專利名稱：肟基乙酸及其鹽的制備和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以肟基乙酸或者其鹽新化合物制備97 99%高含 量草甘膦原藥的方法，特別涉及以甘氨酸和甲醛為原料制備肟基乙酸 新化合物或者新中間體的方法，該新化合物或者新中間體與亞磷酸一 步反應(yīng)合成草甘膦，不僅生產(chǎn)成本降低10%以上，而且整個生產(chǎn)過程 可以達(dá)到廢水零排放的清潔生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)。
背景技術(shù)：
農(nóng)業(yè)領(lǐng)域人士眾所周知，草甘膦是銷售量最大的農(nóng)藥產(chǎn)品，特別 是近幾年美國孟山都公司在大豆和玉米二種作物上，成功發(fā)展了抗草 甘膦滅生性的基因技術(shù)，致使草甘膦的需求量超大幅度上升，至今世 界上還沒有第二個農(nóng)藥產(chǎn)品有此與作物基因技術(shù)的結(jié)合，預(yù)計今后 10 20年內(nèi)，世界上對草甘膦的需求量超過100萬噸，其產(chǎn)值超過 一千億人民幣。自上世紀(jì)六十年代以來，綜合有幾十篇文獻和專利報 道草甘膦的制備方法，目前，國內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)草甘膦是二條工藝路 線
1是以甘氨酸和亞磷酸二甲酯為原料合成草甘膦的工藝路線；2 是以亞胺基二乙腈和亞磷酸為原料合成草甘膦的工藝路線；但是不論 是那一條生產(chǎn)工藝路線，其生產(chǎn)一噸草甘膦產(chǎn)品需要排放4 6噸廢 水，十多年來，這基本的事實一直沒有被改變，我國草甘膦的生產(chǎn)量 已經(jīng)超過40萬噸，相關(guān)的大小生產(chǎn)企業(yè)超過500家，僅此一個農(nóng)藥產(chǎn)品，年廢水排放量超過160萬噸，這一驚人的數(shù)字表明，上述現(xiàn)有 的2條生產(chǎn)工藝是不能夠長時間維持下去的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供肟基乙 酸及其鹽類新化合物為原料或者為中間體制備草甘膦的方法，與國內(nèi) 現(xiàn)有草甘膦生產(chǎn)工藝相比較，有如下幾點
1、 現(xiàn)有工藝草甘膦含量為95 96%，本發(fā)明專利新工藝草甘膦 含量97 99%;
2、 本發(fā)明專利新工藝比現(xiàn)有工藝降低能耗30%;
3、 本發(fā)明專利新工藝比現(xiàn)有工藝降低生產(chǎn)成本15%，其原子利 用率為100%;
4、 本發(fā)明專利新工藝減少草甘膦每噸產(chǎn)品的廢水排放量》4噸， 以年產(chǎn)40萬噸計，每年減少廢水排放量》160萬噸；
本發(fā)明新化合物具有下列結(jié)構(gòu)式
CH2 0
II II
N —CH2C—OH (I) 相對分子量87.07
I，新化合物，化學(xué)名稱肟基乙酸，純品為白色固體，熔點54 °C,易溶于水、甲醇、乙醇、N， N—二甲基甲酰胺，難溶于甲苯、 環(huán)已垸等；
及其鹽類的化學(xué)結(jié)構(gòu)式通式<formula>formula see original document page 6</formula>上式中R表示
鹽酸；乙酸；氯乙酸；二氯乙酸；三氯乙酸；丙烯酸；磷酸；亞 磷酸；硫酸；硝酸；丙酸；甲酸；優(yōu)選鹽酸，具體化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下
CH2 O ii ii HCI N CH2C
OH
(II)
相對分子量123.57
II,新化合物，化學(xué)名稱肟基乙酸鹽酸鹽，純品為白色固體， 熔點214。C (分解)，易溶于水、甲醇、乙醇，N， N—二甲基甲酰胺， 難溶于甲苯、石油醚等；
上述新化合物I或者新化合物II，或者新化合物I和新化合物II
的混合物，在水相中；或者在甲醇溶劑中；或者在N， N—二甲基甲
酰胺溶劑中；與亞磷酸；或者與亞磷酸二甲酯；或者與亞磷酸二乙酯
一步反應(yīng)合成草甘膦或者草甘膦的衍生物，草甘膦的衍生物進一步水
解最終生成草甘膦，化學(xué)反應(yīng)式如下.<formula>formula see original document page 6</formula>
(I )
+ L0/P-& 通式a
(II)<formula>formula see original document page 6</formula>
通式b上述化學(xué)反應(yīng)式中通式a和通式b中L基團表示
一H基團；一CH3基團；一CH2CH3基團； 化合物I或者化合物II的制備見如下反應(yīng)式
NH2CH2C —OH或者HC^N2CH2C—OH
甘氨酸 甘氨酸鹽酸鹽
+甲醛- I或者II
本專利發(fā)明還包括新化合物m的制備，見如下反應(yīng)式: o
ii 甲醛
NH2CH2C —OH + (CH3CH2N)3 1股》
甘氨酸 三乙胺
草甘膦^-HCH2C — OH'(CHsCH2N)3
III
III，新化合物，相對分子量129，熔點174r (分解)，溶于水、 甲醇、乙醇，N， N—二甲基甲酰胺，難溶于甲苯、環(huán)已垸等。 具體制備工藝步聚如下
(1) 配制甲醛與鹽酸的混合水溶液，分子配比，甲醛:鹽酸-l: 0.5 2;
(2) 將甘氨酸或者甘氨酸鹽酸鹽固體或者甘氨酸三乙胺鹽緩緩 投入甲醛與鹽酸的混合水溶液中，也可以將甲醛與鹽酸的混合水溶液
滴加進入甘氨酸或者甘氨酸鹽酸鹽或者甘氨酸三乙胺鹽的水溶液中；(3) 在10 10(TC溫度之間保溫反應(yīng)0. 5 36小時；
(4) 在高真空下，控制溫度40 100。C，盡量將水蒸干凈；
(5) 加入甲醇或者N， N—二甲基甲酰胺，首先過濾分離出由甘 氨酸原料帶來的氯化銨或者氯化鈉等不溶物，然后在40 145。C溫度 之間攪拌0.5 12小時；
(6) 在高真空下盡量將甲醇或者N， N—二甲基甲酰胺溶劑蒸餾 干凈，分析測試反應(yīng)體系中甲醛含量《0.5%時，即為蒸餾終點，此蒸 餾底物即為化合物I或者化合物II;
(7) 將化合物I或者化合物II與亞磷酸；或者與亞磷酸二甲酯； 或者與亞磷酸二乙酯在水相；或者甲醇溶劑中；或者N， N—二甲基 甲酰胺溶劑中，在20 145'C溫度之間，反應(yīng)1 36小時后，即得草 甘膦，或者草甘膦衍生物；
(8) 將草甘膦衍生物緩緩加入30%鹽酸水溶液中，控制溫度20 IO(TC，水解反應(yīng)O. 5 6小時，然后在高真空下，盡量蒸出水和鹽酸， 蒸完后，加入純凈水，降溫、靜置結(jié)晶12小時，過濾烘干，最終得 草甘膦原藥產(chǎn)品。
具體實施例方式
實施例1
分子配比甘氨酸甲醛HCL=1 : 0. 5 2 : 0 2
將甘氨酸緩緩?fù)度胗嬎懔康柠}酸水溶液中，啟動攪拌，控制溫度
20 60°C，保溫反應(yīng)0.5 4小時，控制溫度10 。C，滴加計算量 的37%甲醛水溶液或者緩緩加入多聚甲醛固體，分析測試反應(yīng)體系中甘氨酸或者甘氨酸鹽的含量《1%時，即為反應(yīng)終點，然后在高真空下，
控制溫度40 10(TC，盡量蒸出水，在常壓下，慢慢加入甲醇(或N，N—二甲基甲酰胺)，控制溫度20 8(TC，攪拌0.5 12小時，然后在高真空下蒸出溶劑，分析測試反應(yīng)體系中甲醛含量《0.5%，溶劑含量《1%時，即為蒸餾終點，得蒸餾底物，即為化合物I或者化合物II，含量》95%，收率》95%。實施例2
將實施例1所得化合物I或者化合物II,投入N， N—二甲基甲酰胺(或甲醇，或乙醇)溶劑中，啟動攪拌，控制溫度20 145。C，緩緩加入計算量的亞磷酸，保溫反應(yīng)1 48小時，得草甘膦原藥產(chǎn)品，含量97 99%，收率94% 96%。
實施例3
將計算量的甘氨酸緩緩加入甲醛與鹽酸的混合水溶液中，啟動攪拌，控制溫度20 10(TC,保溫反應(yīng)0.5 48小時，分析測試反應(yīng)體系中甘氨酸或者甘氨酸鹽酸鹽含量《1%時，開始在高真空下蒸餾水，盡量將水蒸干凈，再加入甲醇(或乙醇，或N， N—二甲基甲酰胺)，控制溫度20 100。C，攪拌0.5 12小時，然后，在高真空下蒸出溶劑，測試溶劑含量《1%，甲醛含量《0.5%時，仍然控制溫度20 100。C之間，滴加亞磷酸二甲酯(或亞磷酸二乙酯)，保溫反應(yīng)1 48小時，再加入計算量的30%鹽酸水溶液，控制溫度45 104'C，反應(yīng)1 12小時，在高真空下，蒸出水和鹽酸，盡量蒸干凈，再加入去離子水，降溫至常溫，靜止12小時，過濾烘干，得草甘膦固體，含量》96%,總收率》90%。實施例4
分子配比，甘氨酸三乙胺甲醛亞磷酸=1:1 2 : 1 2:1 2配制20%的甘氨酸三乙胺鹽水溶液，投入四口反應(yīng)瓶中，啟動攪
拌，控制溫度20 10(TC，滴加計算量的甲醛或緩緩加入多聚甲醛，反應(yīng)0.5 36小時，測試甘氨酸或甘氨酸三乙胺鹽的含量《1%時，在高真空下蒸出水和三乙胺，分析測試反應(yīng)體系中三乙胺含量《1%,即為蒸餾終點，蒸出物可以套用，然后常壓下加甲醇(或N， N—二甲基甲酰胺)，控制溫度20 146°C，攪拌0.5 12小時，然后在高真空下蒸出溶劑，測試反應(yīng)體系中甲醛含量《0.8%時，該蒸餾底物即為肟基乙酸或者肟基乙酸三乙胺鹽，含量》95%，收率》96%。
然后針對上述蒸餾底物滴加45%亞磷酸(或亞磷酸二甲酯，或亞磷酸二乙酯)，控制溫度20 145。C，保溫反應(yīng)0. 5 48小時，降溫，靜置12小時，過濾烘干，得草甘膦原藥產(chǎn)品，含量96% 99%，總收率》90%。
10
權(quán)利要求
1、肟基乙酸是具有有下列結(jié)構(gòu)的化合物肟基乙酸鹽酸鹽是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物肟基乙酸三乙胺鹽是具有下列結(jié)構(gòu)的化合物
1、肟基乙酸是具有有下列結(jié)構(gòu)的化合物:
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于選用 甘氨酸或者甘氨酸鹽酸鹽或者甘氨酸三乙胺鹽為原料與甲醛進行加 成一脫水反應(yīng)，控制溫度20 10(TC,反應(yīng)時間0.5 36小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要1所述化合物，選擇肟基乙酸；或者后基乙酸鹽 酸鹽；或者肟基乙酸三乙胺鹽為原料或者為中間體，與亞磷酸；或者 與亞磷酸二甲酯；或者與亞磷酸二乙酯進行反應(yīng)， 一步合成草甘膦原 藥，其特征在于控制溫度20 145-C，反應(yīng)時間0.5 48小時。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3，以肟基乙酸；或者肟基乙酸鹽酸鹽；或者 后基乙酸三乙胺鹽為中間體制備草甘膦的方法，包括如下步驟(1)將甘氨酸或者甘氨酸鹽酸鹽或者甘氨酸三乙胺鹽與甲醛進行反應(yīng)，控制溫度10 100。C，反應(yīng)時間0.5 36小時，分析測試反 應(yīng)體系中甘氨酸或者甘氨酸鹽酸鹽或者甘氨酸三乙胺鹽的含量《1% 時，即為反應(yīng)終點；(2) 在高真空條件下，控制溫度40 10(TC，盡量蒸出水，緩 緩加入甲醇或者N， N—二甲基甲酰胺作為溶劑，首先過濾分離出由 甘氨酸原料帶來的氯化銨或者氯化鈉等不溶物，然后將母液于40 10(TC攪拌0.5 12小時，在高真空條件下，盡量蒸出甲醇或者N， N一二甲基甲酰胺，分析測試反應(yīng)體系中甲醛含量《0.5%時，即為蒸餾 纟冬點；(3) 滴加亞磷酸或者亞磷酸二甲酯或者亞磷酸二乙酯，控制溫 度20 145°C,分析測試反應(yīng)體系中亞磷酸或者亞磷酸二甲酯或者亞 磷酸二乙酯的含量《1%時，即為反應(yīng)終點；(4) 緩緩加入30%鹽酸水溶液，控制溫度20 10(TC，水解反應(yīng) 0.5 6小時，然后在高真空條件下，盡量蒸出水和鹽酸，蒸完后， 加入純凈水，降溫、靜置結(jié)晶12小時，過濾烘干，最終得草甘膦固 體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以肟基乙酸或者其鹽新化合物制備97～99％高含量草甘膦原藥的方法，特別涉及以甘氨酸和甲醛為原料制備肟基乙酸新化合物或者新中間體的方法，該新化合物或者新中間體與亞磷酸一步反應(yīng)合成草甘膦，不僅生產(chǎn)成本降低10％以上，而且整個生產(chǎn)過程可以達(dá)到廢水零排放的清潔生產(chǎn)工藝標(biāo)準(zhǔn)。
文檔編號C07C251/04GK101643437SQ200810145260
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月4日
發(fā)明者堅 李 申請人:堅 李