專利名稱：一種適用于電子級固體已二胺四亞甲基膦酸的制備工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種高純度固體已二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)的制備工藝，特別涉及一 種可作為電子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑等的高純度的適用于電子級固體已二胺四亞 甲基膦酸(HDTMPA)的制備工藝。
背景技術：
HDTMPA具有很強的螯合金屬離子的能力，與銅離子的絡合常數(shù)是包括EDTA在內的所 有螯合劑中最大的。HDTMPA為高純試劑且無毒，在電子行業(yè)可作為半導體芯片的清洗劑 用于制造集成電路；在醫(yī)藥行業(yè)作放射性元素的攜帶劑，用于檢查和治療疾??；HDTMPA 的螯合能力遠超過EDTA和DTPA，幾乎在所有使用EDTA作螯合劑的地方都可用HDTMPA替代。
然而目前市場上所提供的HDTMPA常為液體鈉鹽產品，含量一般為50%以下。且純度 不高，經檢測其中砷的含量高達70mg/L,這對電子行業(yè)來說，由于砷是集成電路板及印 刷電路板電子元件的一個重要元素，如砷化鎵，砷化鉀，砷化鐵系單片微波集成電路(IC) 等，微量的砷的殘留將對集成電路造成電路短路及其它危害。對洗漆劑及化妝品行業(yè)來說， 由于砷是一種對人體有害的元素，含砷量過高將對人體健康造成嚴重的危害。固體HDTMPA 包裝簡易，儲存和運輸都很方便，且儲存和運輸費用相對液體產品而言低，使用過程中配 制濃度還可根據(jù)需要隨意調節(jié)，滿足不同處理狀況下對不同濃度的要求。
因此，研究一種可適用于電子行業(yè)用的高純度固體HDTMPA生產工藝，可以極大的滿 足社會需求。
專利公開號為CN1699381A、申請?zhí)枮?00510039287. X、發(fā)明名稱為"含量》90%的羥 基亞乙基二膦酸及其制取工藝"的專利申請，公開的是一種含量》90%的羥基亞乙基二膦 酸(HEDP)及其制取工藝，其產品的組分重量百分含量是羥基亞乙基二膦酸90 98%， 不可避免的雜質1 2%，水余量；其制取工藝是以液態(tài)重量百分含量為50% 60%的羥 基亞乙基二膦酸為原料，依次按照以下步驟進行備料；投加晶核乙酸鈉；攪拌；投加助 晶劑無水乙醇；脫水；干燥。其主權項為"1、 一種含量》90%的羥基亞乙基二膦酸，含 有羥基亞乙基二膦酸、不可避免的雜質和水，其特征在于它的組分重量百分含量是羥 基亞乙基二膦酸90 98%;不可避免的雜質1~2%;水余量。"該發(fā)明專利申請的
具體實施過程為(1)備料，以市供50%羥基亞乙基二膦酸為原料，取1000kg置入反應 釜；(2)緩慢投加晶核乙酸鈉15g; (3)攪拌，順向用手工緩慢攪拌，并隨時觀察其結晶 狀況；(4)緩慢投加助晶劑無水乙醇25g，并緩慢攪拌；(5)靜止10 12小時，用離心 機脫水；(6)用7CTC熱風與脫水后的固態(tài)羥基亞乙基二膦酸作逆向對流干燥，即制得含 量為91%的固態(tài)羥基亞乙基二膦酸產品；(7)經檢測后包裝面市。 在該專利說明書中沒有指明不可避免雜質具體是哪些雜質。
專利公開號為CN1049351A、申請?zhí)枮?0104982.4、發(fā)明名稱為"氨基亞甲基膦酸的 純化方法"的專利，提供了一種生產高純度氨基亞甲基膦酸的結晶方法其主權項為"用 于純化乙二胺四(亞甲基膦酸)或l， 4， 7， IO-四氮雜環(huán)十二烷一I, 4, 7， 10—四(亞 甲基膦酸)的方法，其中包括步驟(a )將該氨基膦酸溶解在堿水溶液中；(b )可將步 驟(a)的溶液加入到一種保持升高溫度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(c )可將溶 液加熱足夠長時間以確保氨基膦酸已經開始沉淀；(d)過濾氨基膦酸的結晶；和(e) 用水洗滌結晶。
其具體實施方法為(1)將氨基膦酸溶解在堿水中；(2)然后將溶液加入到一種保持 升高溫度的酸溶液中以再沉淀出氨基膦酸；(3)將溶液加熱足夠長時間以確保氨基膦酸已 經開始沉淀；(4)過濾氨基膦酸的結晶；(5)用水洗滌結晶。第一步(1)將氨基膦酸溶 解在堿水溶液中，宜使用氫氧化銨；接著步驟(2)用酸酸化溶液至pH值從0到4范圍內， 宜用無機酸；步驟(3)將酸溶液回流一段時間，溫度從35 105。C較好，從70 105。C更 好，時間從0.5 3小時較好，從0.5 1小時更好。隨后可將溶液冷卻并在該溫度下保持 一段時間至沉淀發(fā)生，所述溫度從室溫到95'C較好，從25 45。C更好，時間從1 24小 時較好，從12 24小時更好。步驟(4)是在較低溫度下過濾沉淀即結晶的氨基膦酸，得 到要求的純度的結晶，然后步驟(5)用水徹底洗滌結晶以除去可能含有不希望有的雜質 的所有溶液。如果沒有得到達到要求的純度，可重復該方法一次，用上述方法可得到雜質 含量為0.1%或低于0. 1%的產品。
在該專利說明書中，也沒有指明其純度可以達到電子級的高純度，特別沒有指明其產 品中砷含量達到一定的要求。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種高純度固體已二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)生產工藝，使其 純度高，可作為電子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑，也可用作循環(huán)水和油田水處理等。 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種適用于電子級固體已二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)
的制備工藝，制備工藝包括以下步驟
(1) 前期準備，將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備清洗干
凈；
(2) 晶體亞磷酸溶于高純水中重結晶，得高純亞磷酸備用；
(3) 將高純亞磷酸1 50份(質量份數(shù)，下同)、30%鹽酸1 60份投入反應釜中， 慢開攪拌，升溫到-5 60'C開始滴加己二胺2 16份，滴加時間為1 24hr;
(4) 滴加完畢后升溫至50 120'C，滴加甲醛1 60份，滴加時間為1 12hr，滴加 完畢，保溫；保溫時間為1 10hr;
(5) 待溫度稍降后，加入晶體成核劑，直至有晶體析出；加入的晶體成核劑是硫酸 鈉、硝酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉、氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙酸鈉+羥基亞 乙基二膦酸(質量比為1:3)、羥基亞乙基二膦酸四鈉、乙二胺四亞甲基膦酸(鈉)、已二 胺四亞甲基膦酸中的一種或多種；
(6) 升溫后繼續(xù)滴加甲醛2 40份，滴加時間為0. 1 10小時，滴加完畢，保溫0 24小時；
(7) 按每小時降1 4(TC的降溫速率，降溫到-10 50°C;
(8) 離心洗滌，離心速率為500 5000 r/min，干燥，過篩，包裝，得到白色晶體， 純度95%以上。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(1)前期準備中，洗滌是用高純水對相關生產 設備進行反復沖洗，其中相關的生產設備，包括反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、 離心機，對相關生產設備進行反復沖洗是沖洗次數(shù)大于或等于2次。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(2)中使用的高純水是指質量指標中電阻率為 15 18MQ/cm。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(3)高純亞磷酸的加入量為10 50份，30%鹽 酸的加入量為10 50份，升溫到-5 60°C，滴加己二胺的量為2 14份，滴加時間為2 24hr。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(4)中，滴加完畢升溫的溫度是60 12(TC， 滴加的甲醛的量是5 50份，滴加時間為l 12hr，保溫時間為l 10hr。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(5)自然降溫是指步驟(4)保溫時間1 10小 時后，自然降溫至50 10(TC;所加入晶體成核劑的量是0.001 0.5份，直至有晶體析 出。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(6)中升溫后繼續(xù)滴加甲醛2 20份，滴加時 間為0. 1 10小時，滴加完畢保溫0 24小時。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(7)按一定的速率降溫指每小時降1 2(TC， 降溫到0 50。C。
所述的制備工藝，其特征在于步驟(8)離心機離心脫水中，離心速率為1000 5000 r/min。
本發(fā)明提供了一種高純度固體已二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)的生產工藝，生產的白 色顆粒狀固體HDTMPA以HDTMPA計的活性含量在95%以上，砷的含量從之前的液態(tài)產品中 的70mg/L降到了固體產品中的0. 5mg/L以下。由于其純度高，可作為紡織印染行業(yè)的金 屬螯合劑、電子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑等。由于是固體形式，有別于市面上常規(guī) 的活性組份為50%的液體形式，固體HDTMPA包裝簡易，儲存和運輸都很方便，且儲存和 運輸費用相對液體產品而言低，使用過程中配制濃度還可根據(jù)需要隨意調節(jié)，滿足不同處 理狀況下對不同濃度的要求，因此可以極大地滿足社會需求。
本發(fā)明的方法具有十分顯著的優(yōu)點，(1)本發(fā)明生產的固體已二胺四亞甲基膦酸產品 以HDTMPA計的活性含量在95%以上，砷的含量從之前的液態(tài)產品中的70mg/L降到了固體 產品中的0.5mg/L以下，雜質的含量大大降低了，可以滿足電子工業(yè)對高純已二胺四亞甲 基膦酸的質量要求；(2)本發(fā)明的操作條件溫和，生產過程無腐蝕無三廢排放，為綠色生 產工藝；(3)本發(fā)明不需添加有機溶劑，從而杜絕了 VOC排放所帶來的對環(huán)境的污染；(4) 本發(fā)明結晶粒度大，有利于過濾操作，產品得率高；(5)本發(fā)明生產的固體HDTMPA包裝 簡易，儲存和運輸都很方便，且儲存和運輸費用相對液體產品而言低，使用過程中配制濃 度還可根據(jù)需要隨意調節(jié)，滿足不同處理狀況下對不同濃度的要求。


圖為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
本發(fā)明一種適用于電子級固體已二胺四亞甲基膦酸(HDTMPA)的制備工藝，制備的產 品為白色顆粒狀固體物質，已二胺四亞甲基膦酸的含量以HDTMPA計的活性組份在95%以 上，砷的含量在0.5mg/L以下。
本發(fā)明如圖所述，其生產工藝包括以下步驟 (1)前期準備將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備清洗干凈。
(2) 晶體亞磷酸溶于高純水中重結晶，得高純亞磷酸備用；
(3) 將高純亞磷酸1 50份(質量份數(shù)，下同)、30%鹽酸1 60份投入反應釜中， 慢開攪拌，攪拌速率30 80rpm, -5 60'C下開始滴加己二胺2 16份，滴加時間為l 24hr;
(4) 滴加完畢升溫的溫度是50 12(TC，滴加的甲醛的量是1 60份，滴加時間為l 12hr，保溫時間為1 10hr;
(5) 待溫度降至50 10(TC,加入晶體成核劑0.001 0.5份，直至有晶體析出；加
入的晶體成核劑是硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉、氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二 膦酸、乙酸鈉+羥基亞乙基二膦酸(質量比為1:3)、羥基亞乙基二膦酸四鈉、乙二胺四亞 甲基膦酸(鈉)、已二胺四亞甲基膦酸中的一種或多種；
(6) 升溫后繼續(xù)滴加甲醛2 40份，滴加時間為0. 1 10小時，滴加完畢保溫0 24小時；
(7) 按每小時降1 40'C的降溫速率，降溫到-10 5(TC;
(8) 離心機離心脫水中，離心速率為500 5000 r/min，將所得到的固體產品干燥， 過篩，包裝。
上述工藝生產的固體HDTMPA以HDTMPA計的活性含量在95%以上，砷的含量從之前的 液態(tài)產品中的70mg/L降到了固體產品中的0. 5mg/L以下。 本發(fā)明所指生產工藝具體實施方式
如下 實施例1:
用高純水將反應釜、冷凝器、管道、閥門、離心機等各相關設備沖洗一次。將高純亞 磷酸2000kg， 3(^鹽酸2000kg投入反應釜中，慢開攪拌，攪拌速率60rpm， 50'C下滴加已 二胺500kg，滴加時間4小時；滴完后升溫至6(TC，滴加甲醛1800kg，滴加時間2小時， 滴畢甲醛在75。C保溫1小時；待溫度降至65'C后，加入晶體成核劑已二胺四亞甲基膦酸 固體1200g，此時有晶體析出；升溫至85'C后，滴加甲醛1100kg，滴加時間為1小時， 滴加完畢，保溫2小時；梯度降溫至15'C，梯度降溫速率控制在每小時降25'C，此時有 大量晶體析出。用離心機離心，離心速率為5000r/min，并用高純水洗滌，干燥，過篩， 包裝，得到晶體1600kg。經檢測，產品以HDTMPA計的活性含量為95%，砷的含量為0. 4mg/L。
實施例2:
用高純水將反應釜、冷凝器、管道、閥門、離心機等各相關設備沖洗一次。將高純亞 磷酸1200kg， 3(^鹽酸800kg投入反應釜中，慢開攪拌，攪拌速率60rpm， 50。C下滴加已
二胺320kg，滴加時間2小時；滴完后升溫至6(TC，滴加甲醛800kg，滴加時間2小時， 滴畢甲醛在75。C保溫1小時；待溫度降至65'C后，加入晶體成核劑已二胺四亞甲基膦酸 固體800g，此時有晶體析出；升溫至85'C后，滴加甲醛800kg，滴加時間為1小時，滴 加完畢，保溫2小時；梯度降溫至35。C，梯度降溫速率控制在每小時降15°C，此時有大 量晶體析出。用離心機離心，離心速率為4000r/min，并用高純水洗滌，干燥，過篩，包 裝，得到晶體1100kg。經檢測，產品以HDTMPA計的活性含量為97. 5%,砷的含量為0. 2mg/L。 實施例3:
按實施例1的操作程序，加入晶體成核劑羥基亞乙基二磷酸1000g,其它同實施例1。 經檢測，產品以HDTMPA計的活性含量為98W，砷的含量為0. 3mg/L。 實施例4:
按實施例1的操作程序，加入晶體成核劑氨基三亞甲基膦酸1000g此時有晶體析出； 升溫至85。C后，滴加甲醛1100kg，滴加時間為l小時，滴加完畢，保溫2小時；梯度降 溫至25"C，梯度降溫速率控制在每小時降5'C，此時有大量晶體析出。用離心機離心，離 心速率為3000r/min,并用高純水洗滌，干燥，過篩，包裝，得到晶體1400kg。經檢測， 產品以HDTMPA計的活性含量為98%，砷的含量為0. 2mg/L。
權利要求
1、一種適用于電子級固體已二胺四亞甲基膦酸的制備工藝，其特征在于制備工藝包括以下步驟(1)前期準備，將反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等設備清洗干凈；(2)晶體亞磷酸溶于高純水中重結晶，得高純亞磷酸備用；(3)將高純亞磷酸1～50質量份、30％鹽酸1～60質量份投入反應釜中，慢開攪拌，升溫到-5～60℃開始滴加己二胺2～16質量份，滴加時間為1～24hr；(4)滴加完畢后升溫至50～120℃，滴加甲醛1～60質量份，滴加時間為1～12hr，滴加完畢，保溫；保溫時間為1～10hr；(5)待溫度稍降后，加入晶體成核劑，直至有晶體析出；加入的晶體成核劑是硫酸鈉、硝酸鈉、氯化鈉、乙酸鈉、氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、質量比為1:3的乙酸鈉+羥基亞乙基二膦酸、羥基亞乙基二膦酸四鈉、乙二胺四亞甲基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、已二胺四亞甲基膦酸中的一種或多種；(6)升溫后繼續(xù)滴加甲醛2～40質量份，滴加時間為0.1～10小時，滴加完畢，保溫0～24小時；(7)按每小時降1～40℃的降溫速率，降溫到-10～50℃；(8)離心洗滌，離心速率為500～5000r/min，干燥，過篩，包裝。
2、 如權利要求l所述的制備工藝，其特征在于步驟(1)前期準備中，洗滌是用高 純水對反應釜、冷凝器、管道、閥門、計量槽罐、離心機等相關生產設備進行反復沖洗， 對相關生產設備進行反復沖洗是沖洗次數(shù)大于或等于2次。
3、 如權利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(2)中使用的高純水是指質量 指標中電阻率為15 18MQ/cm。
4、 如權利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(3)中高純亞磷酸的加入量為 10 50質量份，30%鹽酸的加入量為10 50質量份，升溫到-5 60°C,滴加己二胺的量為 2 14質量份，滴加時間為2 24hr。
5、 如權利要求4所述的制備工藝，其特征在于步驟(4)中，滴加完畢升溫的溫度 是60 120'C，滴加的甲醛的量是5 50質量份。
6、 如權利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(5)中溫度稍降是指步驟(4) 保溫時間1 10小時后，自然降溫至50 100'C;所加入晶體成核劑的量是0. 001 0. 5質 量份，直至有晶體析出。
7、 如權利要求5所述的制備工藝，其特征在于步驟(6)升溫后繼續(xù)滴加甲醛2 20質量份。
8、 如權利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(7)中按一定的速率降溫指每 小時降1 20。C，降溫到0 50。C。
9、 如權利要求1所述的制備工藝，其特征在于步驟(8)中離心機離心速率為1000 5000 r/min。
全文摘要
一種適用于電子級固體己二胺四亞甲基膦酸的制備工藝，包括以下步驟(1)前期準備，將相關設備清洗干凈；(2)晶體亞磷酸溶于高純水中重結晶，得高純亞磷酸備用；(3)將高純亞磷酸、30％鹽酸投入反應釜中，攪拌升溫滴加己二胺；(4)滴加完畢后升溫，滴加甲醛，滴加完畢，保溫；(5)待溫度稍降后，加入晶體成核劑，直至有晶體析出；(6)升溫后繼續(xù)滴加甲醛；(7)梯度降溫；(8)離心洗滌，干燥，過篩，包裝。產品以HDTMPA計的活性含量在95％以上，砷的含量降到了0.5mg/L以下。產品可作為紡織印染行業(yè)的金屬螯合劑、電子行業(yè)的清洗劑、金屬表面處理劑等。由于是固體形式，包裝、儲存和運輸都很方便。
文檔編號C07F9/38GK101381377SQ20081015816
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月23日 優(yōu)先權日2008年10月23日
發(fā)明者孫寶季, 程終發(fā), 魏學清 申請人:山東省泰和水處理有限公司