專利名稱：6,8,10-十一碳三烯-3或4-醇及香料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種作為香料化合物而有用的6，8，10-十一碳三烯-3-醇或者6，8，10-十一碳三烯-4-醇和含有這些化合物作為有效成分的香料組合物。

背景技術(shù)：
已經(jīng)知道，多不飽和化合物具有重要的香氣特性，例如，在日本特開(kāi)昭50-32105號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了在格蓬(ガルバナム)精油中存在有(3E，5E)-1，3，5-十一碳三烯和(3E，5Z)-1，3，5-十一碳三烯以及合成并識(shí)別了這些化合物。另外，在日本特開(kāi)昭59-42326號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了1，3，5，7-十一碳四烯作為香料的用途。并且，在J.Agric.Food chem.，33(1985)，232和J.Food Sci.，50(1985)，1655中還報(bào)告了在菠蘿、桃子、芒果、獼猴桃中存在有(3E，5Z，8Z)-1，3，5，8-十一碳四烯，在日本特表2005-515249號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了2，4，7-癸三烯醛(デカトリエナ一ル)的縮醛作為香料的用途。
這些多不飽和化合物具有優(yōu)良的香氣，例如，在日本特開(kāi)昭50-32105號(hào)公報(bào)中記載了1，3，5-十一碳三烯具有讓人聯(lián)想到花類，例如，風(fēng)信子、紫羅蘭、水仙、薰衣草以及梔子的香氣，并且其底部飄出的葉香顯現(xiàn)出或強(qiáng)調(diào)與天然類似的性質(zhì)；此外，在日本特開(kāi)昭59-42326號(hào)公報(bào)中記載了1，3，5，7-十一碳四烯具有土壤或者樹(shù)木似的香氣；在日本特表2005-515249號(hào)公報(bào)中記載了2，4，7-癸三烯醛的縮醛具有舒適的天然青香香韻(green note)。
然而，上述化合物的香氣特性，與強(qiáng)調(diào)新鮮的果實(shí)感、充滿天然感的香氣是完全不同的。


發(fā)明內(nèi)容
近年來(lái)，由于消費(fèi)者的嗜好性的多樣化，在應(yīng)用于飲食品、化妝品等的香料中也要求具有天然感、新鮮感的材料，而目前的現(xiàn)狀是，僅組合現(xiàn)有的香料物質(zhì)，還無(wú)法充分地滿足該要求。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能夠使充滿天然感、新鮮感的香氣再現(xiàn)的新型香料化合物和其制備方法。
本發(fā)明者鑒于所述多不飽和化合物具有優(yōu)良的香氣特性，合成了多不飽和化合物的各種衍生物，并研究了其香氣特性，結(jié)果，此次偶然發(fā)現(xiàn)了6，8，10-十一碳三烯-3-醇或者6，8，10-十一碳三烯-4-醇具有優(yōu)良的香氣特性，令人意外的是，該香氣不僅具有伴隨著干木香調(diào)(ウツデイ調(diào))的青香香韻，而且具有充滿天然感、新鮮感的果香似的香氣，由此完成了本發(fā)明。
于是，本發(fā)明提供一種用下述式(1)表示的文獻(xiàn)未記載的新型化合物6，8，10-十一碳三烯-3-醇或者6，8，10-十一碳三烯-4-醇，
[式中R1和R2中的一方表示氫原子，另一方表示羥基，波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物]。
此外，本發(fā)明還提供一種香料組合物，其特征在于，含有上述式(1)表示的6，8，10-十一碳三烯-3-醇或者6，8，10-十一碳三烯-4-醇作為有效成分。
此外，本發(fā)明還提供一種由下述式(5)表示的6，8，10-十一碳三烯-3-醇的制備方法，其特征在于，使由下述式(2)表示的磷鹽或者由下述式(3)表示的膦酸酯與由下述式(4)表示的乳醇發(fā)生維蒂希反應(yīng)或者霍納-埃蒙斯(ホ一ナ一-エモンズ)反應(yīng)，
[式中R3表示芳基，X表示鹵素]
[式中R4表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或者芳基]

[式中波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物]。
此外，本發(fā)明還提供一種由下述式(7)表示的6，8，10-十一碳三烯-4-醇的制備方法，其中，使由下述式(6)表示的6，8，10-十一碳三烯-4-酮還原，
[式中波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物]
[式中波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物]。
本發(fā)明的式(1)的化合物，除了具有伴隨著干木香調(diào)的青香香韻以外，還具有充滿天然感、新鮮感的果實(shí)似的香氣香味及其優(yōu)異的持續(xù)性，因此其作為使用于飲食品類、化妝品類、保健材料、衛(wèi)生材料、藥品等的香料組合物的調(diào)合材料是有用的。

具體實(shí)施例方式 下面，將進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的化合物、其制備方法以及作為香料組合物的用途。
包含在本發(fā)明的式(1)化合物中的式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇(在式(1)的化合物中，R1＝OH，R2＝H)，例如，能夠按照如下反應(yīng)路徑1來(lái)合成。
反應(yīng)路徑1
[式中波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物，R3表示芳基，X表示鹵素，R4表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或者芳基] 在本說(shuō)明書中，“芳基”為單環(huán)式或者多環(huán)式的芳香族烴基，例如，能夠列舉出根據(jù)各種情況任選被取代的苯基、甲苯基或者萘基，優(yōu)選為苯基。
“烷基”為直鏈狀或者支鏈狀的飽和烴基，例如，可以列舉出甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、正庚基和正辛基等，其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基。
作為由X表示的尤其優(yōu)選的鹵素，可列舉Cl、Br。
式(2)的磷鹽與式(4)的乳醇的維蒂希反應(yīng)，或者式(3)的膦酸酯與式(4)的乳醇的霍納-埃蒙斯反應(yīng)可以在文獻(xiàn)(例如，參照新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座14有機(jī)化合物的合成與反應(yīng)[I]p224-243)中所述的針對(duì)這些反應(yīng)的典型的條件下實(shí)施。
式(2)的磷鹽與式(4)的乳醇的維蒂希反應(yīng)能夠在堿的存在下，在惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行，作為有機(jī)溶劑可列舉例如，醚(例如二乙醚、二異丙基醚、甲基叔丁基醚、1，4-二噁烷、四氫呋喃等)、鹵化烴(例如二氯甲烷、三氯甲烷等)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯等)、極性溶劑(例如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、乙腈等)，尤其優(yōu)選甲苯、四氫呋喃、二甲亞砜、二甲基甲酰胺或者這些溶劑的混合溶劑。
作為上述的堿，只要是在維蒂希反應(yīng)中通常使用的堿都可以使用，例如，堿金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等)、堿金屬氫化物(例如氫化鈉、氫化鉀等)、有機(jī)鋰化合物(例如正丁基鋰、叔丁基鋰、苯基鋰等)、氨基堿金屬(例如氨基化鋰、氨基化鉀、氨基化鈉、二異丙基氨基鋰等)、六甲基二硅基胺基堿金屬(alkalihexamethyldisilazide)、堿金屬醇化物(例甲氧基鈉、乙氧基鈉等)，這些堿的使用量，相對(duì)于式(2)的磷鹽，通?？梢栽?.8～5當(dāng)量、優(yōu)選在1～3當(dāng)量的范圍內(nèi)。
另外，相對(duì)于式(2)的磷鹽的式(4)的乳醇的使用量，相對(duì)于式(2)的磷鹽，通常在0.8～5當(dāng)量、優(yōu)選在1～3當(dāng)量的范圍內(nèi)。
上述的維蒂希反應(yīng)通常可以在-78～60℃，優(yōu)選在-10～25℃的范圍內(nèi)的溫度下，通常進(jìn)行0.5～24小時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行0.5～2小時(shí)左右。
式(3)的膦酸酯和式(4)的乳醇的霍納-埃蒙斯反應(yīng)，可以與上述式(2)的磷鹽和式(4)的乳醇的維蒂希反應(yīng)的情況相同地進(jìn)行。
于是，根據(jù)所采用的反應(yīng)條件，能夠以幾何異構(gòu)體混合物的形式得到式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇，其中，式(5)的波線鍵中的順?lè)幢纫话阍?0∶1～1∶10，優(yōu)選在7∶3～3∶7的范圍內(nèi)。
作為起始物質(zhì)而使用的式(4)的乳醇，可以使用根據(jù)任何制法而得到的乳醇，例如，能夠按照以下的反應(yīng)路徑2來(lái)合成。
反應(yīng)路徑2
式(4)的乳醇的合成 在惰性氣體氛圍下，例如，使用二異丁基氫化鋁(DIBAL)、二甲氧基乙氧基氫化鈉鋁、硼氫化鈉、氫化鋰鋁等還原劑，例如，在甲苯、己烷、二氯甲烷、四氫呋喃等惰性有機(jī)溶劑中，在-78～20℃的溫度下，通過(guò)使式(8)的γ-己內(nèi)酯反應(yīng)1～10小時(shí)左右，從而能夠得到式(4)的乳醇。另外，作為起始物質(zhì)的式(8)的γ-己內(nèi)酯，市場(chǎng)上有售，能夠容易地獲得。
式(2)的磷鹽或者式(3)的膦酸酯其本身為已知的物質(zhì)，能夠按照在日本特開(kāi)昭50-32105號(hào)公報(bào)中所述的方法進(jìn)行合成，作為示例，可列舉反應(yīng)路徑3。
反應(yīng)路徑3
[式中R3表示芳基，X表示鹵素，R4表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或者芳基] 式(2)的磷鹽及式(3)的膦酸酯的合成 作為起始物質(zhì)的式(9)的格利雅試劑，通過(guò)在有機(jī)溶劑中用金屬鎂處理鹵化乙烯，能夠容易地調(diào)制出該試劑。作為鹵化乙烯，可以使用氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯等，但尤其優(yōu)選氯乙烯和溴乙烯。作為在本反應(yīng)中可以使用的溶劑，能夠同樣使用在格利雅反應(yīng)中通常使用的溶劑，例如，能夠列舉出二乙醚、二丙基醚、二甲氧基乙烷、四氫呋喃、二噁烷等，尤其優(yōu)選二乙醚、四氫呋喃。此外，式(9)的格利雅試劑的使用量，只要是每摩爾式(10)的甲酸乙酯，至少兩摩爾格利雅試劑，對(duì)其使用量就沒(méi)有特別限制，但是，從經(jīng)濟(jì)性等方面考慮，優(yōu)選在2～2.2摩爾的范圍內(nèi)。
對(duì)于式(9)的格利雅試劑與式(10)的甲酸乙酯的反應(yīng)，通常能夠在-10～40℃，優(yōu)選0～15℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)按照常法，例如萃取、洗滌、干燥、濃縮、根據(jù)需要蒸餾來(lái)進(jìn)行精制，能夠得到式(11)的醇。
另外，在上述的格利雅反應(yīng)中，使用丙烯醛來(lái)代替式(10)的甲酸乙酯，也同樣能夠得到式(11)的醇。
然后，通過(guò)以鹵化氫(HX)使式(11)的醇進(jìn)行親核取代反應(yīng)，能夠得到式(12)的鹵化物?？梢栽谌軇缍颐?、四氫呋喃等的存在下或者不存在下，通過(guò)將鹵化氫的20～40％的水溶液添加至式(11)的醇中來(lái)進(jìn)行本反應(yīng)。作為能夠使用的鹵化氫(HX)，例如，可以列舉出氯化氫、溴化氫、碘化氫等，相對(duì)于每摩爾式(11)的醇，其添加量可以在1～2摩爾的范圍內(nèi)。另外，添加時(shí)間通常為0.5～3小時(shí)，優(yōu)選1～2小時(shí)，反應(yīng)溫度通常為-10～40℃，優(yōu)選在0～15℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)按照常法，例如萃取、洗滌、干燥、濃縮、根據(jù)需要蒸餾來(lái)進(jìn)行精制，能夠得到式(12)的鹵化物。
接著，通過(guò)使式(12)的鹵化物與膦[P(R1)3]或者亞磷酸酯[P(OR2)3]根據(jù)常法進(jìn)行反應(yīng)，能夠生成式(2)的磷鹽或者式(3)的膦酸酯。本反應(yīng)能夠在溶劑存在或者不存在下進(jìn)行，作為可以使用的溶劑，能夠列舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氫呋喃、二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯等，并且這些溶劑可以分別單獨(dú)或者組合2種以上溶劑來(lái)使用。另外，對(duì)其使用量并沒(méi)于特別限制，例如，相對(duì)于式(12)的鹵化物，可以使用1～50重量倍左右，優(yōu)選2～10重量倍左右。另外，上述的反應(yīng)通?？梢栽诩s-20～約100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行1～72小時(shí)左右，據(jù)此，就可以得到式(2)的磷鹽或者式(3)的膦酸酯。通過(guò)結(jié)晶化等，能夠容易地分離所得到的式(2)的磷鹽或者式(3)的膦酸酯。
包含在本發(fā)明的式(1)化合物中的式(7)的6，8，10-十一碳三烯-4-醇(在式(1)的化合物中，R1＝H、R2＝OH)，例如，能夠按照如下的反應(yīng)路徑4進(jìn)行合成。
反應(yīng)路徑4
[式中波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物] 式(6)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮的還原，能夠在針對(duì)使酮還原而生成醇的反應(yīng)的典型條件下進(jìn)行實(shí)施，具體而言，例如，能夠采用在文獻(xiàn)(例如，參照新實(shí)驗(yàn)化學(xué)講座15氧化與還原[II])中所述的二異丁基氫化鋁的還原、氫化鋁鋰的還原、硼氫化鈉的還原、米爾文-龐多夫-汶爾萊還原等進(jìn)行，尤其優(yōu)選二異丁基氫化鋁的還原、氫化鋁鋰的還原、硼氫化鈉的還原。
于是，根據(jù)所使用的起始物質(zhì)和/或反應(yīng)條件，能夠以幾何異構(gòu)體混合物的形態(tài)得到式(7)的6，8，10-十一碳三烯-4-醇，其中，式(7)的波線鍵中的順?lè)幢纫话阍?0∶1～1∶10，優(yōu)選在7∶3～3∶7的范圍內(nèi)。
作為起始物質(zhì)的式(6)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮，能夠使用通過(guò)任何制法而得到的6，8，10-十一碳三烯-4-酮，例如，能夠按照如下的反應(yīng)路徑5進(jìn)行合成。
反應(yīng)路徑5
[式中，波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物，R3表示芳基，X表示鹵素原子，R4表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或者芳基] 式(2)的磷鹽與式(13)的醛的維蒂希反應(yīng)，或者式(3)的膦酸酯與式(13)的醛的霍納-埃蒙斯反應(yīng)，能夠與上述式(2)的磷鹽與式(4)的乳醇的維蒂希反應(yīng)的情況相同地進(jìn)行，據(jù)此，能夠以幾何異構(gòu)體混合物的形態(tài)得到式(14)的三烯縮醛。
由式(14)的三烯縮醛的脫縮醛化而生成式(6)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮的反應(yīng)，能夠在文獻(xiàn)(例如，參照PROTECTIVE GROUPS INORGANIC SYNTHESIS，GREENE WUTS，p317～322)中所述的通常使用的脫縮醛化反應(yīng)條件下進(jìn)行實(shí)施，例如，該脫縮醛化可以通過(guò)下述方式進(jìn)行例如，使用了酸催化劑(對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓(PPTS)-丙酮-水、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)-丙酮等)的縮醛交換反應(yīng)、利用酸催化劑(鹽酸-四氫呋喃、乙酸、高氯酸等)的水解、或者氧化(DDQ-乙腈-水等)等。
作為起始物質(zhì)的式(13)的醛，能夠使用通過(guò)任何制法而得到的醛，例如，能夠按照如下的反應(yīng)路徑6進(jìn)行合成。
反應(yīng)路徑6
式(13)的醛的合成 式(15)的3-氧代己酸乙酯與乙二醇的縮醛化反應(yīng)，能夠在文獻(xiàn)(例如，參照PROTECTIVE GROUPS IN ORGANIC SYNTHESIS，GREENE WUTS，P312～316)中所述的針對(duì)這些反應(yīng)的典型的條件下實(shí)施。例如，通過(guò)在苯、甲苯、環(huán)己烷等與水的共沸溶劑中，使用對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓(PPTS)、對(duì)甲苯磺酸(TsOH)、樟腦磺酸(CSA)等酸催化劑，在溶劑的沸點(diǎn)下，一邊除去生成的水，一邊進(jìn)行反應(yīng)，從而可以制成式(16)的化合物。
然后，在惰性氣體氛圍下，例如，使用二異丁基氫化鋁(DIBAL)等還原劑，使式(16)的化合物在甲苯、己烷等惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行還原反應(yīng)，從而能夠得到式(13)的醛。
通過(guò)向香料組合物中以特定的比例配合由本發(fā)明提供的式(1)化合物，能夠賦予香料組合物充滿新鮮感和天然感的香氣。
于是，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供香料組合物，其特征在于，含有式(1)的化合物作為有效成分。
被配合在香料組合物中的式(1)化合物即使是上述式(1)中的波線所示部分的鍵為順式或反式或者順式和反式的任意比例的混合物的任一種，都具有如上述的香氣、香味特性，因此，本發(fā)明的化合物無(wú)論波線所示部分的幾何學(xué)構(gòu)型如何均可以在香料組合物中使用。
在將式(1)的化合物配合到香料組合物中時(shí)，盡管其配合量隨配合的目的、香料組合物的種類等而不同，但是以香料組合物總量為基準(zhǔn)，通常其配合量可示例為0.00001～10重量％，優(yōu)選為0.001～0.1重量％的范圍內(nèi)。
于是，通過(guò)將式(1)的化合物以上述的比例添加至例如，水果(例如草莓、藍(lán)莓、木莓、蘋果、櫻桃、李子、杏子、桃、菠蘿、香蕉、香瓜、芒果、木瓜、獼猴桃、梨、葡萄、麝香葡萄、巨峰葡萄等)、柑橘類(例檸檬、橙子、葡萄柚、酸橙、橘子等)、日本柑橘類(例蜜桔、臭橙、酸橘、八朔柑、伊予柑、柚子、扁實(shí)檸檬、金柑等)、茶類(例紅茶、烏龍茶、綠茶等)等的香料組合物中，從而能夠強(qiáng)調(diào)具有新鮮且天然味的果實(shí)感。并且，可以在佛手柑風(fēng)味、天竺葵風(fēng)味、玫瑰風(fēng)味、花束風(fēng)味、風(fēng)信子風(fēng)味、蘭花風(fēng)味、花卉風(fēng)味等的調(diào)合香料中以上述比例添加式(1)的化合物，從而可以進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)其香氣的特征，可以再現(xiàn)天然精油本身?yè)碛械某錆M新鮮且天然感的香氣。
并且，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)向飲食品類、化妝品類、保健材料、衛(wèi)生材料、藥品類等產(chǎn)品中配合含有式(1)化合物作為有效成分的香料組合物，從而能夠提供含有式(1)化合物作為香氣香味成分的飲食品類、化妝品類、保健材料、衛(wèi)生材料、藥品類等。
例如，通過(guò)向碳酸飲料、果汁飲料、果實(shí)酒飲料、乳飲料等飲料類；冰淇淋類、冰果子露類、冰棍類等冷凍甜點(diǎn)類；日式點(diǎn)心、西式點(diǎn)心、口香糖類、面包類、咖啡、紅茶、茶、煙草等嗜好品類；日式湯類、西式湯類等湯類；火腿、香腸等畜肉加工品；風(fēng)味調(diào)味料、各種即溶飲料乃至食品類、各種快餐類等中，添加適當(dāng)量的含有式(1)化合物作為有效成分的香料組合物，從而可以提供賦予了其獨(dú)特的香氣香味的飲食品類。另外，例如，在洗發(fā)水類、護(hù)發(fā)霜類、其他毛發(fā)化妝料基劑；香粉、口紅、其他化妝用基劑或化妝用洗劑類基劑等中，通過(guò)添加適當(dāng)量的含有式(1)化合物作為有效成分的香料組合物，從而可以提供賦予了其獨(dú)特香氣的化妝品類。另外，例如，在洗滌用洗劑類、消毒用洗劑類、防臭洗劑類、其他各種保健、衛(wèi)生用洗劑類；牙膏、面紙、衛(wèi)生紙等中，通過(guò)配合適當(dāng)量的含有式(1)化合物作為有效成分的香料組合物，從而可以提供賦予了其獨(dú)特香氣的各種保健、衛(wèi)生材料類；藥品類等。
下面，通過(guò)實(shí)施例，進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例 實(shí)施例1 按照下述一系列的反應(yīng)式，合成了式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇。其中，在工序編號(hào)下的括號(hào)內(nèi)的百分率表示各工序的收率。

工序1式(11)的醇的合成 在氬氣氣氛下，向2L燒瓶中，加入鎂48.6g(2.00mol)、四氫呋喃300mL及碘(催化劑量)，一邊在室溫下攪拌，一邊滴加約20ml的溴化乙烯214.0g(2.00mol)的四氫呋喃(780mL)溶液。將反應(yīng)溶液加熱至30～40℃，開(kāi)始反應(yīng)后，維持30～40℃的反應(yīng)溫度，用1小時(shí)滴加溴化乙烯的四氫呋喃溶液的殘余。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌1.5小時(shí)，之后用冰水冷卻。在5～15℃下，用1小時(shí)向其中滴加式(10)的甲酸乙酯74.0g(1.00mol)，之后在室溫下攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)溶液注入到1L的飽和氯化銨水溶液中，分離有機(jī)層，使用二乙醚萃取水層。合并有機(jī)層，使用飽和氯化銨水溶液、飽和氯化鈉水溶液依次洗滌后，使用硫酸鎂干燥有機(jī)層，減壓下蒸餾除去溶劑。減壓下蒸餾(～54℃/7.8kPa)所得的殘?jiān)?96.7g)，得到式(11)的醇68.2g(0.811mol，產(chǎn)率81％，純度96％)。
工序2式(18)的溴化物的合成 向300mL燒瓶中加入式(11)的醇52.5g(0.625mol)，一邊用甲醇-冰進(jìn)行冷卻，一邊用1.5小時(shí)滴加48％溴化氫水溶液126.2g(0.749mol)。分離有機(jī)層，用水洗滌，使用硫酸鎂干燥，得到式(16)的溴化物57.1g(0.388mol，產(chǎn)率62％，純度97％)。
工序3式(19)的磷鹽的合成 向500mL的燒瓶中加入三苯基膦106.8g(0.407mol)和甲苯250mL，在室溫下用15分鐘滴加式(18)的溴化物57.1g(0.388mol)。進(jìn)而，在室溫下攪拌22小時(shí)后，過(guò)濾析出的晶體，得到式(19)的磷鹽132.4g(0.323mol，產(chǎn)率83％)。
工序4式(4)的乳醇的合成 在氬氣氣氛下，向500mL燒瓶中，加入γ-己內(nèi)酯(8)11.4g(0.100mol)及甲苯200mL，在-63～-61℃下，用30分鐘滴加二異丁基氫化鋁(DIBAL)的1.01M甲苯溶液109mL(0.110mol)。滴加結(jié)束后，以當(dāng)時(shí)的溫度攪拌1小時(shí)，加入甲醇20mL、C鹽及二乙醚，在室溫下攪拌一夜。過(guò)濾反應(yīng)溶液，在減壓下蒸餾除去濾液。減壓蒸餾(～55℃/0.5kPa)所得的殘?jiān)?3.5g，得到式(4)的乳醇6.00g(0.0517mol，產(chǎn)率52％，純度93％)。
工序5式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇的合成 在氬氣氛圍下，向100mL的燒瓶中裝入二甲基亞砜(DMSO)20mL，在室溫下加入氫化鈉(60％油分散)1.38g(34.4mmol)，就按原樣攪拌1小時(shí)。加入使式(19)的磷鹽14.1g(34.4mmol)溶解在DMSO 10mL中所得到的溶液，并在室溫下攪拌10分鐘。然后，在室溫下加入使式(4)的乳醇2.00g(17.2mmol)溶解在DMSO 10mL中所得到的溶液。攪拌一夜后，將反應(yīng)溶液注入到水中，用二乙醚萃取，使用水、飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機(jī)層，使用硫酸鎂干燥，過(guò)濾，進(jìn)行減壓濃縮。在殘?jiān)屑尤攵颐?，過(guò)濾出析出的晶體，在減壓下濃縮濾液。再次在殘?jiān)屑尤攵颐?，過(guò)濾出析出的晶體，在減壓下濃縮濾液。通過(guò)硅膠柱色譜精制所得的殘?jiān)?己烷∶乙酸乙酯＝30∶1)，得到式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇2.04g(12.3mmol，產(chǎn)率71％)。
式(5)的6，8，10-十一碳三烯-3-醇的物性 6位的幾何異構(gòu)體比E∶Z＝10∶7 1H-NMR(6位的幾何異構(gòu)體混合物，CDCl3，400MHz)δ0.92，(3H，t，J＝7.2)，1.40-1.57(4H，m)，2.02-2.32(2H，m)，3.52(1H，br qui，J＝3.6)，5.03，5.07(總1H，各d，J＝10.0，J＝10.4)，5.15，5.20(總1H，各d，J＝16.4，J＝16.8)，5.47，5.72(總1H，各dt，J＝7.6，10.8，J＝6.8，15.6)，5.99-6.54(4H，m). 13C-NMR(6位的幾何異構(gòu)體混合物，CDCl3，100MHz)δ9.869.88，24.2，29.1，30.2，30.3，36.3，36.6，72.7，116.5，117.1，128.3，128.8，130.5，131.3，132.6，133.2，133.3，135.2，137.0，137.1. MS(m/z)31(13)，41(34)，57(27)，67(21)，79(63)，91(100)，105(52)，119(25)，166(M+，11) 實(shí)施例2 按照下述一系列的反應(yīng)式，合成了式(7)的6，8，10-十一碳三烯-4-醇。其中，在工序編號(hào)下的括號(hào)內(nèi)的百分率表示各工序的收率。

工序1式(21)的酯合成 向200ml燒瓶中加入式(20)的3-氧代己酸乙酯12.0g(78.9mmol)、乙二醇9.40g(151mmol)、對(duì)甲苯磺酸吡啶鎓(PPTS)0.1g及環(huán)己烷50ml，一邊在加熱回流下除去蒸餾出的水，一邊進(jìn)行反應(yīng)9小時(shí)，接著添加催化劑量的對(duì)甲苯磺酸(TsOH)，進(jìn)而一邊在加熱回流下除去蒸餾出的水，一邊進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。冷卻后，于反應(yīng)溶液中加入飽和碳酸氫鈉水溶液，分離有機(jī)層，使用水、飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機(jī)層后，使用硫酸鎂進(jìn)行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾(～77℃/0.2kPa)所得的殘?jiān)?14.9g)，得到式(21)的酯10.6g(52.4mmol，產(chǎn)率66％)。
工序2式(22)的醛合成 在氬氣氣氛下，向200mL燒瓶中加入式(21)的酯5.00g(24.7mmol)及甲苯50mL，在-65～-60℃下攪拌，同時(shí)用30分鐘滴加二異丁基氫化鋁(DIBAL)的0.99M甲苯溶液27.5mL(27.2mmol)，之后在此時(shí)的溫度下攪拌30分鐘。將反應(yīng)溶液注入到5％的草酸二水合物水溶液140ml中，分離有機(jī)層，使用乙酸乙酯萃取水層。合并全部的有機(jī)層，使用飽和氯化鈉水溶液洗滌后，使用硫酸鎂進(jìn)行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。將得到的殘?jiān)娜?.20g(式(22))直接用于下面的工序。
工序3式(23)的三烯縮醛的合成 在氮?dú)鈿夥障?，?00mL燒瓶中加入式(22)的醛4.20g、用與實(shí)施例1同樣的反應(yīng)得到的式(19)的磷鹽10.1g(27.2mmol)及二甲基甲酰胺(DMF)16g，一邊用冰進(jìn)行冷卻，一邊滴加甲氧基鈉(28％甲醇溶液)5.00g(25.9mmol)，之后，以此時(shí)的溫度下攪拌1小時(shí)。將反應(yīng)溶液注入到飽和氯化銨水溶液中，加入己烷，過(guò)濾析出的晶體。使用己烷萃取濾液，使用水、飽和氯化鈉水溶液依次洗滌后，使用硫酸鎂進(jìn)行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。減壓蒸餾(～100℃/0.2kPa)所得的殘?jiān)?5.92g)，得到式(23)的三烯縮醛2.94g(14.1mmol，產(chǎn)率57％)。
工序4式(6)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮的合成 于200mL燒瓶中加入35％高氯酸水溶液40ml和二乙醚10ml，一邊用冰進(jìn)行冷卻，一邊用10分鐘滴加式(23)的三烯縮醛2.94g(14.1mmol)的二乙醚溶液(30ml)。以此時(shí)的溫度攪拌20分鐘后，使用飽和碳酸氫鈉水溶液將pH中和至7～8。用二乙醚萃取反應(yīng)溶液，使用水、飽和氯化鈉水溶液依次洗滌有機(jī)層后，使用硫酸鎂進(jìn)行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。通過(guò)硅膠柱色譜精制(己烷∶乙酸乙酯＝80∶1)所得的殘?jiān)?2.61g)，得到式(6)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮1.90g(11.6mmol，產(chǎn)率82％)。
工序5式(7)的6，8，10-十一碳三烯-4-醇的合成 于50mL的燒瓶中加入的式(6)的6，8，10-十一碳三烯-4-酮1.50g(9.13mmol)和10ml 95％的乙醇，一邊用冰水進(jìn)行冷卻，一邊加入硼氫化鈉(NaBH4)174mg(4.57mmol)。1小時(shí)后，慢慢加入1N的鹽酸10ml，在室溫下攪拌30分鐘。用乙酸乙酯對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行萃取，用飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水依次洗滌有機(jī)層后，用硫酸鎂進(jìn)行干燥，在減壓下蒸餾除去溶劑。通過(guò)硅膠柱色譜對(duì)所得到的殘?jiān)?1.60g)進(jìn)行精制(己烷∶乙酸乙酯＝50∶1)，得到精制物1.1g。再對(duì)482mg的色譜精制物進(jìn)行減壓蒸餾(～140℃/0.3kPa)，得到式(7)的6，8，10-十一碳三烯-4-醇380mg(2.29mmol，收率59％)。
式(7)的6，8，10-十一碳三烯-4-醇的物性 6位的幾何異構(gòu)體比E∶Z＝65∶35 1H-NMR(6位的幾何異構(gòu)體混合物，CDCl3，400MHz)δ0.916，0.922(總3H，各t，J＝6.8)，1.32-1.50(5H，m)，2.15-2.38(2H，m)，3.52(1H，br d，J＝5.6)，5.06，5.09(總1H，各d，J＝10.0，J＝11.6)，5.18，5.22(總1H，各d，J＝12.4，J＝12.4)，5.51，5.71(總1H，各dt，J＝8.0，10.4，J＝7.2，15.2)，6.10-6.52(4H，m). 13C-NMR(6位的幾何異構(gòu)體混合物，CDCl3，100MHz)δ14.1，18.88，18.94，35.95，39.0，39.1，41.0，70.9，71.2，117.0，117.6，128.1，128.3，131.0，131.2，132.1，132.9，133.3，134.1，136.9，137.0. MS(m/z)27(7)，31(7)，43(23)，55(55)，79(100)，94(40)，105(2)，166(M+，7) 實(shí)施例3(香氣評(píng)價(jià)) 對(duì)在實(shí)施例1中得到的6，8，10-十一碳三烯-3-醇、在實(shí)施例2中得到的6，8，10-十一碳三烯-4-醇、在日本特開(kāi)昭50-32105號(hào)公報(bào)及日本特開(kāi)昭59-42326號(hào)公報(bào)中所述的1，3，5-十一碳三烯及1，3，5，7-十一碳四烯各自的0.1％乙醇溶液，由經(jīng)過(guò)良好訓(xùn)練的小組評(píng)價(jià)人員進(jìn)行香氣評(píng)價(jià)。在30mL的樣品瓶中準(zhǔn)備上述0.1％乙醇溶液，用瓶口的香氣和浸漬了其溶液的香味紙進(jìn)行香氣評(píng)價(jià)。表1表示5名評(píng)價(jià)人員平均的香氣評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1香氣評(píng)價(jià) 實(shí)施例4 調(diào)制含有下述表2中所示成份的基本調(diào)合香料組合物，作為菠蘿味的調(diào)合香料組合物。
表2菠蘿味基本調(diào)合香料組合物 在99.9g的上述組合物中混合在實(shí)施例1中制備的6，8，10-十一碳三烯-3-醇0.1g或者在實(shí)施例2中制備的6，8，10-十一碳三烯-4-醇0.1g，調(diào)制成新的菠蘿味調(diào)合香料組合物。對(duì)于該新的調(diào)合香料組合物與不添加該化合物的上述菠蘿味調(diào)合香料組合物的香氣，由10名專門小組評(píng)價(jià)人員進(jìn)行了比較。表3表示官能評(píng)價(jià)的結(jié)果。
表3 如上所述，全部10名專業(yè)的小組評(píng)價(jià)人員評(píng)價(jià)為，對(duì)于調(diào)合了任一種香料化合物的菠蘿味組合物，具有天然菠蘿的特征，在持續(xù)性方面也格外優(yōu)異。
實(shí)施例5 調(diào)制含有下述表4中所示的成份的基本調(diào)合香料組合物，作為風(fēng)信子味的調(diào)合香料組合物。
表4風(fēng)信子味的基本調(diào)合香料組合物 在99.9g的上述組合物中混合在實(shí)施例1中制備的6，8，10-十一碳三烯-3-醇0.1g或者在實(shí)施例2中制備的6，8，10-十一碳三烯-4-醇0.1g，調(diào)制成新的風(fēng)信子味調(diào)合香料組合物。對(duì)于該新的風(fēng)信子味調(diào)合香料組合物與不添加該化合物的上述風(fēng)信子味調(diào)合香料組合物的香氣，由10名專門小組評(píng)價(jià)人員進(jìn)行比較。表5表示官能評(píng)價(jià)的結(jié)果。
表5 如上所述，全部10名專業(yè)的小組評(píng)價(jià)人員評(píng)價(jià)為，對(duì)于調(diào)合了任一種香料化合物的風(fēng)信子味組合物，具有天然風(fēng)信子的特征，在持續(xù)性方面也格外優(yōu)異。
實(shí)施例6(6，8，10-十一碳三烯-3-醇的6E體和6Z體的香氣評(píng)價(jià)) 對(duì)于在實(shí)施例1中得到的6位的幾何異構(gòu)為E∶Z＝10∶7的6，8，10-十一碳三烯-3-醇，通過(guò)氣相色譜嗅味法，評(píng)價(jià)(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-醇和(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-醇各自的香氣。
香氣評(píng)價(jià) (6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-醇伴隨著具有新鮮感的果實(shí)似的香氣的干木香調(diào)的青香香韻。
(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-3-醇伴隨著具有天然感新鮮感的果實(shí)似的香氣的鮮明的干木香調(diào)的青香香韻。
實(shí)施例7(6，8，10-十一碳三烯-4-醇的6E體和6Z體的香氣評(píng)價(jià)) 對(duì)于在實(shí)施例1中得到的6位的幾何異構(gòu)為E∶Z＝65∶35的6，8，10-十一碳三烯-4-醇，通過(guò)氣相色譜嗅味法，評(píng)價(jià)(6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯-4-醇和(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-4-醇各自的香氣。
香氣評(píng)價(jià) (6E，8E)-6，8，10-十一碳三烯-4-醇溫和的青香香韻和充滿甜蜜的天然感新鮮感的果實(shí)似的香氣。
(6Z，8E)-6，8，10-十一碳三烯-4-醇干木香調(diào)的青香香韻和鮮明的充滿甜蜜的天然感新鮮感的果實(shí)似的香氣。
權(quán)利要求
1.下述式(1)表示的6，8，10-十一碳三烯-3或4-醇，
式中，R1和R2的一方表示氫原子，另一方表示羥基，波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物。
2.香料組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1所述的式(1)的6，8，10-十一碳三烯-3或4-醇作為有效成分。
3.產(chǎn)品，其特征在于，含有權(quán)利要求2所述的香料組合物。
4.下述式(5)表示的6，8，10-十一碳三烯-3-醇的制備方法，其特征在于，使下述式(2)表示的磷鹽或者下述式(3)表示的膦酸酯與下述式(4)表示的乳醇發(fā)生維蒂希反應(yīng)或者霍納-埃蒙斯反應(yīng)，
式中，R3表示芳基，X表示鹵素；
式中，R4表示碳原子數(shù)為1～8的烷基或者芳基；
式中波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物。
5.下述式(7)表示的6，8，10-十一碳三烯-4-醇的制備方法，其特征在于，使下述式(6)表示的6，8，10-十一碳三烯-4-酮還原，
式中，波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物；
式中，波線鍵表示順式或反式或者順式與反式的任意比例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供6，8，10-十一碳三烯-3-醇和6，8，10-十一碳三烯-4-醇，這些化合物不僅具有伴隨著干木香調(diào)的青香香韻，而且具有充滿天然感新鮮感的果實(shí)似的香氣，配合了該化合物的香料組合物作為飲食品、化妝品以及藥品等的賦香用香料是有用的。
文檔編號(hào)C07C33/02GK101754943SQ20088002018
公開(kāi)日2010年6月23日 申請(qǐng)日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者中西啟, 大久?？德? 富田直己, 前田知子, 宮澤紀(jì)雄 申請(qǐng)人:長(zhǎng)谷川香料株式會(huì)社