專利名稱：一種離子液體中非光氣合成氨基甲酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子液體中非光氣合成氨基甲酸酯的方法，具體是涉及一種在離
子液體的環(huán)境下，由胺類化合物和氨基甲酸烷基酯羰化合成相應(yīng)氨基甲酸酯的方法。
背景技術(shù)：
氨基甲酸酯是一類很重要的有機(jī)合成中間體，不僅廣泛用于制造農(nóng)業(yè)殺蟲劑、除 草劑以及藥物合成，而且在工業(yè)上可以作為非光氣合成聚氨酯的重要前體，而由聚氨酯制 成的泡沫塑料、涂料、膠粘劑、合成皮革、彈性纖維等及其制品被廣泛地應(yīng)用于建筑、交通運(yùn) 輸、礦山、機(jī)械、印刷、輕工和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。迄今為止，有關(guān)氨基甲酸酯的合成工藝已有很多， 如早期的氨基甲酰氯與醇的反應(yīng)，碳酰氯與胺的反應(yīng)，但這些過程都需要使用劇毒的光氣， 對環(huán)境污染十分嚴(yán)重，在國際上被列為禁止發(fā)展的工藝。 為了開發(fā)新型的環(huán)境友好的氨基甲酸酯合成工藝，人們做了大量的研究工作，目 前主要集中在以下幾種路線 — .硝基化合物的還原羰化法。反應(yīng)式如下
RN02+3C0+R' OH—RNHC00R' +2C02 這種方法要在高壓下進(jìn)行，對設(shè)備要求較為苛刻。CO不僅具有一定的毒性，而且其
有效利用率只有1/3，還存在C0和(A的分離問題。此外，貴金屬催化劑流失嚴(yán)重。這些都
限制了其研究和工業(yè)化進(jìn)程。 二.胺的氧化羰化法。反應(yīng)式如下RNH2+C0+l/202+R' OH—RNHC00R' +H20 這種方法也要在高溫高壓下進(jìn)行，雖然CO可以有效利用，但是有無效的水生成， 降低了反應(yīng)原子的有效利用率。而且0)和02的混合物容易爆炸，給安全生產(chǎn)帶來了隱患。
三.碳酸二甲酯(DMC)的胺解法。反應(yīng)式如下
RNH2+R' 0C00R' — RNHCOOR' +R' OH 這種方法在常壓下即可進(jìn)行，不使用劇毒原料，可以說是很有前途的方法之一。但 反應(yīng)過程中匿C用量較大，價(jià)格比較昂貴，并且和甲醇容易形成共沸物，不易分離。這些也 阻礙了其應(yīng)用和推廣。 除以上方法外，用氨基甲酸烷基酯和胺類化合物也能合成氨基甲酸酯，與前幾種 方法相比，它環(huán)境較為友好，原料使用率高，工藝簡單，安全生產(chǎn)隱患低，價(jià)格相對低廉，而 且活性也較高，亦是一條極具發(fā)展前景的非光氣路線。但有關(guān)這方面的報(bào)道還相對比較少。 盡管US-4278805、EP-A-28338、US-4375000、EP-0018588、W0-9717323等專利也從不同角度 分別介紹了由氨基甲酸烷基酯制備一些芳香族或脂肪族氨基甲酸酯的方法，但總體來講， 有關(guān)這方面的研究報(bào)道還相對較少，而且也都沒有涉及以室溫離子液體為催化劑的內(nèi)容。
室溫離子液體(RTILs) —般是由特定的體積相對較大的結(jié)構(gòu)不對稱的有機(jī)陽離 子和體積相對較小的無機(jī)陰離子構(gòu)成的、在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系。和傳統(tǒng) 的分子溶劑相比，往往展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)和特有的功能，如蒸汽壓低，揮發(fā)性小，
3強(qiáng)的靜電場，寬的電化學(xué)窗口 ，良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能溶解很多有機(jī)和無機(jī)化合 物，具有可設(shè)計(jì)性，可獲得需求特定(task-specific)或量體裁衣(tailor-making)的離子 液體等，是一類值得研究發(fā)展的新型的綠色介質(zhì)或軟功能材料(soft materials) 。 80年代 早期，K. Seddon、英國BP公司和法國的IFP等研究機(jī)構(gòu)開始較系統(tǒng)地探索RTILs作為溶劑 與催化劑的可能性。90年代以后，一系列性能穩(wěn)定的RTILs的成功合成使其在催化與有機(jī) 合成領(lǐng)域的應(yīng)用研究逐漸活躍。特別是近幾年來，RTILs充當(dāng)一種"綠色"溶劑或催化劑以 及某些催化劑的"液體載體"在催化和有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了獨(dú)特的作用，已經(jīng)受到世界各國催 化界與石化企業(yè)界的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種離子液體中非光氣合成氨基甲酸酯的方法，具體是在 離子液體的環(huán)境下，由胺類化合物和氨基甲酸烷基酯羰化合成相應(yīng)氨基甲酸酯的方法。
我們的發(fā)明思想是采用二烷基咪唑類離子液體同時(shí)催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，在適宜的 溶劑中，于一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，實(shí)現(xiàn)胺類化合物與氨基甲酸烷基酯羰化合成相 應(yīng)的氨基甲酸酯。 我們可以選擇的離子液體的陽離子為
H 八+zH^ 其中m為大于或等于0的整數(shù)。 我們可以選擇的離子液體的陰離子選自Cl—、 BF4—、 PF6—、 N03—、 HS04—、 C104—以及 H2P04—中的一種。 通過試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)離子液體選自磷酸二氫根1-甲基-3-丁基咪唑離子液體或高 氯酸根1-甲基_3- 丁基咪唑離子液體最為適宜。 —種離子液體中非光氣合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于該方法在反應(yīng)釜中， 加入胺類化合物、氨基甲酸烷基酯、離子液體以及溶劑，氮?dú)鈿夥罩?，?00-30(TC的條件下 反應(yīng)0. 5-10小時(shí)，羰化合成相應(yīng)氨基甲酸酯；所述離子液體選自磷酸二氫根1-甲基_3- 丁 基咪唑離子液體或高氯酸根1-甲基_3- 丁基咪唑離子液體，所述溶劑選自甲醇、乙醇和正 丁醇中的一種。 本發(fā)明的胺類化合物選自正丁胺、正己胺、正辛胺、正癸胺、十二胺、二丁胺、環(huán)己 胺、芐胺、苯胺、乙二胺、丁二胺以及己二胺中的一種。 本發(fā)明的氨基甲酸烷基酯選自氨基甲酸甲S旨、氨基甲酸乙酯以及氨基甲酸丁酯中 的一種。 本發(fā)明的氨基甲酸烷基酯與胺類化合物的摩爾比為1 : 1-20 : 1。
本發(fā)明的溶劑與胺類化合物的摩爾比為i : 1-50 : i。 本發(fā)明的優(yōu)選的反應(yīng)溫度為150-250°C。
本發(fā)明的優(yōu)選的反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。 本發(fā)明操作簡單，成本低廉，安全生產(chǎn)隱患低，是一條環(huán)境友好的非光氣合成氨基 甲酸酯路線。
本發(fā)明與傳統(tǒng)催化劑和工藝相比較具有以下優(yōu)點(diǎn) 1.催化體系簡單，除離子液體外不加入其他催化劑。 2.離子液體能夠回收，重復(fù)使用性好。 3.產(chǎn)物成分簡單，產(chǎn)品以晶體形式析出，易于分離。 4.反應(yīng)條件溫和，操作過程便捷，安全生產(chǎn)隱患低。 5.生產(chǎn)成本相對較低，屬環(huán)境友好過程，是一種具有工業(yè)化應(yīng)用前景的方法。
具體實(shí)施例方式
為了進(jìn)一步說明本發(fā)明的詳細(xì)情況，下面列舉若干實(shí)施例，但不應(yīng)受此限制。
實(shí)施例1-4 : 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，加入4mmo1的己二胺， 16mmol的氨基甲酸丁酯，3. 7ml的正丁醇，O. 16g的磷酸二氫根1-甲基-3-丁基咪唑離子液 體，密閉后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。升溫至20(TC反應(yīng)4小時(shí)后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出殘 留氣體，過濾分出不溶物，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的固體中加入50ml蒸餾水，充分 攪拌，析出白色固體目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果 己二胺的轉(zhuǎn)化率100%，己二氨基甲酸丁酯的分離收率92%。 將磷酸二氫根1-甲基-3-丁基咪唑離子液體重復(fù)使用三次(實(shí)施例2-4)，結(jié)果見 表l。 表1己二胺與氨基甲酸丁酯反應(yīng)制備己二氨基甲酸丁酯的重復(fù)使用
重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù) 12 3 4 己二胺轉(zhuǎn)化率(％)100 100 100 100
產(chǎn)品分離收率(％) 92 92 91 90 實(shí)施例5 : 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，加入4mmo1的己二胺， 16mmol的氨基甲酸丁酯，3. 7ml的正丁醇，O. 16g的高氯酸根1-甲基-3-丁基咪唑離子液 體，密閉后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。升溫至20(TC反應(yīng)4小時(shí)后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出殘 留氣體，經(jīng)離心、過濾把催化劑和不溶物分出，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的固體中加 入50ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，析出白色固體目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計(jì) 算其分離收率。結(jié)果己二胺的轉(zhuǎn)化率100%，己二氨基甲酸丁酯的分離收率91%。
實(shí)施例6 : 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，加入4mmo1的己二胺， 16mmo1的氨基甲酸乙酯，2. 2ml的乙醇，O. llg的磷酸二氫根1_甲基_3-丁基咪唑離子液 體，密閉后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。升溫至20(TC反應(yīng)4小時(shí)后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出殘 留氣體，經(jīng)離心、過濾把催化劑和不溶物分出，再將濾液中的乙醇蒸出。在余下的固體中加 入50ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，析出白色固體目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果己二胺的轉(zhuǎn)化率100%，己二氨基甲酸乙酯的分離收率46%。
實(shí)施例7 : 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，加入4mmo1的十二胺， 8mmo1的氨基甲酸丁酯，3. 5ml的正丁醇，O. 16g的磷酸二氫根1_甲基_3-丁基咪唑離子液 體，密閉后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。升溫至20(TC反應(yīng)4小時(shí)后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出殘 留氣體，過濾分出不溶物，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的固體中加入50ml蒸餾水，充分 攪拌，析出白色固體目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果 己二胺的轉(zhuǎn)化率100%，十二烷基氨基甲酸丁酯的分離收率98%。
實(shí)施例8 : 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，加入8mmo1的苯胺，16mmo1 的氨基甲酸丁酯，3. 5ml的正丁醇，O. 16g的磷酸二氫根1-甲基-3-丁基咪唑離子液體，密 閉后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。升溫至20(TC反應(yīng)4小時(shí)后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出殘留氣 體，過濾分出不溶物，再將濾液中的丁醇蒸出。在余下的固體中加入50ml蒸餾水，充分?jǐn)?拌，析出白色固體目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng)干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果己 二胺的轉(zhuǎn)化率56%，苯基氨基甲酸丁酯的分離收率53%。
對比試驗(yàn) 在120ml的配有電磁攪拌和自動控溫系統(tǒng)的反應(yīng)釜中，加入4mmo1的己二胺， 16mmo1的氨基甲酸丁酯，3. 7ml的正丁醇，密閉后用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣。升溫至20(TC反應(yīng) 4小時(shí)后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，放出殘留氣體，經(jīng)離心、過濾把催化劑和不溶物分出，再將濾 液中的丁醇蒸出。在余下的固體中加入50ml蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，析出白色固體目標(biāo)產(chǎn)物。經(jīng) 干燥、稱量，根據(jù)加入己二胺的量計(jì)算其分離收率。結(jié)果己二胺的轉(zhuǎn)化率100%，己二氨基 甲酸丁酯的分離收率14%。
權(quán)利要求
一種離子液體中非光氣合成氨基甲酸酯的方法，其特征在于該方法在反應(yīng)釜中，加入胺類化合物、氨基甲酸烷基酯、離子液體以及溶劑，氮?dú)鈿夥罩?，?00-300℃的條件下反應(yīng)0.5-10小時(shí)，羰化合成相應(yīng)氨基甲酸酯；所述離子液體選自磷酸二氫根1-甲基-3-丁基咪唑離子液體或高氯酸根1-甲基-3-丁基咪唑離子液體，所述溶劑選自甲醇、乙醇和正丁醇中的一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于胺類化合物選自正丁胺、正己胺、正辛胺、正 癸胺、十二胺、二丁胺、環(huán)己胺、芐胺、苯胺、乙二胺、丁二胺以及己二胺中的一種。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氨基甲酸烷基酯選自氨基甲酸甲酯、氨基甲 酸乙酯以及氨基甲酸丁酯中的一種。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氨基甲酸烷基酯與胺類化合物的摩爾比為i : 1-20 : i。
5. 如權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于溶劑與胺類化合物的摩爾比為i : 1-50 : i。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為150-250°C。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí)間為1-3小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種離子液體中非光氣合成氨基甲酸酯的方法。該方法采用二烷基咪唑類離子液體為催化劑和反應(yīng)介質(zhì)，在適宜的溶劑中，于一定的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間下，實(shí)現(xiàn)胺類化合物與氨基甲酸烷基酯羰化合成相應(yīng)的氨基甲酸酯。該方法的主要特點(diǎn)是催化體系簡單，除離子液體外不加入其它催化劑，并且離子液體能夠回收和重復(fù)使用；產(chǎn)品以晶體形式析出，易于分離；操作過程簡單、安全，屬于環(huán)境友好的生產(chǎn)過程，為綠色合成異氰酸酯提供了新的途徑，具有一定實(shí)際應(yīng)用前景。
文檔編號C07C269/00GK101735112SQ20081017537
公開日2010年6月16日 申請日期2008年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者張宏哲, 張慶華, 鄧友全, 郭曉光, 馬昱博 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所