專利名稱：一種催化氧化肟制備羰基化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羰基化合物的制備方法，具體地說(shuō)，是涉及一種 催化氧化肟類化合物制備羰基化合物的方法。
背景技術(shù)：
氧化法是脫肟反應(yīng)生成羰基化合物方法中應(yīng)用較為廣泛的一種 方法，常采用到的氧化劑有重金屬氧化劑和有機(jī)氧化劑如二氧化錳、 三氧化鉻、高錳酸鉀、三醋酸錳、二甲基雙環(huán)氧乙烷、高碘酸鈉、 N-溴代丁二酰亞胺等。使用這些氧化劑脫肟，多數(shù)表現(xiàn)出的選擇性不 夠好，氧化性過(guò)強(qiáng)，容易引起深度氧化，使得產(chǎn)物收率降低，而且許 多氧化劑含有重金屬元素，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重及價(jià)格昂貴，容易造成環(huán)境 污染。
因此，采用清潔的氧氣作氧化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)脫肟反應(yīng)已受到人們的關(guān)
注。金屬n卜啉化合物是細(xì)胞色素P-450單加氧酶的有效模擬物，對(duì)氧 氣有很好的活化能力。Wang等用Fe(OH)TMP做催化劑，以氧氣作 為氧化劑，芴酮肟在35。C、常壓下反應(yīng)三周，芴酮的收率可達(dá)80% (Wang, "a/. j柳.C/2e附.Soc. 1999,121, 12094-12103)，該方法的缺 點(diǎn)是反應(yīng)所需的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，催化劑的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，制備成本高
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡(jiǎn)單、低成本且對(duì)環(huán)境友好的羰基化合物制備方法。
為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是以肟類化合物為原 料，溶解在有機(jī)溶劑中，以金屬卟啉化合物為催化劑，加入與原料摩
爾比為1:1 20:1的苯甲醛、異丁醛或正丁醛，通入0.1 1.5MPa的氧氣， 控制反應(yīng)溫度為30 100。C，持續(xù)反應(yīng)l 12h，制得羰基化合物。
上述技術(shù)方案中，所述通入氧氣優(yōu)選的壓力0.1 1.0MPa，優(yōu)選的 反應(yīng)溫度是40 8(fC，優(yōu)選的苯甲醛或異丁醛或正丁醛與原料的摩爾 比為1:1 15:1。
本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)方案中所述金屬卟啉化合物用如下化學(xué)結(jié)構(gòu)
通式表示，通式(i)、 (n)表示單核金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，通式(in) 表示w _氧_雙核金屬口卜啉化合物的結(jié)構(gòu)，其中Mi 、 M2為過(guò)渡金屬原子，
M產(chǎn)Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; Ri、 R2為氫、鹵素、硝基、羥基或烷氧基；配位基X為氯。金屬嚇啉 化合物的制備可參考Wang, LZ " a/. Og.戶race^ Dev. 2006, 70, 757。<formula>formula see original document page 6</formula>通式(I)<formula>formula see original document page 6</formula>通式(II) <formula>formula see original document page 6</formula>通式(III)
本發(fā)明所公開(kāi)的技術(shù)方案中所述有機(jī)溶劑可以是苯、甲苯、三氟 甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇或環(huán)己烷。
與目前報(bào)道的技術(shù)相比，本發(fā)明有以下有益效果
(1) 由于使用了清潔的氧氣作氧化劑，避免了使用重金屬氧化劑 或有機(jī)氧化劑引起的產(chǎn)物選擇性不好、設(shè)備腐蝕及環(huán)境污染等問(wèn)題。
(2) 金屬n卜啉化合物作催化劑和苯甲醛或異丁醛或正丁醛作共還
原劑使得制備羰基化合物在溫和的反應(yīng)條件下就能實(shí)現(xiàn)，而且反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)物選擇性高。
(3) 使用的催化劑結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，容易合成，成本低。
(4) 反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單、易行，容易控制。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一歩的說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍 并不局限于實(shí)施例表示的范圍。
實(shí)施例1
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl(T5 mol/L的四-(鄰-硝 基苯基)錳卟啉催化劑(即通式(I)中Ri=N02， R2=H， M尸Mn)的苯溶 液，加入0.1 mol/L的環(huán)己酮肟和0.5mmol的苯甲醛，通入O.lMPa 的氧氣，在30°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物5小時(shí)后， 經(jīng)氣相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為45%，環(huán)己酮的收率為42%。
實(shí)施例2
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xlO—Vol/L的四-(鄰-氯 苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R產(chǎn)C1， R2 = H， M產(chǎn)Fe)的甲苯溶液，加入 0.2 mol/L的環(huán)己酮后和2mmo1的苯甲醛，通入0.4MPa的氧氣，在 50°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物1小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜 分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為43%，環(huán)己酮的收率為38%。實(shí)施例3
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl(T3mol,/L的四-(鄰-甲 氧基苯基)鈷卟啉(即通式(I)中R產(chǎn)OCH3， R2=H， M嚴(yán)Co)的甲苯溶液， 加入0.3 mol/L的環(huán)己酮月虧和7.5mmol的苯甲醛，通入0.8MPa的氧 氣，在60。C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物6小時(shí)后，經(jīng)氣 相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為83%，環(huán)己酮的收率為80%。
實(shí)施例4
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl0—2 mol/L的四-(對(duì)-甲 氧基苯基)鋅卟啉催化劑(即通式(I)中R產(chǎn)H， R2 = OCH3， M產(chǎn)Zn)的三 氟甲苯溶液，加入0.4 mo/L的環(huán)辛酮肟和20mmol的苯甲醛，通入 1.2MPa的氧氣，在100QC下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8 小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為87%，環(huán)辛酮的收率 為84%。
實(shí)施例5
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl0'3 mol/L的四-(對(duì)-石肖 基苯基)鐵卟啉(即通式(I)中R產(chǎn)H， R2=N02， M產(chǎn)Fe)的乙腈溶液，加 入0.2mol/L的環(huán)戊酮月虧和15mmol的苯甲醛，通入1.5MPa的氧氣， 在60°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物12小時(shí)后，經(jīng)氣相 色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為73%，環(huán)戊酮的收率為69%。實(shí)施例6
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl(rSmol/L的氯化四苯 基鐵卟啉(即通式(II)中R尸H， R2=H， M2=Fe， XK:i)的甲醇溶液， 加入0.2 mol/L的環(huán)己酮月虧和20mmo1的苯甲醛，通入O.lMPa的氧氣， 在50°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物5小時(shí)后，經(jīng)氣相色 譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為79%，環(huán)己酮的收率為75%。
實(shí)施例7
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl0—Smol/L的氯化四苯 基釕卟啉(即通式(II)中R產(chǎn)H， R2=H， M2=Ru, X^C1)的乙醇溶液， 加入0.5 mol/L的環(huán)己酮后和lOmmol的苯甲醛，通入0.4MPa的氧氣， 在80。C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物10小時(shí)后，經(jīng)氣相 色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為64%，環(huán)己酮的收率為60%。
實(shí)施例8
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xlO—3mol/L的氯化四-(鄰 -石肖基苯基)鐵卟啉(即通式(II)中R產(chǎn)N02， R2=H， M2=Fe， X-C1)的異 丙醇溶液，加入0.2 mol/L的環(huán)己酮肟和15mmo1的苯甲醛，通入 0.2MPa的氧氣，在50°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物5 小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為67%,環(huán)己酮的收率 為62%。實(shí)施例9
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl(T3 mol/L的氯化四苯 基釕卟啉(艮卩通式(II)中R產(chǎn)H， R2=H， M2=Ru， X二C1)的環(huán)己垸溶液， 加入0.2 mol/L的環(huán)己酮月虧和15mmol的苯甲醛，通入0.6MPa的氧氣， 在50°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物10小時(shí)后，經(jīng)氣相 色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為47%，環(huán)己酮的收率為43%。
實(shí)施例10
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2x10—3mol/L的氯化四-(鄰 -硝基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R產(chǎn)N02， R2=H， M2=Mn， X-C1)的 甲苯溶液，加入0.2 mol/L的環(huán)己酮肟和5mmo1的苯甲醛，通入0.8MPa 的氧氣，在60°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8小時(shí)后， 經(jīng)氣相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為73%，環(huán)己酮的收率為69%。
實(shí)施例11
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xlO—2mol/L的氯化四-(對(duì) -甲氧基苯基)錳卟啉(即通式(II)中R尸H， R2 = OCH3， M2=Mn， X=C1) 的三氟甲苯溶液，加入0.4 mol/L的苯甲醛肟和24mmol的異丁醛， 通入0.4MPa的氧氣，在40°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng) 物5小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，苯甲醛肟的轉(zhuǎn)化率為86%，苯甲醛的 收率為81%。實(shí)施例12
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5mL含有2x]0—3mol/L的氯化四-(鄰 -甲氧基苯基)鈷卟啉(艮卩通式(II)中R產(chǎn)OCH3， R2=H， M2=Co， X=C1) 的甲苯溶液，加入0.2 mol/L的環(huán)己酮肟和15mmol的異丁醛，通入 O.lMPa的氧氣，在60°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物5 小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為63%，環(huán)己酮的收率 為56%。
實(shí)施例13
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xlO—3mol/L的氯化四-(鄰 -甲氧基苯基)鈷卟啉(艮卩通式(II)中R產(chǎn)OCH3， R2二H， M2=Co， X=C1) 的甲苯溶液，加入0.2mol/L的鄰硝基苯甲酮肟和15mmo1的正丁醛， 通入0.1MPa的氧氣，在60°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng) 物5小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，鄰硝基苯甲酮肟的轉(zhuǎn)化率為78%，鄰 硝基苯甲酮的收率為75%。
實(shí)施例14
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl(^mol/L的W-氧-雙 核四-(鄰-氯苯基)錳卟啉(即通式(ni)中R「C1， R2=H， M3二Mn)的甲 苯溶液，加入0.2 mol/L的苯乙酮月虧和15mmo1的苯甲醛，通入0.1MPa 的氧氣，在50°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物6小時(shí)后， 經(jīng)氣相色譜分析，苯乙酮肟的轉(zhuǎn)化率為97%，苯乙酮的收率為96%。實(shí)施例15
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl0^mol/L的v-氧-雙 核四-(鄰-硝基苯基)鐵卟啉(艮卩通式(m)中R產(chǎn)N02， R2=H， M產(chǎn)Fe)的 三氟甲苯溶液，加入0.8 mol/L的二苯乙酮肟和7.5mmo1的苯甲醛， 通入1.2MPa的氧氣，在80°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng) 物4小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，二苯乙酮肟的轉(zhuǎn)化率為89%, 二苯乙 酮的收率為88%。
實(shí)施例16
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl(^mol/L的W-氧-雙 核四苯基鐵卟啉(即通式(III)中R尸H， R2=H， M3二Fe)的甲苯溶液， 力口入0.3 mol/L的環(huán)己酮肟和15mmo1的苯甲醛，通入l.OMPa的氧氣， 在80°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物8小時(shí)后，經(jīng)氣相色 譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為96%，環(huán)己酮的收率為95%。
實(shí)施例17
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl0—2mol/L的//-氧-雙 核四苯基鐵卟啉(即通式(m)中R產(chǎn)H， R2=H， M3二Fe)的甲苯溶液， 加入0.4 mol/L的環(huán)己酮月虧和20mmo1的苯甲醛，通入0.6 MPa的氧 氣，在100°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物3小時(shí)后，經(jīng) 氣相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為90%，環(huán)己酮的收率為87%。實(shí)施例18
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl()4mol/L的//-氧-雙 核四-(鄰-硝基苯基)鐵卟啉(艮卩通式(III)中R嚴(yán)N02， R2=H， M3二Fe)的 三氟甲苯溶液，加入0.5 mol/L的環(huán)己酮肟和7.5mmol的苯甲醛，通 入0.2MPa的氧氣，在60°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物6 小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為91%，環(huán)己酮的收率 為84%。
實(shí)施例19
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl0—3 mol/L的w-氧-雙 核四苯基錳卟啉(即通式(III)中R產(chǎn)H， R2=H， M3二Mn)的甲苯溶液， 加入0.2 mol/L的環(huán)己酮躬和15mmo1的苯甲醛，通入0.1MPa的氧氣， 在50°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物6小時(shí)后，經(jīng)氣相色 譜分析，環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為95%，環(huán)己酮的收率為90%。
實(shí)施例20
在帶溫控的反應(yīng)器中，加入5 mL含有2xl0—Smol/L的//-氧-雙 核四-(鄰-氯苯基)鐵卟啉(艮卩通式(ni)中R產(chǎn)Cl， R2=H， M3二Fe)的甲苯 溶液，加入0.2mol/L的鄰羥基苯甲酮肟和15mmo1的苯甲醛，通入 0.2MPa的氧氣，在50°C下以600轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度攪拌反應(yīng)物6 小時(shí)后，經(jīng)氣相色譜分析，鄰羥基苯甲酮肟的轉(zhuǎn)化率為97%，鄰羥基 苯甲醛的收率為95%。
權(quán)利要求
1、一種羰基化合物的制備方法，其特征在于按如下步驟制備以肟類化合物為原料，溶解在有機(jī)溶劑中，以金屬卟啉化合物為催化劑，加入與原料摩爾比為1:1～20:1的苯甲醛、異丁醛或正丁醛，通入0.1～1.5MPa的氧氣，控制反應(yīng)溫度為30～100℃，持續(xù)反應(yīng)1～12h。
2、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述金屬卟啉化合 物用如下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式表示，通式(I)、 (II)表示單核金屬卟啉化合物 的結(jié)構(gòu)，通式(III)表示^氧-雙核金屬卟啉化合物的結(jié)構(gòu)，其中Mi、 M2為過(guò)渡金屬原子，M!二Fe、 Mn、 Co、 Cu、 Zn; M2=Fe、 Mn、 Co、 Ru; M3=Fe、 Mn; &、尺2為氫、鹵素、硝基、羥基或烷氧基；配位 基X為氯。<formula>formula see original document page 2</formula>通式(I)<formula>formula see original document page 2</formula>通式(II)<formula>formula see original document page 3</formula>通式(III)
3、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑是苯、 甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇或環(huán)己垸。
4、 如權(quán)利要求l所述的制備方法，其特征在于所述金屬卟啉化合 物催化劑在有機(jī)溶劑中的濃度為2x 1 (T5 mol/L 2x 10-2 mol/L。
5、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述通入氧氣的壓 力0.1 1.0MPa。
6、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)溫度是 40 80。C。
7、 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述苯甲醛或異丁 醛或正丁醛與原料的摩爾比為1:1 15:1。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種催化氧化肟制備羰基化合物的方法。該方法以肟類化合物為原料，溶解在有機(jī)溶劑中，以金屬卟啉化合物為催化劑，以氧氣為氧化劑，控制反應(yīng)溫度為30～100℃，持續(xù)反應(yīng)1～12h，得到羰基化合物。本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、催化劑用量小、催化效果好、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率和選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C47/52GK101412666SQ20081021952
公開(kāi)日2009年4月22日 申請(qǐng)日期2008年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月28日
發(fā)明者周賢太, 紀(jì)紅兵, 袁秋蘭, 陳清林 申請(qǐng)人:中山大學(xué)