專利名稱：采用鐵、釕或鋨環(huán)戊二烯一氧化碳絡(luò)合物通過cvd或ald形成含金屬的薄膜的方法
本專利要求享有2007年7月24日提交的美國臨時專利申請系列號60/951,628的優(yōu)先權(quán)。所述這件美國臨時專利申請包含與2007年7月24日共同提交的美國臨時專利申請系列號60/951,601相關(guān)的內(nèi)容。本段落中提到的申請中每一件的公開內(nèi)容都以參照的方式全文并入本文。
政府在專利中的權(quán)利
美國政府可能在本專利中享有某些權(quán)利。
發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及通過化學(xué)相沉積過程例如化學(xué)蒸氣沉積(CVD)或原子層沉積(ALD)形成含金屬的薄膜的方法。

背景技術(shù)：
各種有機金屬前體被用來形成用于半導(dǎo)體工業(yè)的高-κ介電薄金屬膜。各種沉積方法被用于形成含金屬的膜，例如化學(xué)蒸氣沉積(“CVD”)或原子層沉積(“ALD”)，也稱為原子層取向。通過這些化學(xué)相沉積方法沉積的有機金屬前體在納米技術(shù)和半導(dǎo)體裝置(例如電容器電極、門電極、粘附擴散勢壘區(qū)和集成電路)的制造中有各種應(yīng)用。
CVD是這樣一種化學(xué)過程，通過該過程，前體被沉積在基材上而形成固體薄膜。在典型的CVD過程中，使前體通過在低壓力或環(huán)境壓力反應(yīng)室之內(nèi)的基材(基片)上方。所述前體在所述基材表面上反應(yīng)和/或分解，產(chǎn)生所需材料的薄膜。利用通過反應(yīng)室的氣流脫除揮發(fā)性的副產(chǎn)物。沉積膜厚度可能難以控制，因為因為它取決于許多參數(shù)的協(xié)調(diào)，例如溫度、壓力、氣流體積和均勻性、化學(xué)耗散效應(yīng)和時間。
ALD是一種類似于CVD的化學(xué)過程，所不同的是，ALD過程在反應(yīng)過程中分離各前體。使第一前體經(jīng)過所述基材，在基材上產(chǎn)生一個單層。從反應(yīng)室泵抽出任何過量的、未反應(yīng)的前體。然后，使第二前體經(jīng)過所述基材并與所述第一前體反應(yīng)，在基材表面上形成單層膜。重復(fù)這個循環(huán)，以便產(chǎn)生所需厚度的膜。ALD膜生長是自限制的并且基于表面反應(yīng)，產(chǎn)生可以控制在納米級別的均勻沉積。
Moss J.，Mol.Catal.AChem.，107169-174(1996)報道了研究和鑒定類型RMn(CO)5(R＝烷基)和CpM(CO)2R(Cp＝η5-C5H5，M＝Fe、Ru或Os)的金屬烷基配合物，以及雙核配合物Cp(CO)2Ru(CH2)2Ru(CO)2Cp。
目前用于化學(xué)相沉積的前體顯示出低的揮發(fā)性、低劣的生長控制以及不能按比例放大。因此，需要特別是用于ALD和CVD的改進的化學(xué)相沉積前體，這些前體顯示更高的熱穩(wěn)定性、更好的粘附性、更高的蒸氣壓和無碳層。
發(fā)明概述 現(xiàn)提供了一種通過ALD形成含金屬的薄膜的方法。該方法包含將至少一種前體送遞到基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II Cp(R)nM(CO)2(X) (式II) 其中 M是Ru、Fe或Os； R是C1-C10-烷基； X是C1-C10-烷基； n是零、1、2、3、4或5。
進一步提供了一種通過CVD形成含金屬的薄膜的方法。該方法包含將至少一種前體送遞到基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于上式II。
還提供了一種制備式I和/或II的釕前體的方法。該方法包含 使Ru3(CO)12與3(CpRn)H反應(yīng)以產(chǎn)生3Ru(CpRn)(CO)2H和6CO； 使Ru(CpRn)(CO)2H與BuLi反應(yīng)以產(chǎn)生Li[Ru(CpRn)(CO)2]和BuH； 使Li[Ru(CpRn)(CO)2]與XBr反應(yīng)以產(chǎn)生Ru(CpRn)(CO)2X和LiBr； 其中 X是C1-C10-烷基； R是C1-C10-烷基； 且n是0、1、2、3、4或5。
根據(jù)下文的詳細描述，其它實施方式、包括上文總結(jié)的實施方式的特定方面將是顯而易見的。
附圖簡述

圖1是熱重量分析(TGA)數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在N2條件下CpRu(Me)(CO)2[本文中也稱作(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]的％重量vs.溫度。
圖2是TGA數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在N2條件下CpRu(Me)(CO)2的微分vs.溫度。
圖3是TGA數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在N2條件下CpRu(Et)(CO)2[本文中也稱作(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)]的％重量vs.溫度。
圖4是TGA數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在N2條件下CpRu(Et)(CO)2的微分vs.溫度。
圖5是TGA數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在氫條件下CpRu(Me)(CO)2的％重量vs.溫度。
圖6是TGA數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在氫條件下CpRu(Me)(CO)2的微分vs.溫度。
圖7是TGA數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在氫條件下CpRu(Et)(CO)2的％重量vs.溫度。
圖8是TGA數(shù)據(jù)的圖示，顯示了在氫條件下CpRu(Et)(CO)2的微分vs.溫度。
圖9是TGA數(shù)據(jù)的圖示，對比了在氧條件下CpRu(Me)(CO)2與CpRu(Et)(CO)2的％重量(y軸)vs.溫度(x軸)。
圖10是實施例4中獲得的均方根(“RMS”)表面粗糙度結(jié)果的圖示。
圖11是X射線光電子能譜法(XPS)數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)得自以空氣作為共前體的情況下CpRu(Me)(CO)2到一氮化鉭片上的ALD(300個循環(huán))。
圖12是XPS數(shù)據(jù)的圖示，所述數(shù)據(jù)得自在沒有空氣的情況下CpRu(Me)(CO)2到一氮化鉭片上的ALD(300個循環(huán))。
圖13是一張蒸氣壓方程圖表，顯示了CpRuMe(CO)2[(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]、CpRuEt(CO)2[(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)]和(MeCp)Ru(Me)(CO)2[(甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]與其它標(biāo)準(zhǔn)前體相比較高的蒸氣壓。
圖14是一張圖示，顯示了圖13的前體與各種標(biāo)準(zhǔn)前體相比較高的蒸氣壓。
圖15是采用CpRu(Me)(CO)2的ALD，300個循環(huán)生長的釕膜的掃描電子顯微照片。
圖16A、16B和16C是采用CpRu(Et)(CO)2，300個循環(huán)生長的釕膜的掃描電子顯微照片。
圖17是CpRuEt(CO)2在Ta上的ALD生長速率的圖示，顯示了厚度(埃)vs.循環(huán)#。
圖18是一張圖表，對比了CpRu(Me)(CO)2與CpRu(Et)(CO)2的物理數(shù)據(jù)。
圖19是蒸氣壓數(shù)據(jù)的圖示，對比了CpRu(Me)(CO)2與CpRu(Et)(CO)2的壓力(mtorr)(y軸)vs.溫度(C)(x軸)。
發(fā)明詳述 在本發(fā)明的各個方面，提供了一些方法，這些方法可以用于通過化學(xué)相沉積過程、特別是CVD和ALD形成含金屬的薄膜，例如金屬或金屬氧化物膜。還提供了制備式I和/或I I的有機金屬前體的方法。
用本發(fā)明的方法產(chǎn)生、生長或形成顯示出高介電常數(shù)的含金屬薄膜。本文所用的“介電薄膜”是指具有高電容率的薄膜。
本文所用的術(shù)語“前體”是指有機金屬分子、配合物和/或化合物，它被送遞到用于沉積的基材而通過化學(xué)沉積過程(例如化學(xué)相沉積或原子層沉積)形成薄膜。
在一個特定的實施方式中，可以將所述前體溶于適當(dāng)?shù)臒N或胺溶劑。適當(dāng)?shù)臒N溶劑包括，但不限于脂族烴，例如己烷、庚烷和壬烷；芳烴，例如甲苯和二甲苯；脂族和環(huán)狀的醚，例如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚(tetraglyme)。適當(dāng)胺溶劑的實例包括，但不限于辛胺和N，N-二甲基十二烷胺。例如，可以將所述前體溶于甲苯以產(chǎn)生0.05-1M溶液。
表述“Cp”是指與過渡金屬結(jié)合的環(huán)戊二烯基(C5H5)配位體。如本文所用的，Cp配位體的所有五個碳原子通過π鍵合以η5-配位的形式結(jié)合到金屬中心上，因此，本發(fā)明的前體是π配合物。
術(shù)語“烷基”是指長度為1至10個碳原子的飽和烴鏈，例如，但不限于甲基、乙基、丙基和丁基。所述烷基可以是直鏈或支鏈的。例如，如本文所用的，丙基包括正丙基和異丙基；丁基包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基。此外，如本文中所用的，“Me”是指甲基，而“Et”是指乙基。
本發(fā)明的有機金屬前體具有至少一個包含過渡金屬(“M”)的金屬中心。用于本發(fā)明的過渡金屬的實例包括，但不限于Sc、Y、La、Ti、Hf、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag和Au。特別是，存在一個金屬中心且M是Ru、Os或Fe。在又一個特定的實施方式中，M是Ru。
因此，在一個實施方式中，提供了一種在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I的有機金屬前體 Cp(R)nM(CO)2(X) (式I) 其中 M是Ru、Fe或Os； R是C1-C10-烷基； X是C1-C10-烷基；和 n是1、2、3、4或5。
在所述實施方式的一個方面，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I M是Ru； R選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組； X選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組；和 n是1、2、3、4或5。
在所述實施方式的另一個方面，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I，其中 M是Os； R選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組； X選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組；和 n是1、2、3、4或5。
在所述實施方式的另一個方面，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I，其中 M是Fe； R選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組； X選自由甲基、乙基、丙基和丁基組成的組；和 n是1、2、3、4或5。
在所述實施方式的另一個方面，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I，其中 X選自由甲基、乙基和丙基組成的組； R選自由甲基、乙基和丙基組成的組；和 n是2、3、4或5。
在所述實施方式的另一個方面，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I，其中 M是Ru； X是甲基或乙基； R是甲基或乙基；和 n是1。
在所述實施方式的另一個方面，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I，其中 M是Os； X是甲基或乙基； R是甲基或乙基；和 n是1。
在所述實施方式的另一個方面，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I，其中 M是Fe； X是甲基或乙基； R是甲基或乙基；和 n是1。
特別是，在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I的所述前體選自由下列組成的組 (甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；和 (丁基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述Cp環(huán)的取代以及與所述金屬結(jié)合的烷基的定制已經(jīng)顯示對化學(xué)相沉積過程例如CVD或ALD、或CVD和ALD的雜合的有用性質(zhì)。這類有用性質(zhì)的實例包括更高的蒸氣壓(如圖14中所證實的)和更大的熱穩(wěn)定性(如圖1-9中所證實的)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在ALD條件下，添加烷基提供了對所述基材更好的粘附，和無碳層。雖然取代的Cp前體已經(jīng)顯示出有用的性質(zhì)，但是在化學(xué)相沉積過程中既可以使用本發(fā)明的取代的Cp前體也可以使用未取代的Cp前體。
因此，在又一種實施方式中，提供了利用ALD形成含金屬薄膜的方法。該方法包含將至少一種前體送遞到基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II Cp(R)nM(CO)2(X) (式II) 其中 M是Ru、Fe或Os； R是C1-C10-烷基； X是C1-C10-烷基； n是0、1、2、3、4或5。
在另一個實施方式中，提供了一種通過CVD形成含金屬的薄膜的方法。該方法包含將至少一種前體送遞給基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于上式II。
在一種特定的實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中 M是Ru； R是甲基、乙基、丙基或丁基； X是甲基、乙基、丙基或丁基；和 n是0、1或2。
在一種特定的實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中 M是Ru； R是甲基或乙基； X是甲基或乙基；和 n是0或1。
在一種特定的實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中 M是Fe； R是甲基、乙基、丙基或丁基； X是甲基、乙基、丙基或丁基；和 n是0、1或2。
在一種特定的實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中 M是Fe； R是甲基或乙基； X是甲基或乙基；和 n是0或1。
在一種特定的實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中 M是Os； R是甲基、乙基、丙基或丁基； X是甲基、乙基、丙基或丁基；和 n是0、1或2。
在一種特定的實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中 M是Os； R是甲基或乙基； X是甲基或乙基；和 n是0或1。
在本發(fā)明的一種特定的實施方式中，式II的前體選自由下列組成的組 (環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (丁基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)； (甲基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)； (乙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)； (丙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；和 (丁基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
在本發(fā)明的另一種特定的實施方式中，式II的前體選自由下列組成的組 (環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)； (環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；和 (環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
在本發(fā)明的另一種特定的實施方式中，在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的前體是(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
在另一種實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I和/或II，其中丁基選自由正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基組成的組。
在另一種實施方式中，所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式I和/或II，其中丙基選自由正丙基和異丙基組成的組。
采用式II的有機金屬前體中的至少一種前體，本發(fā)明的化學(xué)相沉積方法，例如ALD和CVD，可以用于在基材上形成各種含金屬的薄膜，例如金屬或金屬氧化物膜。可以利用所述有機金屬前體單獨地或者與共反應(yīng)劑(也可以稱為共前體)組合地形成所述膜。這類共反應(yīng)劑的實例包括，但不限于氫、氫等離子體、氧、空氣、水、氨、肼、烯丙基肼、硼烷、硅烷、臭氧或其任意組合。
在一種實施方式中，以脈沖的形式將所述至少一種前體送遞到所述基材，與氧源的脈沖交替進行，以產(chǎn)生金屬氧化物膜。這類氧源的實例包括，但不限于H2O、O2或臭氧。
在本發(fā)明的方法中可以使用各種各樣的基材。例如，可以送遞根據(jù)式I和/或II的前體，用來在基材上沉積，所述基材例如，但不限于，硅、氧化硅、氮化硅、鉭、氮化鉭、或銅。
本發(fā)明的ALD和CVD方法包括各種類型的ALD和CVD方法，例如，但不限于，傳統(tǒng)方法、液體注射方法和光輔助的方法。
在一種實施方式中，采用至少一種根據(jù)式I和/或II的前體，用傳統(tǒng)CVD形成含金屬的薄膜。關(guān)于傳統(tǒng)CVD方法，參見例如Smith，Donald(1995).Thin-Film DepositionPrinciples and Practice.McGraw-Hill. 在另一種實施方式中，采用至少一種根據(jù)式I和/或II的前體，用液體注射CVD形成含金屬的薄膜。
液體注射CVD生長條件的實例包括但不限于 (1)基材溫度200-600℃在Si(100)上 (2)蒸發(fā)器溫度約200℃ (3)反應(yīng)器壓力約5mbar (4)溶劑甲苯，或上文提到的任何溶劑 (5)溶液濃度約0.05M (6)注射速度約30cm3hr-1 (7)氬流速約200cm3min-1 (8)氧流速約100cm3min-1 (9)運轉(zhuǎn)時間10min 在另一種實施方式中，采用至少一種根據(jù)式I和/或II的前體，用光輔助的CVD形成含金屬的薄膜。
在又一種實施方式中，采用至少一種根據(jù)式I和/或II的前體，用傳統(tǒng)的ALD形成含金屬的薄膜。關(guān)于傳統(tǒng)的和/或脈沖注射ALD方法，參見例如George S.M.等人，J.Phys.Chem.1996.10013121-13131。
在另一種實施方式中，采用至少一種根據(jù)式I和/或II的前體，用液體注射ALD形成含金屬的薄膜，其中利用直接液體注射將至少一種液體前體送遞到反應(yīng)室，與通過鼓泡器吸引蒸氣相反。對于液體注射ALD方法，參見例如Potter R.J.等人，Chem.Vap.Deposition.2005.11(3)159。
液體注射ALD生長條件的實例包括，但不限于 (1)基材溫度160-300℃在Si(100)上 (2)蒸發(fā)器溫度約175℃ (3)反應(yīng)器壓力約5mbar (4)溶劑甲苯，或上文提到的任何溶劑 (5)溶液濃度約0.05M (6)注射速率約2.5μl脈沖-1(4脈沖循環(huán)-1) (7)惰性氣體流速約200cm3min-1 (8)脈沖序列(sec.)(前體/清洗/H2O/清洗)將根據(jù)室尺寸而變。循環(huán)的個數(shù)將根據(jù)所需膜厚度而變。
在另一種實施方式中，采用至少一種根據(jù)式I和/或II的前體，用光輔助的ALD形成含金屬的薄膜。關(guān)于光輔助的ALD方法，參見，例如美國專利No.4,581,249。
于是，用在這些方法中的根據(jù)式I或II的有機金屬前體可以是液態(tài)、固態(tài)或氣態(tài)的。
式I和/或II的釕前體可以通過如下方法制備 使Ru3(CO)12與3(CpRn)H反應(yīng)，生成3Ru(CpRn)(CO)2H和6CO； 使2Ru(Cp)Rn(CO)2H與[O]反應(yīng)，生成Ru2(CpRn)2(CO)4和H2； 使Ru2(CpRn)2(CO)4與2NaK反應(yīng)，生成2K[Ru(CpRn)(CO)2]；和 使K[Ru(CpRn)(CO)2]與XBr反應(yīng)，生成Cp(R)nRu(CO)2(X)； 其中 X是C1-C10-烷基； R是C1-C10-烷基； 且n是0、1、2、3、4或5。
或者，式I和/或II的釕前體可以通過如下方法制備 使Ru3(CO)12與3(CpRn)H反應(yīng)，生成3Ru(CpRn)(CO)2H和6CO； 使Ru(CpRn)(CO)2H與BuLi反應(yīng)，生成Li[Ru(CpRn)(CO)2]和BuH； 使Li[Ru(CpRn)(CO)2]與XBr反應(yīng)，生成Ru(CpRn)(CO)2X和LiBr； 其中 X是C1-C10-烷基； R是C1-C10-烷基； 且n是0、1、2、3、4或5。
本文中公開的前體和方法可以用于半導(dǎo)體裝置而且可以用于計算機存儲器和邏輯應(yīng)用，例如動態(tài)隨機存取存儲器(DRAM)和互補金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)電路系統(tǒng)。它們可以用于很多應(yīng)用，例如電容器電極、門電極并且可以用作粘附擴散勢壘區(qū)金屬。
本發(fā)明設(shè)想的前體包括但不限于下文列出的那些前體。要注意到的是，當(dāng)n為零時，就不存在R取代基，所以環(huán)戊二烯基配位體就是未取代的。此外，所述R取代基是σ-鍵合的而且它的如下描述方式表示，所述環(huán)戊二烯基配位體可以是零次至五次取代的。

[Cp(R)nM(CO)2(X)] 實施例 如下實施例僅是闡釋性的，且不以任何方式限制本公開內(nèi)容。
實施例1 通過如下兩步法證實了Ru(η5-CpMe)(CO)2Me[本文中也稱為(甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)]的合成。
按正常方式使Ru3(CO)12(15.0g，23.5mmols)與CpMeH反應(yīng)，所不同的是，將溶液加熱1.5小時而不是1.0小時，用氧化處理過的庚烷進行反應(yīng)2.5小時而不是2.0小時。冷卻過夜后，獲得了橙色的晶體材料(12.1g，73％)。將溶液減少到100ml，在靜置過夜后獲得了另外的(1.9g，11％)顏色更深的晶體材料。總收率84％。
IR(己烷)2007m，1968m，1960s，1940m，1788s cm-1；(CH2Cl2)1997s，1953s，1767s cm-1。
NMR(C6D6)1Hδ4.75(m，4H，CH)，4.54(m，4H，CH)，1.70(s，6H，CH3)；13C{1H}δ221.7(CO)，109.2(C)，89.4(CMe)，88.5(CMe)，12.6(Me)。
接著，將Ru2(η5-CpMe)2(CO)4(20.4g，43.2mmols)溶于脫氣THF(～250ml)，將溶液再次脫氣并添加NaX(7ml)。將溶液攪拌5-6小時，直至在MeI中淬滅的樣品顯示出完全反應(yīng)(2018，1959cm-1)。不同于Ru2(η5-Cp)2(CO)4反應(yīng)，淬滅后的溶液是淺黃色的，而濃縮的溶液卻很暗。沒有明顯的沉淀物。溶液接近～700ml。在偶爾的震動下，溶液過濾入MeI(20ml)。在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器(～70mm Hg)上脫除溶劑得到一種油，將該油溶于己烷(～150ml)。過濾之后，在旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器上脫除溶劑，將所述油轉(zhuǎn)移到小燒瓶中，在0.5mmHg下脫除殘留的己烷，得到22g暗紅色的油。在58-60℃(0.5mm Hg)下進行兩次蒸餾，得到如下所示的(η5-CpMe)Ru(Me)(CO)2的淺黃色流性油(17.1g，79)。

實施例2 下面證實了一種制備CpRu(Et)(CO)2[本文中也稱為(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)并如下所示]的合成方案。
Ru3(CO)12+3CpH→3Ru(Cp)(CO)2H+6CO 2Ru(Cp)(CO)2H+[O]→Ru2(Cp)2(CO)4+H2 Ru2(Cp)2(CO)4+2NaK→2K[Ru(Cp)(CO)2] K[Ru(Cp)(CO)2]+EtBr→Ru(Cp)(CO)2Et+KBr
實施例3 下面證實了制備CpRu(Et)(CO)2的另一種合成方案和方法。
Ru3(Co)12+3CpH→3Ru(Cp)(CO)2H+6CO Ru(Cp)(CO)2H+BuLi→Li[Ru(Cp)(CO)2]+BuH Li[Ru(Cp)(CO)2]+EtBr→Ru(Cp)(CO)2Et+LiBr 所有處理都在惰性條件下進行。使Ru3(CO)12(10.0g，15.6mmol)在無水、脫氣的庚烷(400ml)和裂化環(huán)戊二烯(20.5g，310mmol)中的懸浮液回流1小時。通過在氮氣流中蒸餾溶劑和未反應(yīng)的環(huán)戊二烯而將體積縮小到60ml，然后冷卻。添加無水的脫氣戊烷(100ml)，接著滴加1.6M BuLi在己烷(31ml，50mmol)中的己烷溶液。將溶液攪拌1小時，滴加無水的脫氣溴乙烷(10.9g 100mmol)。將混合物再攪拌2小時，過濾并真空脫除溶劑。在56°下、在0.2mmHg下在短Vigreux柱上蒸餾所述產(chǎn)物(9.4g，80％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)ppm 5.23(s，5H，Cp)，1.77(q，2H，J＝7.5Hz，CH2)ppm 1.37(t，1H，J＝7.5Hz，CH3) 13C{1H}NMR 202.4(CO)，88.6(Cp)，24.2(CH2)，10.0(CH3) v(CO)(己烷)2020，1960cm-1 實施例4 通過如下實施例證實了采用CpRuMe(CO)2[本文中也稱為(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)并如下所示]的ALD生長。

在定制的ALD反應(yīng)器中沉積釕薄膜。環(huán)戊二烯基釕(甲基)二羰基(CpRuMe(CO)2)和空氣被用作前體。將所述釕膜沉積在硅片基材上。在沉積之前，將硅片基材浸入10％HF水混合物達30秒。生長溫度是300℃。生長壓力是250毫乇。用30sccm的干燥氮氣連續(xù)清洗所述反應(yīng)器。反應(yīng)器中所有計算機控制的閥是得自Cajon的空氣操作的ALD VCR閥。
注射的空氣的量是在VCR墊片(其中有一個30微米針孔的毛坯墊片(blank gasket))與ALD閥桿之間的體積。對于在大氣壓力和溫度下的空氣，這意味著，在所述空氣注射循環(huán)期間大約29μmoles的空氣被脈沖進入所述反應(yīng)器。所述空氣前體的脈沖長度是大約1秒鐘，接著是2-5秒鐘清洗。當(dāng)空氣注射管線被堵塞時，沒有釕被沉積。
將所述釕儲存于不銹鋼安瓿。直接與所述安瓿相連的是空氣操作的ALD閥。這個ALD閥的輸出是Tee′d，而另一個ALD閥用于氮注射。所述Tee出口支管連接到500cm3不銹鋼儲器。所述儲器的出口連接到被稱為注射閥的第三ALD閥，該閥的出口直接通到所述反應(yīng)器。采用氮氣注射來增加釕注射閥后面的總壓力，以使所述壓力高于反應(yīng)器生長壓力。如上文對空氣注射所述的那樣，采用30微米針孔VCR墊片完成注射的氮氣。所有的閥和安瓿都被放入爐狀的罩內(nèi)，該罩使所述安瓿、閥和管道能被均勻地加熱到50℃至120℃。
在ALD生長操作期間，按照下面的方式給所述那些閥安排次序。就在空氣注射之后，將所述釕安瓿ALD閥和所述氮注射ALD閥都開啟。在0.2秒之后，關(guān)閉所述氮注射閥。在所述空氣清洗時間的過程中(一般是2-5秒)，所述釕蒸氣和注射的氮氣得以在所述500cm3儲器中平衡。所述空氣清洗時間已經(jīng)過去之后，關(guān)閉所述釕安瓿ALD閥，并且在0.2秒的等待時間之后，將所述釕注射閥開啟0.2秒。讓所述釕從反應(yīng)器開始清洗，一般清洗5秒。然后，將空氣注射以便再次開始所述ALD循環(huán)。
通過將所述前體溫度從85℃變化到110℃，研究了釕前體劑量的影響。在85℃下的生長是不均勻的。在90℃至110℃之間的前體溫度下的生長是均勻的。正常的生長溫度一般是90℃。
循環(huán)的總數(shù)是300。結(jié)果表明，沉積速率不依賴于所述釕劑量，所述劑量通過其蒸氣壓而變化，而蒸氣壓又通過其蒸發(fā)溫度而變化。這證明了，膜生長以一種自限制的方式進行，這是ALD的特征。
所述這些膜產(chǎn)生如圖15中所示的沒有特色的掃描電子顯微照片。這些膜的電阻率是22-25micro ohm cm。在各種循環(huán)(50-300個循環(huán))下的AFM光譜學(xué)借助于島狀物形成(island formation)顯示出生長過程。參見圖10。ALD生長的釕膜的XPS證實膜中沒有碳。參見圖11和12。
實施例5 還如實施例4中所述采用CpRuMe(CO)2進行了ALD生長，所不同的是，采用氬氣清洗而不是氮氣，釕脈沖長度為1秒，空氣脈沖長度為1秒。
實施例6 通過如下實例證實了采用CpRuEt(CO)2[本文中也稱為(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)并如下文所示]的ALD生長。

在定制的ALD反應(yīng)器中沉積釕薄膜。將環(huán)戊二烯基釕(乙基)二羰基(CpRuEt(CO)2)和空氣用作前體。將釕膜沉積在硅片基材上。在沉積之前，將硅片基材浸于10％HF水混合物中30秒。生長溫度是265℃。生長壓力是100毫乇。用10sccm的氬氣連續(xù)地清洗所述反應(yīng)器。所述反應(yīng)器中所有的計算機控制的閥是得自Cajon的空氣操作的ALDVCR閥。
注射的空氣的量是截留在所述VCR墊片(其中有一個30微米針孔的毛坯墊片)與所述ALD閥桿之間的體積。對于在大氣壓力和溫度下的空氣，這意味著，在所述空氣注射循環(huán)期間，大約29μmoles的空氣被脈沖進入所述反應(yīng)器。所述空氣前體的脈沖長度為大約2秒，接著是2-5秒清洗。當(dāng)空氣注射管道被堵塞時，沒有釕被沉積。
將所述釕儲存于不銹鋼安瓿。直接與所述安瓿相連的是空氣操作的ALD閥。這個ALD閥的輸出是Tee′d，而另一個ALD閥用于氮注射。所述Tee出口支管連接到500cm3不銹鋼儲器。所述儲器的出口連接到被稱為注射閥的第三ALD閥，該閥的出口直接通到所述反應(yīng)器。采用氮氣注射來增加釕注射閥后面的總壓力，以使所述壓力高于反應(yīng)器生長壓力。如上文對空氣注射所述的那樣，采用30微米針孔VCR墊片完成注射的氬氣。所有的閥和安瓿都被放入爐狀的罩內(nèi)，該罩使所述安瓿、閥和管道能被均勻地加熱到50℃至120℃。
在ALD生長操作期間，按照下面的方式給所述那些閥安排次序。就在空氣注射之后，將所述釕安瓿ALD閥和所述氬氣注射ALD閥都開啟。在0.2秒之后，關(guān)閉所述氬氣注射閥。在所述空氣清洗時間的過程中(一般是2-5秒)，所述釕蒸氣和注射的氬氣得以在所述500cm3儲器中平衡。所述空氣清洗時間已經(jīng)過去之后，關(guān)閉所述釕安瓿ALD閥，并且在0.2秒的等待時間之后，將所述釕注射閥開啟2秒。讓所述釕從反應(yīng)器開始清洗，一般清洗5秒。然后，將空氣注射以便再次開始所述ALD循環(huán)。
通過將所述前體溫度從85℃變化到110℃，研究了釕前體劑量的影響。在85℃下的生長是不均勻的。在90℃至110℃之間的前體溫度下的生長是均勻的。正常的生長溫度一般是90℃。
循環(huán)的總數(shù)是300。結(jié)果表明，沉積速率不依賴于所述釕劑量，所述劑量通過其蒸氣壓而變化，而蒸氣壓又通過其蒸發(fā)溫度而變化。這證明了，膜生長以一種自限制的方式進行，這是ALD的特征。
圖16A、16B和16C顯示了利用CpRuEt(CO)2生長的釕膜的三張掃描電子顯微照片。生長了電阻低于100mega ohm/square的連續(xù)膜，其RMS表面粗糙度為2.1nm。
采用下表中所列的各種基材和循環(huán)，重復(fù)了實施例6的過程。在整個800循環(huán)運行中觀察到在金屬基材上的良好生長。
圖17是采用CpRuEt(CO)2、釕膜在Ta基材上的ALD生長速率的圖示。實現(xiàn)了0.95埃/循環(huán)的生長速率。用XRF測量了生長，并用通過SEM測量的厚樣品進行校正。
本文引用的所有專利和出版物都以參照的方式全文引入本申請。
表述“包含”要做包容性的解釋而非排他性的解釋。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)
1.通過原子層沉積形成含金屬的薄膜的方法，該方法包含將至少一種前體送遞到基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II
Cp(R)nM(CO)2(X)
(式II)
其中
M是Ru、Fe或Os；
R是C1-C10-烷基；
X是C1-C10-烷基；
n是零、1、2、3、4或5。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；和
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；和
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體是(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述原子層沉積是光輔助的原子層沉積。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述原子層沉積是液體注射原子層沉積。
13.權(quán)利要求1的方法，進一步包含將至少一種適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)劑送遞到基材，所述共反應(yīng)劑選自由下列組成的組氫、氫等離子體、氧、空氣、水、氨、肼、烯丙基肼、硼烷、硅烷、臭氧及其組合。
14.權(quán)利要求1的方法，其中以脈沖的形式將所述至少一種前體送遞到所述基材，與氧源的脈沖交替進行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述氧源選自H2O、O2或臭氧。
16.權(quán)利要求1的方法，其中將所述含金屬的薄膜用于存儲器和邏輯應(yīng)用。
17.通過化學(xué)蒸氣沉積形成含金屬的薄膜的方法，該方法包含將至少一種前體送遞到基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II
Cp(R)nM(CO)2(X)
(式II)
其中
M是Ru、Fe或Os；
R是C1-C10-烷基；
X是C1-C10-烷基；和
n是0、1、2、3、4或5；且其中當(dāng)M是Fe時，所述前體不是CpFe(CO)2(Me)。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
24.權(quán)利要求17的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；和
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
25.權(quán)利要求17的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；和
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
26.權(quán)利要求17的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體是(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
27.權(quán)利要求17的方法，其中所述化學(xué)蒸氣沉積是光輔助的化學(xué)蒸氣沉積。
28.權(quán)利要求17的方法，其中所述化學(xué)蒸氣沉積是液體注射化學(xué)蒸氣沉積。
29.權(quán)利要求17的方法，進一步包含將至少一種適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)劑送遞到基材，所述共反應(yīng)劑選自由下列組成的組氫、氫等離子體、氧、空氣、水、氨、肼、烯丙基肼、硼烷、硅烷、臭氧及其組合。
30.權(quán)利要求17的方法，其中以脈沖的形式將所述至少一種前體送遞到所述基材，與氧源的脈沖交替進行。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述氧源選自H2O、O2或臭氧。
32.權(quán)利要求17的方法，其中將所述含金屬的薄膜用于存儲器和邏輯應(yīng)用。
33.制備式I和/或II的釕前體的方法，該方法包含
使Ru3(CO)12與3(CpRn)H反應(yīng)以產(chǎn)生3Ru(CpRn)(CO)2H和6CO；
使Ru(CpRn)(CO)2H與BuLi反應(yīng)以產(chǎn)生Li[Ru(CpRn)(CO)2]和BuH；
使Li[Ru(CpRn)(CO)2]與XBr反應(yīng)以產(chǎn)生Ru(CpRn)(CO)2X和LiBr；
其中
X是C1-C10-烷基；
R是C1-C10-烷基；和
n是0、1、2、3、4或5。
權(quán)利要求
1.通過原子層沉積形成含金屬的薄膜的方法，該方法包含將至少一種前體送遞到基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II
Cp(R)nM(CO)2(X)
(式II)
其中
M是Ru、Fe或Os；
R是C1-C10-烷基；
X是C1-C10-烷基；
n是零、1、2、3、4或5。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
8.權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；和
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；和
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體是(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述原子層沉積是光輔助的原子層沉積。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述原子層沉積是液體注射原子層沉積。
13.權(quán)利要求1的方法，進一步包含將至少一種適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)劑送遞到基材，所述共反應(yīng)劑選自由下列組成的組氫、氫等離子體、氧、空氣、水、氨、肼、烯丙基肼、硼烷、硅烷、臭氧及其組合。
14.權(quán)利要求1的方法，其中以脈沖的形式將所述至少一種前體送遞到所述基材，與氧源的脈沖交替進行。
15.權(quán)利要求14的方法，其中所述氧源選自H2O、O2或臭氧。
16.權(quán)利要求1的方法，其中將所述含金屬的薄膜用于存儲器和邏輯應(yīng)用。
17.通過化學(xué)蒸氣沉積形成含金屬的薄膜的方法，該方法包含將至少一種前體送遞到基材，其中所述前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II
Cp(R)nM(CO)2(X)
(式II)
其中
M是Ru、Fe或Os；
R是C1-C10-烷基；
X是C1-C10-烷基；和
n是0、1、2、3、4或5。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Ru；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
20.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Fe；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
22.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基、乙基、丙基或丁基；
X是甲基、乙基、丙基或丁基；和
n是零、1或2。
23.權(quán)利要求17的方法，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II，其中
M是Os；
R是甲基或乙基；
X是甲基或乙基；和
n是零或1。
24.權(quán)利要求17的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；
(甲基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(乙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；
(丙基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)；和
(丁基環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
25.權(quán)利要求17的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體選自由下列組成的組
(環(huán)戊二烯基)釕(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(甲基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鐵(乙基)(二羰基)；
(環(huán)戊二烯基)鋨(甲基)(二羰基)；和
(環(huán)戊二烯基)鋨(乙基)(二羰基)。
26.權(quán)利要求17的方法，其中在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式II的所述至少一種前體是(環(huán)戊二烯基)釕(乙基)(二羰基)。
27.權(quán)利要求17的方法，其中所述化學(xué)蒸氣沉積是光輔助的化學(xué)蒸氣沉積。
28.權(quán)利要求17的方法，其中所述化學(xué)蒸氣沉積是液體注射化學(xué)蒸氣沉積。
29.權(quán)利要求17的方法，進一步包含將至少一種適當(dāng)?shù)墓卜磻?yīng)劑送遞到基材，所述共反應(yīng)劑選自由下列組成的組氫、氫等離子體、氧、空氣、水、氨、肼、烯丙基肼、硼烷、硅烷、臭氧及其組合。
30.權(quán)利要求17的方法，其中以脈沖的形式將所述至少一種前體送遞到所述基材，與氧源的脈沖交替進行。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述氧源選自H2O、O2或臭氧。
32.權(quán)利要求17的方法，其中將所述含金屬的薄膜用于存儲器和邏輯應(yīng)用。
33.制備式I和/或II的釕前體的方法，該方法包含
使Ru3(CO)12與3(CpRn)H反應(yīng)以產(chǎn)生3Ru(CpRn)(CO)2H和6CO；
使Ru(CpRn)(CO)2H與BuLi反應(yīng)以產(chǎn)生Li[Ru(CpRn)(CO)2]和BuH；
使Li[Ru(CpRn)(CO)2]與XBr反應(yīng)以產(chǎn)生Ru(CpRn)(CO)2X和LiBr；
其中
X是C1-C10-烷基；
R是C1-C10-烷基；和
n是0、1、2、3、4或5。
全文摘要
提供了通過化學(xué)相沉積，特別是原子層沉積(ALD)和化學(xué)蒸氣沉積(CVD)形成含金屬的薄膜的方法。該方法包含將至少一種有機金屬前體送遞到基材，其中所述至少一種前體在結(jié)構(gòu)上對應(yīng)于式(II)，其中M是Ru、Fe或Os；R是C1-C10-烷基；X是C1-C10-烷基；和n是零、1、2、3、4或5。進一步提供了制備本文公開的前體的方法。
文檔編號C07F15/02GK101801987SQ200880106320
公開日2010年8月11日 申請日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月24日
發(fā)明者R·坎卓利亞, R·奧迪德拉, N·寶格, D·韋伯尼 申請人:西格瑪-奧吉奇公司