染料中間體的制備方法。
背景技術(shù)：
在有機(jī)物分子中引入磺酸基(-S03H)的反應(yīng)叫磺化。萘系磺酸是染料工業(yè) 重要的中間體，主要用作制備活性染料、酸性染料、直接染料和分散劑麗0、分 散劑MF。傳統(tǒng)磺化工藝以濃硫酸或發(fā)煙硫酸作磺化劑。
1860年，硫酸是唯一的磺化劑，后來(lái)又增加了以發(fā)煙硫酸作磺化劑，時(shí)至 今日，由于它價(jià)廉易得，仍是最廣泛的磺化劑。以硫酸作磺化劑，lmol磺化產(chǎn) 品將生成l mol水，使原料酸濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸下降，要想保證高轉(zhuǎn)化率， 原料酸往往要過(guò)量10倍，從而產(chǎn)生大量廢酸，而這些廢酸又需要大量的堿來(lái)中 和，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。
1989年，日特許平1-258655，名稱為"萘磺酸制造方法"的專利公報(bào)公 開(kāi)了一種萘磺酸制造方法，該方法采用細(xì)孔無(wú)機(jī)多孔分離膜選擇性地除去硫酸 和萘反應(yīng)中生成的水，盡量保持硫酸的濃度，利于反應(yīng)進(jìn)行，減少過(guò)剩的硫酸。 但對(duì)分離膜孔徑要求高，否則選擇性降低，達(dá)不到理想效果，且仍有廢硫酸產(chǎn) 生。
1981年，捷克專利CS187275，名稱為"有機(jī)化合物磺化"公開(kāi)了應(yīng)用氯磺 酸磺化芳香化合物和脂肪烴，將氯磺酸溶于1，2-二氯乙烷中，在0 5'C條件下， 將2-萘酚磺化成2-萘酚-l-磺酸。但以氯磺酸作磺化劑，反應(yīng)生成氯化氫氣體， 氯化氫對(duì)反應(yīng)設(shè)備有嚴(yán)重的腐蝕性，且不易除去。而且氯磺酸價(jià)格較貴，工業(yè) 化不可行。
1992年，李樹(shù)德、趙東斌和程侶柏等人的文章，名稱為"用三氧化硫磺化 制備1，3，6-萘三磺酸一H酸的工藝改進(jìn)"(染料工業(yè)，1992年，第29巻，第2期， 第24-28頁(yè))對(duì)1， 3， 6-萘三磺酸的磺化工藝進(jìn)行改進(jìn)，采用氣體三氧化硫代替65%發(fā)煙硫酸進(jìn)行二磺化和三磺化，降低了磺化劑使用量，減少了廢酸的生成量。
先用100%硫酸一磺化，然后用氮?dú)鈱怏w三氧化硫帶入反應(yīng)器，于155。C反應(yīng)3 4h，得到1，3，6-萘三磺酸。該工藝三氧化硫?yàn)殚g歇式通入，反應(yīng)穩(wěn)定性差，副 產(chǎn)物多，且仍有廢酸生成，用間歇式釜式反應(yīng)器，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)溫度高， 加熱、冷卻能耗大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供--種在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方 法，以解決傳統(tǒng)磺化工藝產(chǎn)生大量廢酸嚴(yán)重污染環(huán)境的問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案是在直徑為10 500微米通道的微反應(yīng)器中，以鹵代烷、
硝基甲烷為有機(jī)溶劑，以萘及其衍生物為原料，以液體三氧化硫的有機(jī)溶液為
磺化劑，將有機(jī)溶劑、原料和磺化劑按摩爾比19 74:1: 1 3配制成溶液，經(jīng) 校準(zhǔn)恒流泵，以l 10ml/min流速，送進(jìn)置下恒溫槽中的微反應(yīng)器和l 12ml體 積的延長(zhǎng)通道中，控制磺化反應(yīng)溫度為-17 90°C，反應(yīng)物料從微反應(yīng)器出口通 入水中終止反應(yīng)，取水相加入氯化鈉或氯化鉀鹽析，經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò) 濾、水洗、干燥制得同體產(chǎn)物。
所述有機(jī)溶劑中的鹵代烷選自二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或1， 1，2，2-四氯乙烷。
所述萘及其衍生物選自萘、萘酚。
所述微反應(yīng)器采用一個(gè)毛蟲(chóng)式坡?tīng)钗⑼ǖ腊鸦腔瘎┯袡C(jī)溶液進(jìn)U管道和萘 及其衍生物有機(jī)溶液進(jìn)口管道連接在一起，在其另一端連接反應(yīng)物料出U管道。
本發(fā)明采用微反應(yīng)器的特點(diǎn)通道內(nèi)流動(dòng)為層流，比表面積大、傳熱能力 強(qiáng)，傳質(zhì)快，可實(shí)現(xiàn)數(shù)倍放大、無(wú)放大效應(yīng)，精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間、投料 比等條件，過(guò)程連續(xù)化、自動(dòng)化。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)這種微反應(yīng)器系統(tǒng)因反應(yīng)區(qū)間的尺寸非常小，而且具有一些 增強(qiáng)混合效果的特殊結(jié)構(gòu)，是連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，有極大的比表面積，可以保證 反應(yīng)在一個(gè)很小的區(qū)間和很短的時(shí)間內(nèi)發(fā)生，傳質(zhì)傳熱效率很高，最大程度避免了副反應(yīng)的產(chǎn)生。克服了常規(guī)反應(yīng)器不能瞬間混合的問(wèn)題，防止了局部過(guò)量 導(dǎo)致的副反應(yīng)。非常適合于強(qiáng)放熱反應(yīng)、快反應(yīng)、易燃易爆反應(yīng)，而這些都是 三氧化硫磺化反應(yīng)所具備的特性。與傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)釜制備工藝相比，在微反 應(yīng)器屮用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的工藝，不生成廢水、廢酸，工藝清潔環(huán) 保，三氧化硫用量可接近理論量，反應(yīng)速度快、磺化溫度低，產(chǎn)品收率高、重 現(xiàn)性好，勞動(dòng)生產(chǎn)率高、設(shè)備費(fèi)用低、占地小。


圖1是一種微反應(yīng)器的俯視示意圖。
圖2是圖1的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖3是圖1的正視剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
圖中1、磺化劑有機(jī)溶液進(jìn)U管道，2、萘及其衍生物有機(jī)溶液進(jìn)口管道， 3、反應(yīng)物料出口管道，4、毛蟲(chóng)式坡?tīng)钗⑼ǖ馈?
具體實(shí)施例方式
圖l、 2、 3示出了一種微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖中，磺化劑有機(jī)溶液進(jìn)口管 道1和萘及其衍生物有機(jī)溶液進(jìn)口管道2經(jīng)圓弧通道過(guò)渡后與毛蟲(chóng)式坡?tīng)钗⑼?道4連接，毛蟲(chóng)式坡?tīng)钗⑼ǖ?還與反應(yīng)物料出口管道3連接。 一般微反應(yīng)器 分為上體和下體兩部分，在上體和下體上分別加工通道后，兩者密封緊固在一 起。
實(shí)施例l
將二氯甲烷、萘和液體三氧化硫按摩爾比31:1:1分別配制成二氧化硫-二氯甲 烷溶液和萘-二氯甲垸溶液，將制備好的三氧化硫-二氯甲烷溶液和萘-二氯甲烷 溶液經(jīng)校準(zhǔn)恒流泵均以lml/min流速送到直徑為10微米通道的微反應(yīng)器相應(yīng)反 應(yīng)物料進(jìn)口。延長(zhǎng)通道體積為lml。磺化反應(yīng)發(fā)生在置于恒溫槽中的微反應(yīng)器和 延長(zhǎng)通道中。反應(yīng)溫度控制在-17i:。延長(zhǎng)通道出口反應(yīng)物料通入水中終止反應(yīng)。 取水相加入20%氯化鈉鹽析，可將析出的副產(chǎn)物鈉鹽濾除。含游離a-萘磺酸的 濾液經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、水洗、干燥制得白色固休產(chǎn)物。測(cè)產(chǎn)物熔點(diǎn) 為139°C，標(biāo)準(zhǔn)cc-萘磺酸樣品熔點(diǎn)為139 140°C，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，結(jié)果 顯不有質(zhì)量數(shù)為206.9的峰，是a-萘磺酸的分子離子峰，進(jìn)行高效液相色譜測(cè)試，產(chǎn)物的保留時(shí)間為19.4min，標(biāo)準(zhǔn)cx-萘磺酸樣品在相同條件下保留時(shí)間為
19.5min，所以制備產(chǎn)物是a-萘磺酸。
實(shí)施例2
將1,1,2,2-四氯乙垸、萘和液體三氧化硫按摩爾比19:1:1分別配制成三氧化硫 -1,1,2,2-四氯乙烷溶液和萘-1，1,2,2-四氯乙烷溶液，將制備好的三氧化硫-1，1,2,2-四氯乙垸溶液和萘-l，l,2,2-四氯乙垸溶液經(jīng)校準(zhǔn)恒流泵均以4ml/min流速送到直 徑為200微米通道的微反應(yīng)器的相應(yīng)反應(yīng)物料進(jìn)口。延長(zhǎng)通道體積為5ml?；腔?反應(yīng)發(fā)生在置于恒溫槽中的微反應(yīng)器和延長(zhǎng)通道中。反應(yīng)溫度控制在2CTC。延 長(zhǎng)通道出口反應(yīng)物料通入水中終止反應(yīng)。取水相加入20%氯化鈉鹽析，可將析 出的副產(chǎn)物鈉鹽濾除。含游離a-萘磺酸的濾液經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、水 洗、干燥制得白色固體產(chǎn)物。測(cè)產(chǎn)物熔點(diǎn)為139°C，標(biāo)準(zhǔn)(x-萘磺酸樣品熔點(diǎn)為 139 140°C，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，結(jié)果顯示有質(zhì)量數(shù)為206.9的峰，是a-萘磺 酸的分子離子峰，進(jìn)行高效液相色譜測(cè)試，產(chǎn)物的保留時(shí)間為19.4min，標(biāo)準(zhǔn)a-萘磺酸樣品在相同條件下保留時(shí)間為19.5min，所以制備產(chǎn)物是a-萘磺酸。 實(shí)施例3
將1,2-二氯乙垸、2-萘酚和液體三氧化硫按摩爾比50:1:3分別配制成三氧化 硫-l,2-二氯乙垸溶液和2-萘酚-1,2-二氯乙烷溶液，將制備好的三氧化硫-l,2-二氯 乙烷溶液和2-萘酚-l,2-二氯乙垸溶液經(jīng)校準(zhǔn)恒流泵均以7ml/min流速送到直徑 為350微米通道的微反應(yīng)器的相應(yīng)反應(yīng)物料進(jìn)口。延長(zhǎng)通道體積為8ml。磺化反 應(yīng)發(fā)生在置于恒溫槽中的微反應(yīng)器和延長(zhǎng)通道中。反應(yīng)溫度控制在50'C。延長(zhǎng) 通道出口反應(yīng)物料通入水中終止反應(yīng)。取水相加入20%氯化鉀鹽析，經(jīng)濃縮、 冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、水洗、干燥制得灰白色固體產(chǎn)物。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)， 結(jié)果顯示有質(zhì)量數(shù)為303.0的峰，是2-萘酚-6，8-二磺酸的分子離子峰，進(jìn)行高效 液相色譜測(cè)試，產(chǎn)物的保留時(shí)間為8.3min，標(biāo)準(zhǔn)2-萘酚-6,8-二磺酸樣品在相同 條件下保留時(shí)間為8.2min，所以制備產(chǎn)物是2-萘酚-6,8-二磺酸。 實(shí)施例4
將硝基甲烷、2-萘酚和液體三氧化硫按摩爾比74:1:2分別配制成三氧化硫-硝基甲垸溶液和萘-硝基甲烷溶液，將制備好的二氧化硫-硝基甲烷溶液和萘-硝基甲垸溶液經(jīng)校準(zhǔn)恒流泵均以10ml/min流速送到直徑為500微米通道的微反 應(yīng)器的相應(yīng)反應(yīng)物料進(jìn)口。延長(zhǎng)通道體積為12ml?；腔磻?yīng)發(fā)生在置于恒溫槽 中的微反應(yīng)器和延長(zhǎng)通道中。反應(yīng)溫度控制在90°C。延長(zhǎng)通道出口反應(yīng)物料通 入水屮終止反應(yīng)。取水相加入20%氯化鈉鹽析，經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、 水洗、干燥制得白色固體產(chǎn)物。測(cè)產(chǎn)物熔點(diǎn)為167°C，標(biāo)準(zhǔn)薛佛氏酸樣品熔點(diǎn)為 167°C，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜檢測(cè)，結(jié)果顯示有質(zhì)量數(shù)為223.1的峰，是薛佛氏酸的 分子離子峰，進(jìn)行高效液相色譜測(cè)試，產(chǎn)物的保留時(shí)間為12.9min，標(biāo)準(zhǔn)薛佛氏 酸樣品在相同條件下保留時(shí)間為12.8min，所以制備產(chǎn)物是薛佛氏酸。
權(quán)利要求
1、一種在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方法，其特征在于在直徑為10～500微米通道的微反應(yīng)器中，以鹵代烷、硝基甲烷為有機(jī)溶劑，以萘及其衍生物為原料，以液體三氧化硫的有機(jī)溶液為磺化劑，將有機(jī)溶劑、原料和磺化劑按摩爾比19～74∶1∶1～3配制成溶液，經(jīng)校準(zhǔn)恒流泵，以1～10ml/min流速，送進(jìn)置于恒溫槽中的微反應(yīng)器和1～12ml體積的延長(zhǎng)通道中，控制磺化反應(yīng)溫度為-17～90℃，反應(yīng)物料從微反應(yīng)器出口通入水中終止反應(yīng)，取水相加入氯化鈉或氯化鉀鹽析，經(jīng)濃縮、冷卻、結(jié)晶、過(guò)濾、水洗、干燥制得固體產(chǎn)物。
2、 按照權(quán)利要求l所述的在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方 法，其特征在于所述有機(jī)溶劑中的鹵代垸選fi二氯甲烷、1，2-二氯乙烷或 1，1，2, 2-四氯乙烷。
3、 按照權(quán)利要求l所述的在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方 法，其特征在于所述萘及其衍生物選自萘、萘酚。
4、 按照權(quán)利要求l所述的在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方法，其特征在于所述微反應(yīng)器采用一個(gè)毛蟲(chóng)式坡?tīng)钗⑼ǖ?4)把磺化劑有機(jī)溶液進(jìn)口管道(1)和萘及其衍生物有機(jī)溶液進(jìn)口管道(2)連接在一起，在其 另一端連接反應(yīng)物料出口管道(3)。
全文摘要
一種在微反應(yīng)器中用三氧化硫磺化制備萘系磺酸的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域染料中間體的制備方法。該方法是在直徑為10～500微米通道的微反應(yīng)器中，以鹵代烷、硝基甲烷為有機(jī)溶劑，以萘及其衍生物為原料，以液體三氧化硫的有機(jī)溶液為磺化劑，將有機(jī)溶劑、原料和磺化劑按摩爾比19～74∶1∶1～3配制成溶液，控制磺化反應(yīng)溫度為-17～90℃，磺化制備萘系磺酸。該方法采用了連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器，克服了常規(guī)反應(yīng)器不能瞬間混合的問(wèn)題，防止了局部過(guò)量導(dǎo)致的副反應(yīng)，非常適合于強(qiáng)放熱反應(yīng)、快反應(yīng)、易燃易爆反應(yīng)。與傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)釜制備工藝相比，不生成廢水、廢酸，工藝清潔環(huán)保，三氧化硫用量可接近理論量，反應(yīng)速度快、磺化溫度低，產(chǎn)品收率高、重現(xiàn)性好，勞動(dòng)生產(chǎn)率高、設(shè)備費(fèi)用低。
文檔編號(hào)C07C309/43GK101607925SQ20091001262
公開(kāi)日2009年12月23日 申請(qǐng)日期2009年7月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月17日
發(fā)明者孫世國(guó), 孫大新, 彭孝軍, 樊江莉 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)