專利名稱：用于半導(dǎo)體領(lǐng)域的新型金屬前體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括而言，本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明涉及用于 在基底上沉積金屬膜的新型前體。
背景技術(shù)：
相較于其它沉積方法，例如，物理氣相沉積(PVD)法，例如濺射、 分子束取向附生和離子束植入，ALD和CVD是沉積金屬膜的特別有用的 技術(shù)。ALD和CVD還可用于在制造電子裝置的設(shè)計(jì)中提供靈活性，包括 減少提供合意產(chǎn)物所需的加工階段的數(shù)的可能。這些技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)用于銅、 銀、金和其它材料的沉積的保形沉積、選擇性沉積。適用于形成金屬膜的 方法需要鑒別須符合嚴(yán)M求(例如，熱穩(wěn)定、易蒸發(fā)、反應(yīng)性、清潔的 分解)的相關(guān)前體。
隨著器件輪廓尺寸的減小和器件密度的增大，對(duì)于高性能互聯(lián)材料的 需求不斷提高。銅由于其低電阻率(Cu為1.67yQcm， Al為2.65|jilcm )、 高的電遷阻抗和高熔點(diǎn)(Cu為1083°C， Al為660°C )，在超大規(guī)一莫集成 (ULSI)器件中提供了鋁CVD的替代品。其低互聯(lián)電阻率還提供了較快 的器件。
銅前體相當(dāng)易揮發(fā)，且具有低的沉積溫度，但對(duì)于熱和氧高度敏感。 較后提到的前體較穩(wěn)定，但離析為高熔點(diǎn)固體并因此需要高的沉積溫度。 在使用某些有機(jī)金屬前體時(shí)，在熱CVD過(guò)程期間常常摻入雜質(zhì)，例如碳 或氧。例如，(ti5-C 5H 5)Cu(PMe3)制造銅膜，導(dǎo)致?lián)饺肓?。此外，含?的分子因?yàn)槠涓叨拘远遣缓细竦摹Ｓ袡C(jī)膦非常危險(xiǎn)而PF3既危險(xiǎn)且可能 導(dǎo)致不需要的磷污染和氟誘發(fā)的侵蝕/損壞。這樣的化學(xué)品因此可能受到嚴(yán)格的限制。
現(xiàn)有銅前體的例子包括(1，1，1，5，5，5-六氟-2,4-戊二酮合)CuL ((hfac)CuL)，其中L是路易斯堿。這些類型的前體是目前受到最多研 究的銅前體，因?yàn)樗鼈兛梢越?jīng)由熱歧化反應(yīng)而沉積銅。特別地，(1，1，1,5，5,5-六氟-2，4-戊二酮)Cu(三甲基乙烯基硅烷)因?yàn)槠錇橐后w并具有合理的高蒸 氣壓而受到更多的關(guān)注。其它銅化合物，例如(l,l,l,5，5，5-六氟-2,4-戊二酮 合)CuL (其中L是1，5-環(huán)辛二烯(CUD )、炔或三烷基膦)是固體或蒸氣 壓低的液體。雖然(hfac)Cu(三曱基乙烯基硅烷)((hfac)Cu(tmvs)) —直是 最常用的銅前體，但其穩(wěn)定性對(duì)于具有再現(xiàn)性的銅膜的選擇性生長(zhǎng)是不令 人滿意的。此外，研究證實(shí)(hfac)Cu(tmvs)在超高真空條件下的化學(xué)氣相沉 積反應(yīng)在沉積膜中產(chǎn)生了碳和氟污染。因此，具有高揮發(fā)性和穩(wěn)定性且不 含氟化配體的前體對(duì)于通過(guò)CVD沉積銅是更理想的。
先前已使用不含氟化配體的乙酰乙酸酯衍生物的銅化合物作為CVD 前體。雖然報(bào)導(dǎo)指出這些化合物具有揮發(fā)性，且能夠于低的基底溫度沉積 銅膜。已發(fā)現(xiàn)，被研究的乙酰乙酸酯衍生物是有吸引力的，因?yàn)樗鼈儾皇?用氟化配位基便具有揮發(fā)性，且在低于200X:的溫度沉積銅膜。但是，這 些衍生物是具有高熔點(diǎn)的固體，且不能夠進(jìn)行銅的選擇性沉積。另一方面， Cu(I)乙酰乙酸酯衍生物在較低溫度經(jīng)由歧化反應(yīng)沉積銅膜。然而，由于其 為固體或低蒸氣壓的液體或者其熱穩(wěn)定性極低(即，其分解溫度在其蒸發(fā) 溫度的幾度之內(nèi))，所以很少數(shù)可實(shí)際用作CVD前體。
因此，需要不存在配體的分解和相關(guān)有毒副產(chǎn)物的、用于沉積金屬膜 的有機(jī)金屬前體。
發(fā)明概要
本文公開(kāi)了用于金屬膜沉積的新型前體組合物。概括而言，所公開(kāi)的 組合物利用包含銅、金、銀等的前體化合物。更特別地，所公開(kāi)的前體化 合物利用與金屬(例如銅、金、銀)偶合的戊二烯基配體來(lái)提高熱穩(wěn)定性。 此外，還公開(kāi)了聯(lián)合使用其它前體沉積金屬膜的沉積銅、金或銀的方法。所述方法和組合物可用于多種沉積法中。所公開(kāi)的化合物具有數(shù)個(gè)優(yōu)點(diǎn)， 例如，在室溫下的熱穩(wěn)定性。此外，所公開(kāi)的前體不含有毒的磷化合物。 此方法和組合物的其它方面將更詳細(xì)地描述于下文。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于在一個(gè)或多個(gè)基底上沉積金屬膜的方法包括 在反應(yīng)室中提供一個(gè)或多個(gè)基底。此方法進(jìn)一步包括將第一前體引入反應(yīng)
室中，其中所述第一前體包含具下式的有機(jī)金屬化合物 (Op)x(Cp)yMR，2+y。 M是第ll族金屬。Op是開(kāi)鏈戊二烯基，Cp是環(huán)戊 二烯基，R，選自由Cl至C12烷基、三烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷氧 基、烷基曱珪烷基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基(amidinate group ) 、 CO、 SMe2、 SEt2、 SiPr2、 SiMeEt、 SiMe(iPr)、 SiEt(iPr)、 OMe2、 OEt2、四氫 呋喃(THF )及其組合組成的組。Op和Cp基團(tuán)可以包含選自由氬基、離 基、Cl-C4烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰 基及其組合組成的組的官能團(tuán)。下標(biāo)"x"是0至1的整數(shù)，下標(biāo)"y"是 0至1的整數(shù)。此方法還包括將所述第一前體蒸發(fā)以在所述一個(gè)或多個(gè)基 底上沉積金屬膜。
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于在一個(gè)或多個(gè)基底上沉積金屬膜的前體包含 具有下式的有機(jī)金屬化合物 (Op)x(Cp)yMR，2+y
其中M是第11族金屬，Op是開(kāi)鏈戊二晞基，Cp是環(huán)戊二烯基，R， 選自由C1至C12烷基、三烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲 硅垸基、烷基曱硅烷基酰胺基、脒基、CO、 SMe2、 SEt2、 SiPr2、 SiMeEt、 SiMe(iPr)、 SiEt(iPr)、 OMe2、 OEt2、四氬吠喃(THF)及其組合組成的 組。Op和Cp基團(tuán)可以包^i^自由氫基、囟基、Cl-C4烷基、烷酰胺基、 烷氧基、烷基曱硅烷基酰胺基、脒基、羰基及其組合組成的組的官能團(tuán)。 下標(biāo)x是0至l的整數(shù)，下標(biāo)y是0至l的整數(shù)。
上文相當(dāng)寬泛地描述了本發(fā)明的特征和技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，以便能夠更好地理 解下文關(guān)于本發(fā)明的詳述。下文將描述本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，它們構(gòu) 成本發(fā)明權(quán)利要求的主題。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，所公開(kāi)的觀點(diǎn)和其它結(jié)構(gòu)的J^出。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)當(dāng)理解，這些對(duì)等的構(gòu)架沒(méi)有背離所附權(quán)利要求中所示的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
標(biāo)^己和命名
在整個(gè)下面的描述和權(quán)利要求書(shū)中使用某些術(shù)語(yǔ)指示特別的系統(tǒng)組成部分。本文無(wú)意于區(qū)別名稱不同但非功能不同的組成部分。
在下述討論和權(quán)利要求書(shū)中，術(shù)語(yǔ)"包括"和"包含"以開(kāi)放式使用，并因此應(yīng)解釋為"包括，但不限于"。同樣地，"偶合"是指間接的或直接的化學(xué)鍵。因此，如果第一分子與第二分子偶合，則此連接可以通過(guò)直接鍵，或通過(guò)經(jīng)由其它官能團(tuán)或鍵的間接鍵。此鍵可以是任何已知的化學(xué)鍵，例如，但不限于，共價(jià)鍵、離子鍵、靜電鍵、偶極-偶極等。
在本文中，術(shù)語(yǔ)"烷基，，是指僅含有碳和氫原子的飽和官能團(tuán)。此夕卜，術(shù)語(yǔ)"烷基"是指直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基。直鏈烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基等。支鏈烷基的例子包括但不限于叔丁基。環(huán)烷基的例子包括但不限于環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基等。
在本文中，縮寫(xiě)"Me"指甲基，縮寫(xiě)"Et"指乙基，縮寫(xiě)"Pr"指丙基，縮寫(xiě)"iPr"指異丙基。
優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)描述
在一個(gè)實(shí)施方案中，用于沉積金屬膜的前體包含具有式(Op)x(Cp)yMR，2+y的有機(jī)金屬化合物。在本文中，"有機(jī)金屬，，是指含有金屬-碳鍵的化合物或分子。M可以是任何合適的金屬。特別地，M可包括任何第ll族金屬，例如，但不限于，銅(Cu) 、 4艮(Ag)或金(Au)。其它合適的金屬包括釕或鉭。Op是被取代或未被取代的開(kāi)鏈戊二烯基配體。此外，Cp是環(huán)戊二烯基配體，它也可以是被取代或未被取代的。下標(biāo)x是整數(shù)，代表Op配體的數(shù)，為0至1。下標(biāo)y是整數(shù)，代表Cp配體的數(shù)，為0至1。R，取代基可以是提供偶數(shù)個(gè)7T電子的官能團(tuán)。特別地，R，可以是Cl至C12直鏈或支鏈烷基?；蛘?，R，可包括三烷基曱硅烷基、烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基曱硅烷基、烷基曱硅烷基酰胺基、脒基、CO、 SiMe2、SiEt2、 SiPr2、 SiMeEt、 SiMe(iPr)、 SiEt(iPr)、 OMe2、 OEt2、四氫呋喃(THF )、或其組合。在有4幾金屬化合物包含超過(guò)一個(gè)R，基團(tuán)的具體實(shí)例中，與M偶合的各R，可以彼此相同或不同。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，R，是雙(三曱基甲硅烷基)乙炔。適當(dāng)?shù)腞，基的其它例子包括但不限于丁二烯、丁烷、乙炔、環(huán)己二烯、三甲基甲硅烷基乙炔、1，4-環(huán)己二烯、丙烯、乙烯等。
才艮據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，Cp配體可以具有下式
或者，Cp配體可以由式CpR"s表示。R，-RS可以各自獨(dú)立地為氬基、鹵基基團(tuán)(例如Cl、 Br等)、Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基、或其組合。R"可以彼此相同或不同。合適的Cp配體的例子包括但不限于甲基環(huán)戊二烯、乙基環(huán)戊二烯、異丙基環(huán)戊二烯、及其組合。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，式(l)中所示的Cp配體中的R1—5中的至少4個(gè)是氫基(即，未被取代)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，Op配體可具有下式
或者，Op配體可以由式OpR^表示。R、lT可以各自獨(dú)立地為氬基、鹵素基團(tuán)(例如Cl、 Br等)、Cl-C4直鏈或支鏈烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基曱硅烷基酰胺基、脒基、羰基、或其組合。R^可以彼此相同
ii或不同。Op配體的例子包括但不限于1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、3-曱基-1，3-戊二烯、3-甲基-l，4-戊二烯、2,4-二甲基-1，3-戊二烯、2，4-二甲基-1，4-戊二烯、3-乙基-l，3-戊二烯、1，5-雙三甲氧基甲硅烷基-1，3-戊二烯、和l，5-雙三甲氧基甲硅烷基-l，4-戊二烯及其組合。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，式(2)中所示的Op配體的R"7中的至少5個(gè)是氫基(即，未被取代)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述前體可以是具下式的有機(jī)金屬化合物
在該實(shí)施方案中，y等于0。即，該有機(jī)金屬化合物僅包含開(kāi)鏈環(huán)戊二烯基配體和R，配體。此外，在至少一個(gè)實(shí)施方案中，R^中的至少5個(gè)是氫基。換言之，除了 MR，官能團(tuán)以外，Op基團(tuán)具有兩個(gè)取代基。這兩個(gè)取代基優(yōu)選為甲基或乙基。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，所述前體具有(3)中所示的化學(xué)式，其中R，是雙(三曱基曱硅烷基)乙炔。
在一個(gè)實(shí)施方案中，所述前體可以是具有下式的有機(jī)金屬化合物
在該實(shí)施方案中，x等于0。即，有機(jī)金屬化合物僅包含環(huán)戊二烯基配體和R，配體。此外，在至少一個(gè)實(shí)施方案中，RM中的至少4個(gè)是氫基。即，除了 MR，官能團(tuán)以外，Cp基團(tuán)僅具單個(gè)取代基。該單個(gè)取代基優(yōu)選為曱基或乙基。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，所述前體具有式(4)中所示的化學(xué)式，其中R，是雙(三甲基甲硅烷基)乙炔。
通常，所公開(kāi)的金屬前體具有低熔點(diǎn)。在至少一個(gè)實(shí)施方案中，此金屬前體在室溫(如，約25。C)為液體。特別地，所述前體的具體實(shí)例的熔點(diǎn)可低于約5(TC，或者低于約40'C，或者低于約35匸。
所公開(kāi)的含Cu的前體的例子包括，但不限于，CuCp(乙烯)、Cu(MeCp)(乙烯)、Cu(EtCp)(乙烯)、Cu(iPrCp)(乙烯)、CuCp(丙烯)、Cu(MeCp)(丙烯)、Cu(EtCp)(丙烯)、Cu(iPrCp)(丙烯)、CuCp(l-丁烯)、Cu(MeCp)(l-丁烯)、Cu(EtCp)(l-丁烯)、Cu(iPrCp)(2-丁烯)、CuCp(2-丁烯)、Cu(MeCp)(2-丁晞)、Cu(EtCp)(2-丁烯)、Cu(iPrCp)(2-丁烯)、CuCp(丁二烯)、Cu(MeCp)(丁二烯)、Cu(EtCp)(丁二烯)、Cu(iPrCp)(丁二烯)、CuCp(環(huán)丁二烯)、Cu(MeCp)(環(huán)丁二烯)、Cu(EtCp)(環(huán)丁二烯)、Cu(iPrCp)(環(huán)丁二烯)、CuCp(l，3-環(huán)己二烯)、Cu(MeCp)(l，3-環(huán)己二烯)、Cu(EtCp)(l，3-環(huán)己二烯)、Cu(iPrCp)(l，3-環(huán)己二埽)、CuCp(l，4-環(huán)己二烯)、Cu(MeCp)(l，4-環(huán)己二烯)、Cu(EtCp)(l,4-環(huán)己二烯)、Cu(iPrCp)(l，4-環(huán)己二烯)、CuCp(乙炔)、Cu(MeCp)(乙炔)、Cu(EtCp)(乙炔)、Cu(iPrCp)(乙炔)、CuCp(三甲基曱珪烷基乙炔)、Cu(MeCp)(三曱基甲硅烷基乙炔)、Cu(EtCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(iPrCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、CuCp(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Cu(MeCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(EtCp)(雙(三甲基曱硅烷基)乙炔)、Cu(iPrCp)(雙(三曱基曱珪烷基)乙炔)、CuCp(乙烯)、Cu(MeCp)(乙烯)、Cu(EtCp)(乙烯)、Cu(iPrCp)(乙烯)、CuCp(三甲基乙烯基硅烷)、Cu(MeCp)(三甲基乙烯^:烷)、Cu(EtCp)(三甲基乙烯1^烷)、Cu(iPrCp)(三甲基乙埽基桂烷)、CuCp(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Cu(MeCp)(雙(三甲基甲珪烷基)乙烯)、Cu(EtCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Cu(iPrCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、01(2，4_二甲基戊二烯基)(乙烯)、Cu(H二甲基戊二烯基)(丙烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(l-丁烯)、Cu(2，4-二曱基戊二烯基)(2-丁烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(丁二烯)、Cu(2,4-二甲基戊二烯基)(環(huán)丁二烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(l，3-環(huán)己二烯)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(l，4-環(huán)己二烯)、Cu(2，4-二曱基戊二烯基)(乙炔)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Cu(2，4-二甲基戊二烯基)(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、或其組合。
所公開(kāi)的含Ag的前體的例子包括，但不限于，AgCp(乙烯)、Ag(MeCp)(乙烯)、Ag(EtCp)(乙烯)、Ag(iPrCp)(乙烯)、AgCp(丙烯)、Ag(MeCp)(丙烯)、Ag(EtCp)(丙烯)、Ag(iPrCp)(丙烯)、AgCp(l-丁烯)、Ag(MeCp)(l-丁烯)、Ag(EtCp)(l-丁烯)、Ag(iPrCp)(2-丁烯)、AgCp(2-丁烯)、Ag(MeCp)(2-丁烯)、Ag(EtCp)(2-丁烯)、Ag(iPrCp)(2-丁烯)、AgCp(丁二烯)、Ag(MeCp)(丁二烯)、Ag(EtCp)(丁二烯)、Ag(iPrCp)(丁二烯)、AgCp(環(huán)丁二烯)、Ag(MeCp)(環(huán)丁二烯)、Ag(EtCp)(環(huán)丁二烯)、Ag(iPrCp)(環(huán)丁二烯)、AgCp(l，3-環(huán)己二烯)、Ag(MeCp)(l，3-環(huán)己二烯)、Ag(EtCp)(l，3-環(huán)己二烯)、Ag(iPrCp)(l,3-環(huán)己二烯)、AgCp(l，4-環(huán)己二烯)、Ag(MeCp)(l，4-環(huán)己二烯)、Ag(EtCp)(l，4-環(huán)己二烯)、Ag(iPrCp)(l，4-環(huán)己二烯)、AgCp(乙炔)、Ag(MeCp)(乙炔)、Ag(EtCp)(乙炔)、Ag(iPrCp)(乙炔)、AgCp(三甲基甲硅烷基乙炔)、Ag(MeCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Ag(EtCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Ag(iPrCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、AgCp(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Ag(MeCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Ag(EtCp)(雙(三甲基曱硅烷基)乙炔)、Ag(iPrCp)(雙(三甲基曱硅烷基)乙炔)、AgCp(三甲基乙烯基珪烷)、Ag(MeCp)(三甲基乙烯基硅烷)、Ag(EtCp)(三曱基乙烯絲烷)、Ag(iPrCp)(三甲基乙烯基硅烷)、AgCp(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Ag(MeCp)(雙(三甲基曱硅烷基)乙烯)、Ag(EtCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Ag(iPrCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Ag(^-二曱基戊二烯基)(乙烯)、Ag(;l二甲基戊二烯基)(丙烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(l-丁烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(2-丁烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(丁二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(環(huán)丁二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(l，3-環(huán)己二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(l，4-環(huán)己二烯)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(乙炔)、Ag(2，4-二曱基戊二烯基)(三甲基曱硅烷基乙炔)、Ag(2，4-二甲基戊二烯基)(雙(三曱基甲硅烷基)乙炔)、或其組合。
所公開(kāi)的含Au的前體的例子包括，但不限于，AuCp(乙烯)、Au(MeCp)(乙烯)、Au(EtCp)(乙烯)、Au(iPrCp)(乙烯)、AuCp(丙烯)、Au(MeCp)(丙烯)、Au(EtCp)(丙烯)、Au(iPrCp)(丙烯)、AuCp(l-丁烯)、Au(MeCp)(l-丁烯)、Au(EtCp)(l國(guó)丁烯)、Au(iPrCp)(l-丁烯)、AuCp(2-丁烯)、Au(MeCp)(2畫(huà)丁烯)、Au(EtCp)(2-丁烯)、Au(iPrCp)(2-丁烯)、AuCp(丁二烯)、Au(MeCp)(丁二烯)、Au(EtCp)(丁二烯)、Au(iPrCp)(丁二烯)、AuCp(環(huán)丁二烯)、Au(MeCp)(環(huán)丁二烯)、Au(EtCp)(環(huán)丁二烯)、Au(iPrCp)(環(huán)丁二烯)、AuCp(l，3-環(huán)己二烯)、Au(MeCp)(l，3-環(huán)己二烯)、Au(EtCp)(l，3-環(huán)己二烯)、Au(iPrCp)(l,3-環(huán)己二烯)、AuCp(l，4-環(huán)己二烯)、Au(MeCp)(l，4-環(huán)己二烯)、Au(EtCp)(l,4-環(huán)己二烯)、Au(iPrCp)(l，4-環(huán)己二烯)、AuCp(乙炔)、Au(MeCp)(乙炔)、Au(EtCp)(乙炔)、Au(iPrCp)(乙炔)、AuCp(三甲基曱硅垸基乙炔)、Au(MeCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Au(EtCp)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Au(iPrCp)(三曱基甲硅烷基乙炔)、AuCp(雙(三曱基甲硅烷基)乙炔)、Au(MeCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Au(EtCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Au(iPrCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、AuCp(三甲基乙烯l^i:烷)、Au(MeCp)(三甲基乙蹄基珪烷)、Au(EtCp)(三曱基乙烯基硅烷)、Au(iPrCp)(三甲基乙烯基珪烷)、AuCp(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、Au(MeCp)(雙(三曱基曱硅烷基)乙烯)、Au(EtCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Au(iPrCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(乙烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(丙烯)、Au(2,4-二甲基戊二烯基)(l-丁烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(2-丁烯)、Au(2，4-二曱基戊二烯基)(丁二烯)、Au(2,4-二甲基戊二烯基)(環(huán)丁二烯)、Au(2，4-二曱基戊二烯基)(l，3-環(huán)己二烯)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(l，4-環(huán)己二烯)、Au(2，4-二曱基戊二烯基)(乙炔)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(三甲基甲硅烷基乙炔)、Au(2，4-二甲基戊二烯基)(雙(三曱基甲硅烷基)乙炔)、或其組合。
物。適當(dāng)?shù)某练e法包括但不限于常規(guī)CVD、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、原子層沉積(ALD)、脈沖化學(xué)氣相沉積(P-CVD)、等離子體增進(jìn)的原子層沉積(PE-ALD)、或其組合。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將第一前體引入反應(yīng)室中。此反應(yīng)室可以是進(jìn)行沉積法的裝置中的任何封閉體或腔室，例如，但不限于，冷壁型反應(yīng)器、熱壁型反應(yīng)器、單晶片反應(yīng)器、多晶片反應(yīng)器，或是在適于導(dǎo)致前體反應(yīng)而形成層的條件下的其它類型沉積系統(tǒng)。可以如下所述將第一前體引入反應(yīng)室中將惰性氣體(例如，N2、 He、 Ar 等)鼓泡通入前體中，并向反應(yīng)器提供惰性氣體及前體混合物。通常，反應(yīng)室裝有一個(gè)或多個(gè)基底，在所述基底上將沉積金屬層或膜。 所述一個(gè)或多個(gè)基底可以是任何適用于半導(dǎo)體制造的基底。適當(dāng)?shù)幕椎?例子包括，但不限于，硅基底、二氧化硅基底、氮化珪基底、氮氧化硅基 底、鎢基底、或其組合。此外，可以使用包含鴒或貴金屬(例如，鉑、鈀、 銠或金)的基底。在一個(gè)實(shí)施方案中，在基底上沉積金屬膜的方法可以進(jìn)一步包括將第 二前體引入反應(yīng)室中。該第二前體可以是含有不同于第ll族金屬的一種或 多種金屬的金屬前體。例如，該第二前體可以包含，但不限于，Mg、 Ca、 Zn、 B、 AI、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、或其組合。金 屬的其它例子包括稀土金屬和鑭族金屬。該第二前體可包含硅和/或鍺。特 別地，適當(dāng)?shù)牡诙饘偾绑w的例子包括，但不限于，三甲硅烷基胺、硅烷、 二硅烷、三硅烷、雙(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、雙(二乙基氨基)硅烷 (BDEAS )、或其組合。此夕卜，該第二金屬前體可以是具有式SiHx(NRR -x 的氮基硅烷。下標(biāo)x是0至4的整數(shù)。W和I^可以各自獨(dú)立地為氫基或 直鏈、支鏈或環(huán)狀的Cl-C6烷基。！^和rZ可以彼此相同或不同。在一個(gè) 實(shí)施方案中，該第二金屬前體是三(二乙基^J^)硅烷(TriDMAS)。在另一實(shí)施方案中，該第二前體可以是鋁源。適當(dāng)?shù)匿X源的例子包括， 但不限于，三甲基鋁、二甲基氫化鋁、或其組合。此外，鋁源可以是具有 式AlR、(NR2R3)h的氨基鋁烷。下標(biāo)x是0至3的整數(shù)。R1、 R2和R3可 以各自獨(dú)立地為氫基或直鏈、支鏈或環(huán)狀Cl-C6烷基，并且可以各自彼此 相同或不同。在另一實(shí)施方案中，該第二前體可以是鉭和/或鈮源，其選自由MCls 和相應(yīng)的加合物、M(NMe2)5、 M(NEt2)4、 M(NEt2)5、或其組合組成的組。 M代表鉭或鈮。此外，所述鉭和/或鈮源可以是具有下式的含氨基的鉭和 /或鈮源M(-NR、(NR21^3)3。 R1 、 R2和R3可以各自獨(dú)立地為氬基或直鏈、 支鏈或環(huán)狀Cl-C6烷基。通常，引入反應(yīng)室中的第一金屬前體與鈷前體的重量比可以為約100 : l至約l : ioo，或者為約50 : l至約l : 50，或者為 約1 : l至約10 : l。在實(shí)施方案中，反應(yīng)室可以保持在約1 Pa至約100,000 Pa、或者約10 Pa至約10,000 Pa、或者約25 Pa至約1000 Pa的壓力范圍。此外，反應(yīng)室 內(nèi)的溫度可以為約100X:至約500°C，或者為約120'C至約450°C，或者為 約150。C至約350'C。此外，可以在存在氫源的情況下進(jìn)行金屬膜的沉積。 因此，可以將氫源引入反應(yīng)室中。氫源可為流體或氣體。適當(dāng)?shù)臍湓吹睦?子包括，但不限于，H2、 H20、 H202、 N2、 NH3、肼和其烷基或芳基衍生 物、二乙M烷、三甲硅烷基胺、硅烷、二硅烷、苯基硅烷和任何含有Si-H 鍵的分子、二甲基氬化鋁、含有氫的自由基(例如，H'、 OH'、 N'、 NH'、 NH2')、或其組合。在其它實(shí)施方案中，可以將惰性氣體引入反應(yīng)室中。 惰性氣體的例子包括，但不限于，He、 Ar、 Ne、或其組合。還可將還原流 體S1入反應(yīng)室中。適當(dāng)?shù)倪€原流體的例子包括，但不限于， 一氧化碳、Si2Cl6 、 或其組合?？梢詫⒔饘偾绑w先后(如在ALD中那樣)或者同時(shí)(如在CVD中那 樣)引入反應(yīng)室中。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將第一和第二前體以脈沖方 式先后或同時(shí)(例如，脈沖的CVD)加入反應(yīng)室中，并將氧化或氮化氣體 連續(xù)引入反應(yīng)室中。鈷和/或笫一金屬前體的各個(gè)脈沖可持續(xù)約0.01秒至 約10秒、或約0.3秒至約3秒、或約0.5秒至約2秒的時(shí)間。在另一實(shí)施 方案中，還可以將反應(yīng)流體和/或惰性氣體以脈沖方式加入反應(yīng)室中。在 這些實(shí)施方案中，各氣體的脈沖可以持續(xù)約0.01秒至約10秒、或者約0.3 秒至約3秒、或者約0.5秒至約2秒的時(shí)間。已顯示和描述了本發(fā)明的實(shí)施方案，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠在不背離本 發(fā)明的實(shí)質(zhì)和教導(dǎo)的情況下作出改變。本文描述的實(shí)施方案和提供的實(shí)例 僅是示例性的，而不是出于限制的目的?？勺鞒霰疚乃_(kāi)的發(fā)明的許多 改變和變化，且其屬本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，保護(hù)的范圍非受限于前文的 描述，而是僅受限于下述的權(quán)利要求，此范圍包括權(quán)利要求主題的所有對(duì) 等物。17討論參考文獻(xiàn)并不是承認(rèn)其為本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)，特別地，可能具有 在本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)日期之后的公告日期的任何參考文獻(xiàn)更是如此。茲將此處所列的所有專利案、專利申請(qǐng)案和公告以及其中所提供的例示、程序或其 它細(xì)節(jié)補(bǔ)注全文以引用方式納入本文以資參考。
權(quán)利要求
1.在一個(gè)或多個(gè)基底上沉積金屬膜的方法，包括a)在反應(yīng)室中提供一個(gè)或多個(gè)基底；b)將第一前體引入所述反應(yīng)室中，其中所述第一前體包含具有下式的有機(jī)金屬化合物(Op)x(Cp)yM R’2-x-y其中M是第11族金屬，Op是開(kāi)鏈戊二烯基，Cp是環(huán)戊二烯基，R’選自由C1至C12烷基、三烷基甲硅烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、CO、SMe2、SEt2、SiPr2、SiMeEt、SiMe(iPr)、SiEt(iPr)、OMe2、OEt2、四氫呋喃(THF)及其組合組成的組，其中Op和Cp可以各自包含選自由氫基、鹵基、C1-C4烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基及其組合組成的組的官能團(tuán)，且其中x是0至1的整數(shù)，y是0至1的整數(shù)；和c)將所述第一前體蒸發(fā)，以在所述一個(gè)或多個(gè)基底上沉積金屬膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，進(jìn)一步包括將第二前體引入反應(yīng)室中。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第二前體包含Mg、 Ca、 Zn、 B、 Al、 In、 Si、 Ge、 Sn、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、鑭族金屬、稀土金屬、 或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第二前體包含三甲硅烷基胺、硅 烷、二硅烷、三硅烷、雙(叔丁基氨基)硅烷(BTBAS)、雙(二乙基^J0 硅烷(BDEAS)、具有式SiHx(NRiR2)4-x的氨lJ^烷、或它們的組合，在 式SiH"NRR2)4-x中，x是0至4的整數(shù)，F(xiàn)^和R2可以各自獨(dú)立地為氬基 或C1-C6烷基，且其中Ri和I^可以彼此相同或不同。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第二前體是鋁源。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述鋁源包含三甲基鋁、二甲基氬化鋁、具有式A1R^(NR2r3)3-x的化合物、或它們的組合，在式AlR、(NR2R3)3-x中，x是0至3的整數(shù)，R1、 W和I^可以各自獨(dú)立地為氫基或C1-C6烷基，且R1、 112和113可以各自彼此相同或不同。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述第二前體包含鉭源或鈮源。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述鉭源或鈮源包含一種或多種具有 下式的化合物MC15、 M(NMe2)5、 M(NEt2)4、 M(NEt2)5、 M(-NR"(NR2R3)3， 其中R1、 112和W可以各自獨(dú)立地為氫基或Cl-C6烷基，且其中R1、 R2 和W可以彼此相同或不同，其中M是鉭或鈮。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將第一前體和第二前體同時(shí)引入反應(yīng) 室中。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中將第一前體和第二前體先后引入反 應(yīng)室中。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將第一前體和第二前體引入反應(yīng)室 中包括將第一金屬前體和第二金屬前體以脈沖加入反應(yīng)室中。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中M是金、銀或銅。
13. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第一前體在室溫為液體。
14. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第一前體具有下式<formula>formula see original document page 3</formula>其中R"7中的至少5個(gè)是氬基，其中R1—7中的2個(gè)包含甲基或乙基。
15.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中所述第一前體具有下式<formula>formula see original document page 3</formula>其中R"中的至少4個(gè)是氫基，其中R"s中的至少一個(gè)包含甲基或乙基。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述第一前體包含MCp(乙烯)、M(MeCp)(乙烯)、M(Cp)(乙烯)、M(iPrCp)(乙烯)、MCp(丙烯)、M(MeCp)(丙 烯)、M(EtCp)(丙烯)、M(iPrCp)(丙烯)、MCp(l-丁烯)、M(MeCp)(l-丁烯)、 M(EtCp)(l-丁烯)、M(iPrCp)(2-丁烯)、MCp(2-丁烯)、M(MeCp)(2-丁烯)、 M(EtCp)(2-丁烯)、M(iPrCp)(2-丁烯)、MCp(丁二烯)、M(MeCp)(丁二烯)、 M(EtCp)(丁二烯)、M(iPrCp)(丁二烯)、MCp(環(huán)丁二烯)、M(MeCp)(環(huán)丁 二烯)、M(EtCp)(環(huán)丁二烯)、M(iPrCp)(環(huán)丁二烯)、MCp(l，3-環(huán)己二烯)、 M(MeCp)(l，3-環(huán)己二烯)、M(EtCp)(l，3-環(huán)己二烯)、M(iPrCp)(l，3-環(huán)己二 烯)、MCp(l，4-環(huán)己二烯)、M(MeCp)(l，4-環(huán)己二烯)、M(EtCp)(l，4-環(huán)己二 埽)、M(iPrCp)(l，4-環(huán)己二烯)、MCp(乙炔)、M(MeCp)(乙炔)、M(EtCp)(乙 炔)、M(iPrCp)(乙炔)、MCp(三甲基甲硅烷基乙炔)、M(MeCp)(三甲基甲 硅烷基乙炔)、M(EtCp)(三曱基甲硅烷基乙炔)、M(iPrCp)(三甲基曱硅烷基 乙炔)、MCp(雙(三曱基甲硅烷基)乙炔)、M(MeCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙 晞)、M(EtCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙炔)、M(iPrCp)(雙(三甲基甲硅烷基) 乙炔)、MCp(三曱基乙烯基硅烷)、M(MeCp)(三甲基乙烯基珪烷)、M(EtCp) (三曱基乙烯基硅垸)、M(iPrCp)(三甲基乙烯基硅烷)、MCp(雙(三曱基甲 硅烷基)乙炔)、M(MeCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、M(EtCp)(雙(三甲基 甲硅烷基)乙烯)、M(iPrCp)(雙(三甲基甲硅烷基)乙烯)、M(2，4-二甲基戊二 ?；?(乙埽)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(丙烯)、M(2,4畫(huà)二甲基戊二烯基)(l曙丁 烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(2-丁烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(丁二烯)、 M(2，4-二甲基戊二烯基)(環(huán)丁二烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(l,3-環(huán)己二 烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(l，4-環(huán)己二烯)、M(2，4-二甲基戊二烯基)(乙 炔)、M(2，4-二曱基戊二烯基)(三甲基甲硅烷基乙炔)、M(2，4-二甲基戊二烯 基)(雙(三甲基曱硅烷基)乙炔)、或它們的組合，其中M是Au、 Ag或Cu。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將氫源、還原流體、惰性氣 體、或其組合引入反應(yīng)室中。
18. 才艮據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述氫源包含H2、 H20、 H202、 N2、 NH3、肼和其烷基或芳基衍生物、二乙基硅烷、三甲硅烷基胺、珪烷、 二硅烷、苯基硅烷、二甲基氫化鋁、H'自由基、OH'自由基、NHT自由基，NH/自由基、或其組合。
19. 根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述還原流體包含一氧化碳、Si2Cl6、 或其組合。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述一個(gè)或多個(gè)基底包含硅、二氧 化硅、氮化硅、氮氧化硅、鎢、或其組合。
21. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在(c)中，反應(yīng)室處于約150'C至 約350'C的溫度。
22. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中在(c)中，反應(yīng)室處于約lPa至約 l，OOOPa的壓力。
23. 用于在基底上沉積金屬膜的前體，包含 具有下式的有機(jī)金屬化合物(Op)x(Cp)yMR，2-x-y 其中M是第11族金屬，Op是開(kāi)鏈戊二烯基，Cp是環(huán)戊二烯基，R， 選自由C1至C12烷基、三烷基曱硅烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲 硅烷基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、CO、 SiMe2、 SiEt2、 SiPr2、 SiMeEt、 SiMe(iPr)、 SiEt(iPr)、 OMe2、 OEt2、四氬吹喃(THF)及其組合組成的 組，其中Op和Cp可以各自包含選自由氫基、囟基、Cl-C4烷基、烷基 酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基、及其組合組成的組 的官能團(tuán)，且其中x是O至l的整數(shù)，y是O至l的整數(shù)。
24. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中M是銅、金或銀。
25. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中x等于1且y等于0。
26. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中y等于1且x等于0。
27. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中Op具有式OpR"7，其中RLW可 以各自獨(dú)立地為氬基、卣基、Cl-C4烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲 硅烷基酰胺基、脒基、羰基、或其組合，且其中R^可以彼此相同或不同。
28. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中Cp具有式CpR"5,其中RLRS可 以各自獨(dú)立地為氬基、卣基、Cl-C4烷基、烷基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、羰基、或其組合，且其中R"可以彼此相同或不同。
29. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中R，是雙(三甲基曱硅烷基)乙炔。
30. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中R，包括三烷基曱硅烷基、芳基、烷 基酰胺基、烷氧基、烷基甲硅烷基、烷基甲硅烷基酰胺基、脒基、CO、 SiMe2、 SiEt2、 SiPr2、 SiMeEt、 SiMe(iPr)、 SiEt(iPr)、 OMe2、 OEt2、四氫吹喃(THF )、 或其組合。
31. 根據(jù)權(quán)利要求23的方法，其中R，包括丁二烯、丁烷、乙炔、環(huán)己 二烯、三甲基甲硅烷基乙炔、1，4-環(huán)己二烯、丙烯或乙烯。
32. 根據(jù)權(quán)利要求23的前體，其中所述有機(jī)金屬化合物的熔點(diǎn)低于約 35。C。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了用于沉積金屬膜的方法和組合物。概括而言，本發(fā)明公開(kāi)的方法利用包含金、銀或銅的前體化合物。更具體地，本發(fā)明公開(kāi)的前體化合物利用與金屬偶合的戊二烯基配體來(lái)提高熱穩(wěn)定性。此外，還公開(kāi)了聯(lián)合使用其它前體沉積金屬膜的沉積銅、金或銀的方法。所述方法和組合物可用于多種沉積法中。
文檔編號(hào)C07F1/12GK101680086SQ200880016880
公開(kāi)日2010年3月24日 申請(qǐng)日期2008年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月21日
發(fā)明者C·迪薩拉 申請(qǐng)人:喬治洛德方法研究和開(kāi)發(fā)液化空氣有限公司