專利名稱：：一種用多元混合溶劑分離丁烷與丁烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用含有離子液體、鹽類、曱乙酮、N-甲酰嗎啉的多元混合溶劑萃取精餾分離丁烷與丁烯的方法。
背景技術(shù)：
：丁烷與丁烯的沸點(diǎn)接近，相對(duì)揮發(fā)度接近l,用普通精餾難以分離，因此常用萃取精餾進(jìn)行分離，即在精餾塔的上部加入一個(gè)極性組分，即溶劑組分，使塔內(nèi)丁烷與丁烯的相對(duì)揮發(fā)度增加，提高分離的效率?？捎糜谳腿【s分離丁烷與丁烯的極性溶劑有很多，如氮-甲酰嗎啉、嗎啉、氮-曱酰嗎啉與嗎啉混合物、環(huán)丁砜、氮-曱基吡咯烷酮、曱乙酮與N-曱醜嗎啉的混合物、嗎啉與N-曱酰嗎啉的混合物等。其中多數(shù)萃取精餾溶劑在操作中無(wú)法避免以下幾個(gè)難題(1)溶劑對(duì)待分離的碳四混合物溶解度小，萃取精餾塔內(nèi)很大部分處于雙液相的狀態(tài)，塔內(nèi)流動(dòng)狀態(tài)差，傳質(zhì)效率低，為達(dá)到分離目的必須增加塔的高度，增加塔內(nèi)構(gòu)件，提高溶劑/碳四進(jìn)料比，特別是用于高烯烴(烯烴含量大于80%)碳四混合物的分離時(shí)，溶劑/碳四進(jìn)料比高達(dá)20-22;(2)為使塔頂溫度45。C左右，必須使萃取精餾塔(附圖1塔)塔壓在0.5MPa(G)左右，汽提塔(附圖2塔)塔壓0.4MPa(G)左右，此時(shí)汽提塔塔釜溫度很高，如嗎啉與氮-曱酰嗎啉混合物作溶劑時(shí)，汽提塔塔釜溫度高達(dá)210~230°C,必須用導(dǎo)熱油加熱，并且產(chǎn)生大量類似焦油的殘?jiān)?，造成溶劑損耗和丁烯收率下降；因此已有的分離丁烷與丁烯的方法投資和操作費(fèi)用都很高。專利"甲乙酮系列混合溶劑萃取精餾分離丁烷與丁烯的方法"(ZL:00136535.5),可以綜合曱乙酮與N-甲酰嗎啉等極性溶劑的優(yōu)點(diǎn)，能提高溶劑對(duì)碳四的溶解性、降低塔蒼溫度、改善塔內(nèi)傳質(zhì)效果、提高分離效率，已應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)化裝置上，但該混合溶劑的選擇性仍然較低，萃取精餾塔塔板數(shù)仍然很高(70-100塊理論板)，溶劑比也很大(13-19),能耗也很大，因此優(yōu)選新的溶劑體系仍是碳四分離的重要課題。離子液體是一類具有特殊性質(zhì)的新型液體，一般由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成，在常溫或接近常溫條件下即呈液態(tài)，因此也稱為低溫熔鹽。離子液體與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑和萃取介質(zhì)相比，具有很多無(wú)可比擬的優(yōu)點(diǎn)(1)離子液體的陰、陽(yáng)離子可以根據(jù)設(shè)計(jì)要求選定，可調(diào)節(jié)其對(duì)無(wú)機(jī)物、水、有機(jī)物及聚合物的選擇性；(2)在常壓下離子液體幾乎沒(méi)有蒸汽壓，不會(huì)揮發(fā)，因此是環(huán)境友好的；(3)對(duì)大多數(shù)的無(wú)機(jī)、有機(jī)以及高分子材料表現(xiàn)出良好的溶解能力，并且由于其結(jié)構(gòu)不同，與不同溶劑的相溶性也不同；(4)熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性更高，具有很寬的液態(tài)溫度范圍(可寬達(dá)-96~400°C)，可以避免分解、歧化等副反應(yīng)的發(fā)生；(5)無(wú)毒、無(wú)腐蝕、無(wú)燃性，粘度低。專利"作為用于分離接近沸點(diǎn)或共沐混合物的選擇性添加劑的離子液體"(ZL0286951.X)提供了一項(xiàng)采用離子液體萃取精餾分離接近沸點(diǎn)或共沸混合物的方法，該發(fā)明專利直接采用離子液體為溶劑分離接近沸點(diǎn)或共沐混合物，離子液體的添加量為液相的5-90%,但該發(fā)明專利提供的方法應(yīng)用于碳四分離時(shí)出現(xiàn)很大的問(wèn)題，如萃取精餾塔操作不穩(wěn)、分離效率低等，其原因在于離子液體與碳四的相容性較低，碳四在離子液體中的溶解度較低，萃取精餾塔內(nèi)液體本身分為兩相，即萃取精餾塔內(nèi)存在著三相離子液體相、碳四相、汽相，使得塔的操作不穩(wěn)定，汽液相間傳質(zhì)效率低，導(dǎo)致塔板效率低、分離能力低。本發(fā)明的任務(wù)是建立一種新的分離方法，即找到一種新的溶劑，能夠進(jìn)一步提高丁烷與丁烯的相對(duì)揮發(fā)度，改善萃取精餾塔內(nèi)傳質(zhì)狀況，降低溶劑/碳四進(jìn)料比，從而達(dá)到降低投資和操作費(fèi)用的目的。
發(fā)明內(nèi)容離子液體極性較強(qiáng)可以大大增加烯烴與烷烴的相對(duì)揮發(fā)度，許多文獻(xiàn)對(duì)離子液體這一性質(zhì)進(jìn)行了報(bào)道，然而離子液體直接應(yīng)用于碳四混合物的分離卻并未真正實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，離子液體在碳四中的溶解度很低，直接采用離子液體為溶劑分離丁烷和丁烯分離效果很差，而且萃取精餾塔不穩(wěn)定、操作困難。為了解決以上難題，本發(fā)明采用離子液體與氮-曱酰嗎啉、曱乙酮的多元混合物作溶劑，用萃取精餾的方法分離丁烷與丁烯，結(jié)果表明其分離的效率遠(yuǎn)高于采用曱乙酮和N-曱酰嗎啉混合溶劑，而且萃取精餾塔操作方便，容易控制。本發(fā)明的優(yōu)勢(shì)在于綜合了離子液體、甲乙酮、N-甲酰嗎啉各自的優(yōu)勢(shì)，取長(zhǎng)補(bǔ)短，既具有甲乙酮對(duì)碳四良好的溶解性，又具有離子液體較高的選擇性，同時(shí)保持了N-甲酰嗎啉與離子液體和曱乙酮的相容性，因此既改善了塔內(nèi)的傳質(zhì)狀況，提高了分離效率，又減少了理論塔板數(shù)，降低了溶劑比。實(shí)驗(yàn)表明各種不同的碳四混合物組成，都可以用離子液體、曱乙酮、氮-甲酰嗎啉嗎啉混合物作溶劑，用萃取精餾的方法進(jìn)行分離，溶劑/碳四比為6-13,最佳的溶劑/碳四比根據(jù)碳四混合物的組成和塔高的不同而有所變化，萃取精餾塔塔壓0.45~0.55MPa(G)左右，塔頂溫度45°C左右，汽提塔塔壓0.35-0.45MPa(G)左右，塔頂溫度45'C左右，兩塔塔釜操作溫度均低于1S0'C。實(shí)驗(yàn)表明各種比例的離子液體、曱乙酮、N-甲酰嗎啉混合物都可以作溶劑分離丁烷與丁烯，離子液體在混合溶劑中含量可以為1~95%(重量)；曱乙酮在混合溶劑中含量可以為1~99%(重量)；N-甲酰嗎啉在混合溶劑中含量可以為1~99%(重量)。所采用的離子液體的陽(yáng)離子為咪唑陽(yáng)離子、烷基咪唑陽(yáng)離子、烷基季銨離子，烷基季膦離子、N-烷基取代吡啶，如1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子或l-戊基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子等。陰離子為四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、硝酸根離子、四氯鋁酸根離子、七氯二鋁酸根離子、氯離子或淡陰離子等。所用的離子液體也可以是復(fù)合鹽類，如硫氰酸鹽與N,N-二曱基甲酰胺反應(yīng)的產(chǎn)物二甲基甲酰胺硫氰酸鉀復(fù)合鹽、硫氰酸鈉與二甲基甲酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物二甲基曱酰胺硫氰酸鈉復(fù)合鹽、硫氰酸銨與二曱基曱酰胺的反應(yīng)產(chǎn)物二曱基曱酰胺硫氰酸銨復(fù)合鹽等。以上離子液體可以單獨(dú)加入，也可以加入以上2種或多種離子液體的混合物。某些常規(guī)的鹽類也可以溶解于曱乙酮、N-曱酰嗎啉中形成混合溶液，如硫氰酸鉀、硫氰酸納、疏氰酸銨、確酸鈉、硝酸鉀、碘化鈉、碘化鉀、氯化鋅、氯化銅、溴化鈉、溴化鉀等，其作用與離子液體類似，但因其溶解度受到限制，加入量較少。將硫氰酸鉀、硫氰酸納、硫氰酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、碘化鈉，碘化鉀、氯化鋅，氯化銅、溴化鈉、溴化卸等鹽類的一種或幾種鹽的混合物加入甲乙酮、N-甲酰嗎啉的混合溶劑，也可以作為萃取精餾分離丁烷與丁烯的溶劑，鹽類的加入量為0.5~20%。實(shí)驗(yàn)表明一種離子液體、或者一種鹽類、或者幾種離子液體、或者幾種鹽類、或者鹽類與離子液體的混合物都可以加入曱乙酮、N-曱酰嗎啉中形成混合溶劑，用于丁烷與丁烯的分離。本發(fā)明的方法可參考附圖，待分離丁烷與丁烯混合物(3)由萃取精餾塔(l塔)中部加入，多元混合溶劑(4)由l塔的上部加入，丁烷(5)從1塔的頂部采出，含有烯烴的溶劑(富溶劑6)從1塔的底部采出后引至后接的汽提塔(2塔)中，通過(guò)蒸餾將烯烴與溶劑分離，烯烴(8)從2塔塔頂采出，溶劑(7)從2塔塔釜采出，又被重新引入l塔循環(huán)使用。碳四組成為總烯烴含量10~95%(重量)。本發(fā)明的特點(diǎn)為采用離子液體、鹽類、甲乙酮>N-甲酰嗎啉多元混合物作溶劑分離丁烷與丁烯，既保留了曱乙酮對(duì)C4的良好溶解性，又保留了N-甲酰嗎啉對(duì)離子液體、鹽類的溶解性，同時(shí)利用鹽類和離子液體的極性，提高了丁烷與丁烯的相對(duì)揮發(fā)度，減少了溶劑比，降低了能耗。使用本專利方法所生產(chǎn)的丁烯的濃度可以達(dá)9M(重量)左右，必要時(shí)可以高于99%,這主要由溶劑比和塔板數(shù)而定。1-萃取精餾塔2-汽提塔3-混合碳四進(jìn)料4-多元混合溶劑5-丁烷采出6-富溶劑7-貧溶劑8-丁烯采出具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)例所處理的碳四混合物為醚化后碳四，即生產(chǎn)MTBE后的混合碳四，所用溶劑離子液體為1-甲基-3-辛基-咪唑六氟磷酸鹽，鹽類為硫氰酸鉀，離子液體、曱乙酮和氮-甲酰嗎啉混合物比例為1/2/2(質(zhì)量比)，鹽類含量為5%(質(zhì)量)。所用萃取精餾塔(l塔)為填料塔材質(zhì)不銹鋼，塔徑50mm，填料為不銹鋼絲網(wǎng)填料；汽提塔(2塔)也為填料塔不銹鋼，塔徑50mm,填料為6環(huán)填料；兩塔均絕熱保溫；混合碳四由1塔的中部加入，溫度5(TC;溶劑/碳四進(jìn)料比6~15;1塔塔頂操作壓力0.5OMPa(G);2塔塔頂操作壓力0.4MPa(G)1塔回流比1.0~5.52塔回流比2.0~8;1塔塔頂溫度43~48'C;l塔塔釜溫度110~150°C;2塔塔頂溫度43~48'C;2塔塔釜溫度150~180。C;主要實(shí)驗(yàn)結(jié)果歸納于表1中。實(shí)驗(yàn)表明，離子液體、鹽類、甲乙酮、N-曱酰嗎啉混合物作溶劑，萃取精餾分離丁烷與丁烯，與已有溶劑相比，溶劑比降低30%,能耗降低18%。表l多元混合溶劑分離丁烷與丁烯實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用多元混合溶劑分離丁烷與丁烯的方法，其特征在于采用含有離子液體、鹽類、甲乙酮、N-甲酰嗎啉多元混合物為溶劑，萃取精餾分離丁烷與丁烯。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于離子液體在多元混合溶劑中的含量為1.0-95%。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鹽類在多元混合溶劑中的含量為0.5-20%。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的離子液體的陽(yáng)離子為咪唑陽(yáng)離子、烷基咪唑陽(yáng)離子、烷基季銨離子、烷基季膦離子、N-烷基取代吡。定或者它們的混合物。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的離子液體的陰離子為四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、硝酸根離子、四氯鋁酸根離子、七氯二鋁酸根離子、氯離子、溴陰離子或者它們的混合物。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的離子液體為二曱基曱酰胺硫氰酸鉀復(fù)合鹽、二曱基曱酰胺硫氰酸鈉復(fù)合鹽、二甲基曱酰胺硫氰酸銨復(fù)合鹽或者它們的混合物。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所采用的鹽類為疏氰酸鉀、硫氰酸納、硫氰酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、缺化鈉、碘化鉀、氯化鋅、氯化銅、溴化鈉、溴化鉀或者它們的混合物。全文摘要一種用離子液體、鹽類、甲乙酮、N-甲酰嗎啉的多元混合物為溶劑分離丁烷與丁烯的方法，離子液體在多元混合溶劑中的含量為1.0-95％，鹽類在多元混合溶劑中的含量為0.5-20％，離子液體的陽(yáng)離子為咪唑陽(yáng)離子、烷基咪唑陽(yáng)離子、烷基季銨離子等或者它們的混合物，陰離子為四氟硼酸根陰離子、六氟磷酸根陰離子、硝酸根離子、四氯鋁酸根離子、七氯二鋁酸根離子、氯離子、溴陰離子或者它們的混合物，離子液體或?yàn)槎谆柞０妨蚯杷徕洀?fù)合鹽、二甲基甲酰胺硫氰酸鈉復(fù)合鹽等復(fù)合鹽或者它們的混合物，鹽類為硫氰酸鉀、硫氰酸鈉、硫氰酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、碘化鈉、碘化鉀、氯化鋅、氯化銅、溴化鈉、溴化鉀或者它們的混合物。文檔編號(hào)C07C9/06GK101417913SQ200810159239公開日2009年4月29日申請(qǐng)日期2008年11月19日優(yōu)先權(quán)日2008年11月19日發(fā)明者任萬(wàn)忠,馮詠梅,王文華,許文友,旗趙,陳小平申請(qǐng)人:煙臺(tái)大學(xué)