專(zhuān)利名稱(chēng)：一種從谷氨酰胺發(fā)酵液中分離提純谷氨酰胺和谷氨酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度谷氨酰胺和谷氨酸的制備方法，詳細(xì)而言，它涉及巧 妙利用專(zhuān)用樹(shù)脂和模擬移動(dòng)床從谷胺酰胺發(fā)酵液中分離制備高純度谷氨酰胺 和谷氨酸的方法和工藝。屬于模擬移動(dòng)床色譜分離技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
谷氨酰胺的主要生產(chǎn)方法是以葡萄糖為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，在相應(yīng)酶、菌的發(fā)酵 作用下先生成谷氨酸再轉(zhuǎn)化為谷氨酰胺。因此在谷氨酰胺發(fā)酵液中除存在谷 氨酰胺，還有大量未轉(zhuǎn)化的谷氨酸以及由未發(fā)酵利用的原料還原糖、多糖、 非還原糖等組成的殘?zhí)呛蜔o(wú)機(jī)鹽等雜質(zhì)。
谷氨酰胺是機(jī)體含量最豐富的氨基酸，占全部游離氨基酸60%以上，具 有多種生理功能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品及調(diào)味劑和動(dòng)物飼料的制造等領(lǐng)域。 谷氨酰胺在治療胃腸道疾病，保護(hù)肝臟，放化療的恢復(fù)，治療神經(jīng)衰弱，改 善腦出血后遺癥的記憶障礙，促進(jìn)兒童智力發(fā)育，防止癲癇病發(fā)作，治療帕 金森綜合癥，增強(qiáng)腎排氨作用和延長(zhǎng)淋巴細(xì)胞的壽命，促進(jìn)細(xì)胞的生長(zhǎng)，降 低人體體重，調(diào)節(jié)血糖和胰島素水平，改善糖尿病患者的血糖濃度等諸多方 面均有好的治療作用。
谷氨酸是生物機(jī)體內(nèi)氮代謝的基本氨基酸之一，具有多種生理功能，廣 泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品及調(diào)味劑和日用化妝品等的制造等領(lǐng)域。醫(yī)藥行業(yè)中谷 氨酸主要用于預(yù)防和治療肝昏迷，改進(jìn)維持大腦機(jī)能，改善兒童智力發(fā)育等。 食品工業(yè)上，谷氨酸可用于增強(qiáng)飲料和食品的味道，對(duì)動(dòng)物性食品有保鮮作 用。在日用化妝品領(lǐng)域，谷氨酸有生發(fā)防脫發(fā)功效及治療皮膚鈹紋。
目前工業(yè)上均采用離交分離提純方法從谷氨酰胺發(fā)酵液去除雜質(zhì)，但此方 法不能使谷氨酰胺、谷氨酸與大量無(wú)機(jī)鹽和殘?zhí)请s質(zhì)得到很好的分離，嚴(yán)重 影響產(chǎn)品質(zhì)量，使谷氨酰胺和谷氨酸產(chǎn)品收率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于尋求一種從谷氨酰胺發(fā)酵液中提取谷氨酰胺和谷氨酸 的高效分離方法，以得到高純度的谷氨酰胺和谷氨酸產(chǎn)品，提高谷氨酰胺和 谷氨酸生產(chǎn)收率，降低三廢。
本發(fā)明的技術(shù)方案 一種從谷氨酰胺發(fā)酵液中分離提純谷氨酰胺和谷氨 酸的方法，a、合成樹(shù)脂先合成用于專(zhuān)門(mén)吸附分離谷氨酰胺的兩種特種樹(shù)脂: 金屬離子型螯合樹(shù)脂或酸根離子型螯合樹(shù)脂；b、分離提純采用裝有上述特 種樹(shù)脂之一的固定床色譜分離柱使用模擬移動(dòng)床技術(shù)，從谷氨酰胺發(fā)酵液中 分離提純，獲得純凈的谷氨酰胺和谷氨酸產(chǎn)品；
a、 合成樹(shù)脂
金屬離子型螯合樹(shù)脂的合成以酸性大孔或凝膠樹(shù)脂作為載體，將其螯 合上金屬離子，將金屬離子吸附在酸性大孔或凝膠樹(shù)脂表面，并使用交聯(lián)劑 將金屬離子固定在載體樹(shù)脂上；所用交聯(lián)劑的量為酸性樹(shù)脂重量的10% 14%;
金屬離子選用Al3+、 Ba2+、 Bi3+、 Ca2+、 Co2+、 Co3+、 Cu2+、 Fe2+、 Fe3+、 K+、 Mg2+、 Na+、 Ni3+、 Pb2+、 Sb3+、 Sn2+或Zn2+,其使用形式是在中性或堿 性條件下能溶解的相應(yīng)金屬離子的鹽或氧化物，金屬離子的用量以使樹(shù)脂螯 合達(dá)到30%飽和的量 完全飽和的量；
或酸根離子型螯合樹(shù)脂的合成包括三個(gè)工序①、本體樹(shù)脂合成以
含單乙烯基的單體與含多烯基的交聯(lián)劑混合后常壓75 9(TC進(jìn)行懸浮共聚， 反應(yīng)6 7小時(shí)，生成凝膠型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物的本體樹(shù)脂；②、樹(shù)脂基體的堿 性陰離子功能基化本體樹(shù)脂在二乙烯苯或苯乙酮的溶脹下與多乙烯多胺進(jìn) 行胺化，制得丙烯酸系堿性樹(shù)脂；③、螯合樹(shù)脂的生成將丙烯酸系堿性樹(shù)
脂與無(wú)機(jī)酸根離子和/或有機(jī)酸根離子配合達(dá)到飽和，即得到相應(yīng)的螯合樹(shù)
脂；
b、 分離提純釆用裝有上述特種樹(shù)脂之一的固定床色譜分離柱使用模擬 移動(dòng)床技術(shù)，模擬移動(dòng)床裝置是由4根或4根以上的色譜柱串聯(lián)相接，成一 首尾連接的閉合系統(tǒng)；每根柱均有出料口、進(jìn)料口、循環(huán)口、進(jìn)水口；整個(gè) 模擬移動(dòng)床色譜系統(tǒng)用夾套加熱保溫，保證床層在設(shè)定恒定溫度之間；整個(gè) 模擬移動(dòng)床色譜系統(tǒng)采用電腦自動(dòng)控制的方式來(lái)改變出料口、進(jìn)料口、循環(huán) 口、進(jìn)水口的位置，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)料、進(jìn)水、前組分出料、后組分出料同時(shí)連 續(xù)運(yùn)行操作；
模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)按照進(jìn)出料口和循環(huán)口的位置，系統(tǒng)中所有串 聯(lián)的色譜柱分為5個(gè)區(qū)
I區(qū)無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)且撼隹诘焦劝滨０钒l(fā)酵液進(jìn)料口，稱(chēng)為提取區(qū)； II區(qū)谷氨酰胺發(fā)酵液進(jìn)料口到谷氨酰胺液出口，稱(chēng)為解析區(qū)I;
6III區(qū)谷氨酰胺液出口到谷氨酸液出口，稱(chēng)為富集區(qū)；
IV區(qū)谷氨酸液出口到洗脫水進(jìn)口，稱(chēng)為解析區(qū)II;
V區(qū)洗脫水進(jìn)口到無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)且撼隹?，稱(chēng)為循環(huán)區(qū)；
模擬移動(dòng)床色譜分離裝置中采用上述特種樹(shù)脂為固定相吸附劑，利用金 屬離子吸附劑與谷氨酰胺、谷氨酸以及其他雜質(zhì)之間的親和力差別，實(shí)現(xiàn)谷 氨酰胺、谷氨酸與無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)堑入s質(zhì)之間的完全分離；釆用水為洗脫劑， 分離溫度為35'C 95T:，連續(xù)進(jìn)行進(jìn)料、出料操作，同時(shí)得到三類(lèi)出料組分， 第一類(lèi)為谷氨酰胺純度85% 95%的組分；第二類(lèi)為主要含有谷氨酸的組分，
谷氨酰胺純度<5%;第三類(lèi)為主要含有無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)请s質(zhì)的組分，谷氨酰胺
純度<1%。
金屬離子型螯合樹(shù)脂中酸性大孔樹(shù)脂為酸性聚苯乙烯大孔樹(shù)脂或酸性聚
甲基丙烯酸甲酯類(lèi)大孔樹(shù)脂，交聯(lián)劑為多烯基交聯(lián)劑；酸根離子型螯合樹(shù)脂 中單乙烯基的單體選用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯 酸酯、乙烯基吡啶或其組合，單乙烯基單體的加入量為單體和交聯(lián)劑總重量 的88% 97%。
多烯基交聯(lián)劑選用二乙烯苯、三乙烯苯或二丙烯苯。 丙烯酸酯選用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、 丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸酯選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯 酸叔丁酯；乙烯基吡啶選用2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶。
無(wú)機(jī)酸根離子為硫酸根、硝酸根、鹽酸根或磷酸根，無(wú)機(jī)酸根離子的加 入量為達(dá)到本體樹(shù)脂吸附飽和；有機(jī)酸根離子選用檸檬酸根、乳酸根、古龍
酸根、丙酮酸根、富馬酸根、曲酸根、琥珀酸根或衣康酸根，有機(jī)酸根離子 的加入量為達(dá)到本體樹(shù)脂吸附飽和。
在懸浮共聚反應(yīng)中加入致孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，致孔劑
選用甲苯、200#汽油、石蠟、脂肪酸或帶有4 10個(gè)碳原子的醇或烷烴，致 孔劑用量是單乙烯基單體重量的10% 60%。
所述多乙烯多胺選用二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，多乙烯多 胺過(guò)量加入，使本體樹(shù)脂反應(yīng)達(dá)到飽和，剩余多乙烯多胺在下次反應(yīng)中循環(huán) 使用；所述多烯基交聯(lián)劑選用二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯、甲基丙烯酸 乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油酯或三聚異氰尿酸三烯丙酯，多烯基交聯(lián)劑的 用量為反應(yīng)體系總重量的4% 25%。
本體樹(shù)脂和四乙烯五胺于130 150。C反應(yīng)，反應(yīng)6 8小時(shí)，生成多銨 樹(shù)脂，再用甲醛或甲酸在25 7(TC反應(yīng)6 8小時(shí)進(jìn)行甲基化，得到叔銨樹(shù) 脂；加入氯甲基甲醚在35 4(TC反應(yīng)7 8小時(shí)進(jìn)一步烷基化，得到強(qiáng)堿性 陰離子交換樹(shù)脂；
或者本體樹(shù)脂與二甲胺基丙胺反應(yīng)，制得丙烯酸弱堿樹(shù)脂用N， N-二 甲基丙二胺與交聯(lián)聚丙烯酸甲酯在175'C反應(yīng)8小時(shí)，得到含叔銨基的弱堿 樹(shù)脂；再將含叔銨基的弱堿樹(shù)脂和溶有碳酸鈉的水溶液加到高壓釜中，通入 氯甲烷直到0.3Mpa以上，并在此壓力下反應(yīng)18小時(shí)，得到強(qiáng)堿性樹(shù)脂；在 堿性條件下，加入氯乙醇在25 45。C反應(yīng)4小時(shí)進(jìn)行烷基化，制得多羥基季 銨強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂。
谷氨酰胺發(fā)酵液直接進(jìn)入模擬移動(dòng)床分離，得到谷氨酰胺和谷氨酸產(chǎn)品 溶液。
所述的方法模擬移動(dòng)床色譜分離的分離溫度為5(TC。
本發(fā)明制備的樹(shù)脂比一般商業(yè)樹(shù)脂具有更高的物理穩(wěn)定性，磨后圓球率 >99%，適用于卯。C左右長(zhǎng)期操作溫度。本樹(shù)脂對(duì)谷氨酰胺具有很高的吸附 量，每克樹(shù)脂至少有0.9克， 一般有1.4克谷氨酰胺的吸附量；至少有0.6克， 一般有0.8克谷氨酰胺的解吸量，因而可得至少3%， 一般可達(dá)5% 8%的高 濃度谷氨酰胺脫附液。
本發(fā)明具有的突出優(yōu)點(diǎn)如下1.谷氨酰胺、谷氨酸與無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)堑入s 質(zhì)在此樹(shù)脂上具有極好的吸附分離性能，基本實(shí)現(xiàn)谷氨酰胺、谷氨酸與無(wú)機(jī) 鹽、殘?zhí)堑入s質(zhì)之間的完全分離；2.采用移動(dòng)床連續(xù)色譜分離；樹(shù)脂利用率 高；3.生產(chǎn)過(guò)程全自動(dòng)化，勞動(dòng)強(qiáng)度低，生產(chǎn)場(chǎng)地??；4.生產(chǎn)成本低，分
離每立方米谷氨酰胺發(fā)酵液，僅需要1立方米 2立方米水和少量電；5.生
產(chǎn)過(guò)程中不使用任何化學(xué)品，沒(méi)有任何污染產(chǎn)生。


圖1谷氨酰胺發(fā)酵液生產(chǎn)工藝流程圖。
圖2色譜柱的分區(qū)圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例l:合成樹(shù)脂
先合成用于專(zhuān)門(mén)吸附分離谷氨酰胺的兩種特種樹(shù)脂(金屬離子型螯合樹(shù) 脂和酸根離子型螯合樹(shù)脂)；
金屬離子型螯合樹(shù)脂以酸性大孔或凝膠樹(shù)脂作為載體，將其螯合上金屬 離子，利用酸性樹(shù)脂與金屬離子之間的親和力，將金屬離子吸附在酸性大孔 樹(shù)脂表面，并使用交聯(lián)劑將其固定基體樹(shù)脂上；所用交聯(lián)劑的量為酸性大孔 樹(shù)脂重量的4% 20%，最佳為10% 14%。
金屬離子為A產(chǎn)或Ba"或B產(chǎn)或C一+或(:02+或Co"或Ci^+或F一+或Fe3+ 或K+或Mg^或Na+或N產(chǎn)或PP或Sl^+或Sn"或Zn2+，其使用形式是在中性 或堿性條件下可以溶解的相應(yīng)金屬離子的鹽或氧化物，金屬離子的量以使樹(shù) 脂螯合達(dá)到30%飽和的量 完全飽和的量。
或合成酸根離子型螯合樹(shù)脂選用含丙烯酸酯，和/或甲基丙烯酸酯，和 /或丙烯腈，和/或乙烯基吡啶等的網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，屬于堿性陰離子樹(shù)脂類(lèi) 型以及他們作為載體與無(wú)機(jī)和/或有機(jī)酸根離子配合后產(chǎn)生的螯合樹(shù)脂。他們 包括三個(gè)工序
1.本體樹(shù)脂合成
在制備本發(fā)明的交聯(lián)間聚物所使用的一種或一種以上含單乙烯基的單體 的非限定性例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯腈，丙烯酸酯(包括丙烯酸 甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁 酯)，甲基丙烯酸酯(包括如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯)，乙烯基吡 啶(包括2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶等)和其混合物。較好為丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸甲酯、4-乙烯吡啶等。
在本發(fā)明中是以一種或一種以上含單乙烯基的單體與含多烯基的交聯(lián)劑 混合后進(jìn)行懸浮共聚反應(yīng)，生成凝膠型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物。也可以在懸浮共聚 反應(yīng)中加入致孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物。
本發(fā)明所指的合成大孔網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物中所用的致孔劑可以是甲苯， 200#汽油，石蠟，脂肪酸，或帶有4 10個(gè)碳原子的醇和垸烴等，將以上各 種致孔劑混合使用也是可以的。其用量可以是聚合單體總量的10% 60%， 最佳為20% 30%。
本發(fā)明中所指的多烯基交聯(lián)劑包括二乙烯苯，三乙烯苯，二丙烯苯，甲 基丙烯酸乙二醇酯，三甲基丙烯酸甘油酯，或三聚異氰尿酸三烯丙酯等，含 量為4% 25%，最佳為8% 15%。
在本發(fā)明本體樹(shù)脂的制備方法中，所述懸浮聚合的反應(yīng)條件可以是本領(lǐng) 域眾所周知的懸浮反應(yīng)條件。在本發(fā)明的一個(gè)較好的實(shí)例中，所述懸浮反應(yīng) 的反應(yīng)溫度為60 110°C,較好為75 卯。C，壓力為常壓，反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間
為4 10小時(shí)，較好為6 7小時(shí)。
2. 樹(shù)脂基體的堿性陰離子功能基化
本發(fā)明合成得到的本體樹(shù)脂如為含丙烯酸酯基、和/或甲基丙烯酸酯基的 凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，本體樹(shù)脂在二乙烯苯或苯乙酮的溶脹下與二 乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺等多種胺(一 CONH(C2H4NH)2H、 —CONH(C2H4NH)3H、 —CONH(C2H4NH)4H)進(jìn)行胺解， 制得丙烯酸系弱堿樹(shù)脂。如本體樹(shù)脂和四乙烯五胺于130 15(TC反應(yīng)(8小 時(shí))，生成多銨樹(shù)脂，再用甲醛、甲酸進(jìn)行甲基化，可得到叔銨樹(shù)脂；進(jìn)一步 烷基化，可得到強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂(一CONH(C2H4NCH3)4CH3)。
本體樹(shù)脂與二甲胺基丙胺反應(yīng)，制得丙烯酸弱堿樹(shù)脂。用N， N-二甲基
丙二胺與交聯(lián)聚丙烯酸甲酯在175'C反應(yīng)，也可得到含叔銨基的弱堿樹(shù)脂。 強(qiáng)堿性丙烯酸系樹(shù)脂的合成方法是將帶叔銨基的樹(shù)脂和溶有碳酸鈉的水溶液 加到高壓釜中，通入氯甲烷直達(dá)到0.3Mpa以上，并在此壓力下反應(yīng)18小時(shí)， 得到強(qiáng)堿性樹(shù)脂；在堿性條件下，用氯乙醇進(jìn)行垸基化，可制得多羥基季銨 強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂。
本發(fā)明合成得到的如為含苯乙烯基的凝膠或大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚本體樹(shù) 脂，需經(jīng)氯甲基化和銨化/或季銨化，得到含銨功能基團(tuán)的強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂。
3. 螯合樹(shù)脂的生成
將2中所得各堿性陰離子樹(shù)脂類(lèi)型，與無(wú)機(jī)和/或有機(jī)酸根離子配合達(dá)到 飽和，即得到相應(yīng)的螯合樹(shù)脂。以上所指的無(wú)機(jī)酸根離子，是指如硫酸根、 硝酸根、鹽酸根、磷酸根等；所指的有機(jī)酸根離子，是指檸檬酸根、乳酸根、 古龍酸根、丙酮酸根、富馬酸根、曲酸根、琥珀酸根、衣康酸根等。
由以上第2工序中所制得各堿性陰離子樹(shù)脂類(lèi)型，在處理谷氨酰胺的發(fā) 酵液時(shí)也能夠自動(dòng)與他們配合達(dá)到飽和，產(chǎn)生螯合效應(yīng)；因此他們與由第3 工序中所制得堿性陰離子樹(shù)脂作為載體與無(wú)機(jī)和/或有機(jī)酸根離子配位后產(chǎn) 生的相應(yīng)螯合樹(shù)脂；均可利用他們的堿性功能基和配位酸根與谷氨酰胺、谷 氨酸以及其他雜質(zhì)之間的親和力差別，實(shí)現(xiàn)谷氨酰胺、谷氨酸與無(wú)機(jī)鹽、殘 糖等雜質(zhì)之間的完全分離。
實(shí)施例2:分離提純
采用裝有上述特種樹(shù)脂的固定床使用模擬移動(dòng)床技術(shù)，從谷氨酰胺的發(fā) 酵液中分離提純，獲得純凈的谷氨酰胺、谷氨酸產(chǎn)品；
模擬移動(dòng)床技術(shù)模擬移動(dòng)床色譜分離裝置中采用上述特種樹(shù)脂為固定
相吸附劑，利用功能基與谷氨酰胺、谷氨酸以及其他雜質(zhì)之間的親和力差別， 實(shí)現(xiàn)谷氨酰胺、谷氨酸與無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)堑入s質(zhì)之間的完全分離；采用水為洗 脫劑，分離溫度為35'C~95°C，最佳分離溫度為5(TC，連續(xù)進(jìn)行進(jìn)料、出料 操作，同時(shí)得到三類(lèi)出料組分，第一類(lèi)為谷氨酰胺純度85% 95% (—般 >93%)的組分；第二類(lèi)為主要含有谷氨酸(谷氨酰胺純度<5%)的組分；第 三類(lèi)為主要含有無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)?谷氨酰胺純度<1%)等雜質(zhì)的組分。
本發(fā)明的模擬移動(dòng)床裝置是由4根或4根以上的色譜柱串聯(lián)相接，成一 首尾連接的閉合系統(tǒng)。每根柱均有出料口、進(jìn)料口、循環(huán)口、進(jìn)水口。整個(gè) 模擬移動(dòng)床色譜系統(tǒng)用加熱保溫，保證床層在設(shè)定恒定溫度之內(nèi)。本發(fā)明是 采用電腦自動(dòng)控制的方式來(lái)改變出料口、進(jìn)料口、循環(huán)口、進(jìn)水口的位置， 從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)料、進(jìn)水、前組分出料、后組分出料同時(shí)連續(xù)運(yùn)行操作。
按照進(jìn)出料口和循環(huán)口的位置，系統(tǒng)中所有串聯(lián)的色譜柱可分為5個(gè)區(qū)。 I區(qū)無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)且撼隹诘焦劝滨０钒l(fā)酵液進(jìn)料口，稱(chēng)為提取區(qū)。 II區(qū)谷氨酰胺發(fā)酵液進(jìn)料口到谷氨酰胺液出口，稱(chēng)為解析區(qū)I。
III區(qū)谷氨酰胺液出口到谷氨酸液出口，稱(chēng)為富集區(qū)。
IV區(qū)谷氨酸液出口到洗脫水進(jìn)口，稱(chēng)為解析區(qū)II。 V區(qū)洗脫水進(jìn)口到無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)且撼隹?，稱(chēng)為循環(huán)區(qū)。 下一步結(jié)合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步介紹本發(fā)明工藝。
進(jìn)料液為谷氨酰胺發(fā)酵液，其濃度約為25%,谷氨酰胺59.4°/。，谷氨酸 35%，將此液通過(guò)模擬移動(dòng)床，模擬移動(dòng)床操作條件如下分離溫度75"C， 系統(tǒng)壓力0.3Mpa，料液進(jìn)料量為1L/h，洗脫水進(jìn)料量為2L/h，進(jìn)料24小時(shí) 后達(dá)到平衡。得到的出料情況如下
1) 谷氨酰胺部分濃度約為5%，谷氨酰胺純度93.5%，谷氨酸純度4%。
2) 谷氨酸部分濃度約為1%，谷氨酰胺純度5%，谷氨酸純度89.3%。
3) 雜質(zhì)部分濃度約為1%，谷氨酰胺純度1%，谷氨酸純度0.7%，無(wú) 機(jī)鹽、殘?zhí)?8.3%。
權(quán)利要求
1、一種從谷氨酰胺發(fā)酵液中分離提純谷氨酰胺和谷氨酸的方法，其特征在于，a、合成樹(shù)脂先合成用于專(zhuān)門(mén)吸附分離谷氨酰胺的兩種特種樹(shù)脂金屬離子型螯合樹(shù)脂或酸根離子型螯合樹(shù)脂；b、分離提純采用裝有上述特種樹(shù)脂之一的固定床色譜分離柱使用模擬移動(dòng)床技術(shù)，從谷氨酰胺發(fā)酵液中分離提純，獲得純凈的谷氨酰胺和谷氨酸產(chǎn)品；a、合成樹(shù)脂金屬離子型螯合樹(shù)脂的合成以酸性大孔或凝膠樹(shù)脂作為載體，將其螯合上金屬離子，將金屬離子吸附在酸性大孔或凝膠樹(shù)脂表面，并使用交聯(lián)劑將金屬離子固定在載體樹(shù)脂上；所用交聯(lián)劑的量為酸性樹(shù)脂重量的10％～14％；金屬離子選用Al3+、Ba2+、Bi3+、Ca2+、Co2+、Co3+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、K+、Mg2+、Na+、Ni3+、Pb2+、Sb3+、Sn2+或Zn2+，其使用形式是在中性或堿性條件下能溶解的相應(yīng)金屬離子的鹽或氧化物，金屬離子的用量以使樹(shù)脂螯合達(dá)到30％飽和的量～完全飽和的量；或酸根離子型螯合樹(shù)脂的合成包括三個(gè)工序①、本體樹(shù)脂合成以含單乙烯基的單體與含多烯基的交聯(lián)劑混合后常壓75～90℃進(jìn)行懸浮共聚，反應(yīng)6～7小時(shí)，生成凝膠型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物的本體樹(shù)脂；②、樹(shù)脂基體的堿性陰離子功能基化本體樹(shù)脂在二乙烯苯或苯乙酮的溶脹下與多乙烯多胺進(jìn)行胺化，制得丙烯酸系堿性樹(shù)脂；③、螯合樹(shù)脂的生成將丙烯酸系堿性樹(shù)脂與無(wú)機(jī)酸根離子和/或有機(jī)酸根離子配合達(dá)到飽和，即得到相應(yīng)的螯合樹(shù)脂；b、分離提純采用裝有上述特種樹(shù)脂之一的固定床色譜分離柱使用模擬移動(dòng)床技術(shù)，模擬移動(dòng)床裝置是由4根或4根以上的色譜柱串聯(lián)相接，成一首尾連接的閉合系統(tǒng)；每根柱均有出料口、進(jìn)料口、循環(huán)口、進(jìn)水口；整個(gè)模擬移動(dòng)床色譜系統(tǒng)用夾套加熱保溫，保證床層在設(shè)定恒定溫度之間；整個(gè)模擬移動(dòng)床色譜系統(tǒng)采用電腦自動(dòng)控制的方式來(lái)改變出料口、進(jìn)料口、循環(huán)口、進(jìn)水口的位置，從而實(shí)現(xiàn)進(jìn)料、進(jìn)水、前組分出料、后組分出料同時(shí)連續(xù)運(yùn)行操作；模擬移動(dòng)床色譜分離系統(tǒng)按照進(jìn)出料口和循環(huán)口的位置，系統(tǒng)中所有串聯(lián)的色譜柱分為5個(gè)區(qū)I區(qū)無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)且撼隹诘焦劝滨０钒l(fā)酵液進(jìn)料口，稱(chēng)為提取區(qū)；II區(qū)谷氨酰胺發(fā)酵液進(jìn)料口到谷氨酰胺液出口，稱(chēng)為解析區(qū)I；III區(qū)谷氨酰胺液出口到谷氨酸液出口，稱(chēng)為富集區(qū)；IV區(qū)谷氨酸液出口到洗脫水進(jìn)口，稱(chēng)為解析區(qū)II；V區(qū)洗脫水進(jìn)口到無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)且撼隹?，稱(chēng)為循環(huán)區(qū)；模擬移動(dòng)床色譜分離裝置中采用上述特種樹(shù)脂為固定相吸附劑，利用金屬離子吸附劑與谷氨酰胺、谷氨酸以及其他雜質(zhì)之間的親和力差別，實(shí)現(xiàn)谷氨酰胺、谷氨酸與無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)请s質(zhì)之間的完全分離；采用水為洗脫劑，分離溫度為35℃～95℃，連續(xù)進(jìn)行進(jìn)料、出料操作，同時(shí)得到三類(lèi)出料組分，第一類(lèi)為谷氨酰胺純度85％～95％的組分；第二類(lèi)為主要含有谷氨酸的組分，谷氨酰胺純度<5％；第三類(lèi)為主要含有無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)请s質(zhì)的組分，谷氨酰胺純度<1％。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，金屬離子型螯合樹(shù)脂中酸 性大孔樹(shù)脂為酸性聚苯乙烯大孔樹(shù)脂或酸性聚甲基丙烯酸甲酯類(lèi)大孔樹(shù)脂， 交聯(lián)劑為多烯基交聯(lián)劑；酸根離子型螯合樹(shù)脂中單乙烯基的單體選用丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶或其組合，單 乙烯基單體的加入量為單體和交聯(lián)劑總重量的88% 97%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，多烯基交聯(lián)劑選用二乙烯 苯、三乙烯苯或二丙烯苯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，丙烯酸酯選用丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸叔丁酯，甲 基丙烯酸酯選用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基 丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯；乙烯基吡啶選用2-乙 烯吡卩定或4-乙烯吡啶。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，無(wú)機(jī)酸根離子為硫酸根、 硝酸根、鹽酸根或磷酸根，無(wú)機(jī)酸根離子的加入量為達(dá)到本體樹(shù)脂吸附飽和； 有機(jī)酸根離子選用檸檬酸根、乳酸根、古龍酸根、丙酮酸根、富馬酸根、曲 酸根、琥珀酸根或衣康酸根，有機(jī)酸根離子的加入量為達(dá)到本體樹(shù)脂吸附飽 和。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在懸浮共聚反應(yīng)中加入致 孔劑，以生成大孔型網(wǎng)狀交聯(lián)間聚物，致孔劑選用甲苯、200#汽油、石蠟、 脂肪酸或帶有4 10個(gè)碳原子的醇或烷烴，致孔劑用量是單乙烯基單體重量的10% 60%。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺選用二乙 烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，多乙烯多胺過(guò)量加入，使本體樹(shù)脂反應(yīng) 達(dá)到飽和，剩余多乙烯多胺在下次反應(yīng)中循環(huán)使用；所述多烯基交聯(lián)劑選用 二乙烯苯、三乙烯苯、二丙烯苯、甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸甘油 酯或三聚異氰尿酸三烯丙酯，多烯基交聯(lián)劑的用量為反應(yīng)體系總重量的4% 25%。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，本體樹(shù)脂和四乙烯五胺 于130 15(TC反應(yīng)，反應(yīng)6 8小時(shí)，生成多銨樹(shù)脂，再用甲醛或甲酸在25 70'C反應(yīng)6 8小時(shí)進(jìn)行甲基化，得到叔銨樹(shù)脂；加入氯甲基甲醚在35 40°C 反應(yīng)7 8小時(shí)進(jìn)一步垸基化，得到強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂；或者本體樹(shù)脂與二甲胺基丙胺反應(yīng)，制得丙烯酸弱堿樹(shù)脂用N， N-二 甲基丙二胺與交聯(lián)聚丙烯酸甲酯在175"C反應(yīng)8小時(shí)，得到含叔銨基的弱堿 樹(shù)脂；再將含叔銨基的弱堿樹(shù)脂和溶有碳酸鈉的水溶液加到高壓釜中，通入 氯甲烷直到0.3Mpa以上，并在此壓力下反應(yīng)18小時(shí)，得到強(qiáng)堿性樹(shù)脂；在 堿性條件下，加入氯乙醇在25 45t:反應(yīng)4小時(shí)進(jìn)行烷基化，制得多羥基季 銨強(qiáng)堿性陰離子樹(shù)脂。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，谷氨酰胺發(fā)酵液直接進(jìn)入 模擬移動(dòng)床分離，得到谷氨酰胺和谷氨酸產(chǎn)品溶液。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，模擬移動(dòng)床色譜分離的 分離溫度為50°C。
全文摘要
一種從谷氨酰胺發(fā)酵液中分離提純谷氨酰胺和谷氨酸的方法，屬于模擬移動(dòng)床色譜分離技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明先合成用于專(zhuān)門(mén)吸附分離谷氨酰胺的兩種特種樹(shù)脂金屬離子型螯合樹(shù)脂或酸根離子型螯合樹(shù)脂；再采用裝有上述特種樹(shù)脂之一的固定床色譜分離柱使用模擬移動(dòng)床技術(shù)，從谷氨酰胺發(fā)酵液中分離提純，獲得純凈的谷氨酰胺和谷氨酸產(chǎn)品。本發(fā)明利用模擬移動(dòng)床技術(shù)基本實(shí)現(xiàn)谷氨酰胺、谷氨酸與無(wú)機(jī)鹽、殘?zhí)堑入s質(zhì)之間的完全分離；樹(shù)脂利用率高；生產(chǎn)過(guò)程全自動(dòng)化，勞動(dòng)強(qiáng)度低，生產(chǎn)場(chǎng)地??；生產(chǎn)成本低，分離每立方米谷氨酰胺發(fā)酵液，僅需1～2m³水和少量電；生產(chǎn)過(guò)程中不使用任何化學(xué)品，沒(méi)有任何污染產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C07C227/40GK101376638SQ200810196710
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2008年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者錚 俞, 彭奇均 申請(qǐng)人:無(wú)錫綠色分離應(yīng)用技術(shù)研究所有限公司