專利名稱：一種擬除蟲菊酯中間體的制備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬有機殺蟲劑領域，具體地說是涉及一種應用于擬
除蟲菊酯合成的三氟環(huán)丙垸羧酸，化學名稱3-(3,3，3-三氟-1-丙烯 基)-2, 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，它是制備擬除蟲菊酯的重要中間 體。
背景技術：
長期以來，3-(3，3，3-三氟-l-丙炔基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷 羧酸酯是合成除蟲菊酯中間體過程的一個副產(chǎn)物，因結構沒有藥效，作為 -種廢品而浪費可惜，本發(fā)明發(fā)明人經(jīng)過研究，將3-(3，3，3-三氟-1-丙炔 基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯加工成3-(3， 3， 3_三氟-1-丙炔基)-2， 2-二 甲基烷丙烷羧酸，即可作為合成一種新殺蟲劑七氟甲醚菊酯的一個中間原 料，而新殺蟲劑七氟甲醚菊酯不僅比七氟菊酯具有更好的殺蟲和殺螨效果 而且對人體毒性低。七氟甲菊酯的合方法如專利申請《一種擬除蟲菊酯化 合物中間體的制備方法》申請?zhí)?00310121742.
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，在于利用合成除蟲菊酯中間體過程的一個 副產(chǎn)物3-(3， 3， 3-三氟-卜丙炔基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，制備成一種 新的擬除蟲菊酯(七氟甲醚菊酯)的中間體3-(3,3，3-三氟-1-丙烯 基)-2， 2-二甲基環(huán)丙垸羧酸，變廢為寶。
本發(fā)明經(jīng)兩步驟完成 (1)以3-(3,3，3-三氟-1-丙炔基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯為原料經(jīng) 氫還原制得3-(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，簡稱三
氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯；
(2)將三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯經(jīng)皂化酸化得3-(3，3，3-三氟-1-丙烯 基)-2，2-二甲基丙垸羧酸，簡稱三氟甲基環(huán)丙烷羧酸，其反應過程如下<formula>formula see original document page 5</formula>(I) (II) (III)
式中(I)為3-(3,3,3-三氟-1-丙炔基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯； (II )為3-(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，簡稱三氟 甲基環(huán)丙烷羧酸酯；(III)為3_(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基環(huán)丙 烷羧酸，簡稱三氟甲基環(huán)丙烷羧酸。
式中提及的R分別是1---6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為甲基、 乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、叔丁基或新戊基。更 優(yōu)選為甲基。即是含甲基的3-(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷 羧酸甲酯。
本發(fā)明對上述兩步驟提供的方法為 (1)以3-(3， 3， 3-三氟-1-丙炔基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯為原料， 以以氫氣為還原劑，以醇類、芳香烴、醚類、有機酸或酯如甲醇、乙醇、 異丙醇、乙二醇、聚乙二醇或四氫呋喃等為溶劑，以金屬、金屬氧化物、 混合金屬氧化物、金屬鹽或金屬絡合物如鈀碳、鋁鎳合金等為催化劑，在 一定條件下，經(jīng)催化還原反應制得3-(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基 環(huán)丙垸羧酸酯。
在用氫作還原劑時，應加有金屬，金屬氧化物，混合金屬氧化物，金
屬鹽或金屬終合物作催化劑，如鈀碳或鋁鎳合金。
有機溶劑除上述溶劑外，還包括芳香烴如甲苯，二甲苯，1， 2-二甲醇或異
丙醇與芳香族的混合溶劑，還原反應后進行的處理
A、 過濾分離回收催化劑。
B、 蒸餾回收溶劑。
C、 蒸餾得產(chǎn)品。
(2)將三氟甲基環(huán)丙烷羧酯徑皂化酸化后得三氟甲基環(huán)丙烷羧酸的
方法為以三氟甲基環(huán)丙垸羧酸酯為原料，在甲醇或乙醇或異丙醇等有機
溶劑存在下，與液堿或片堿反應，反應完成后，蒸出有機溶劑，然后加鹽 酸、硝酸或硫酸酸化，然后以甲苯，二甲苯、環(huán)已烷、石油醚中的一種為 萃取劑，萃取出三氟甲基環(huán)丙烷羧酸，經(jīng)脫溶回收有機萃取劑得到本發(fā)明 三氟甲基環(huán)丙烷羧酸，即本發(fā)明所指的擬除蟲菊酯中間品。
擬除蟲菊酯中間產(chǎn)品可不經(jīng)萃取，保留在溶劑中，直接進入下一步的 反應，可縮短反應的步驟。
本發(fā)明同時通過下列的步驟將3-(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2, 2-二甲 基環(huán)丙垸羧酸轉化為七氟甲醚菊酯
1 ) 3-(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯化得到 3-(3， 3， 3-三氟-l-丙烯基)-2， 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯。
2)將3_(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與 2， 3， 5， 6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇酯化得到七氟甲醚菊酯。 其反應過程如下<formula>formula see original document page 7</formula>
式中(IV) 3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯， 簡稱三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯，(V)為2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基節(jié) 醇，(VI)為2， 3， 5， 6-四氟-4-甲氧基甲基3-(3， 3， 3_三氟-1-丙烯基)-2, 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯，簡稱七氟甲醚菊酯。
其中2)七氟甲醚菊酯的酯化過程的方法為通過物理法除去鹽酸氣， 如加熱、抽真空或惰性氣體的吹趕；化學法可用堿，如吡啶、液堿或純堿 中和。酯化如使用3-(3， 3， 3-三氟-1-丙烯基)-2, 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸可使 用溶劑在強酸性催化劑作用下脫水，并帶水使反應完成。
本發(fā)明不僅有效利用了合成除蟲脂中間體過程的一個副產(chǎn)品，變廢為 寶，而利用副產(chǎn)品3-(3, 3， 3-三氟-1-丙炔基)-2, 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯制 備制成的中間原料生產(chǎn)一種新的擬除蟲菊酯，即七氟甲醚菊酯，在殺蟲和 殺螨效果都比通常生產(chǎn)的七氟菊酯好，對人體毒性低，除此之外，本發(fā)明 工藝在生產(chǎn)七氟甲醚菊酯的過程中，無論是中間體和最終產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝 路線合理，操作簡單，生產(chǎn)安全可靠，毒性低，減少了環(huán)境的影響，而且 收率高，純度高，是一種具有廣闊工業(yè)應用前景的制備方法。 下面通過下述的實例對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施例方式
實施例1
(1) 在1000ml的高壓釜中加入3-(3， 3， 3-三氟-l-丙炔基)-2， 2-二甲 基環(huán)丙垸羧酸酯110g，活性的鈀碳5g，甲醇400ml，在30 40'C溫度條件 下通入氫氣還原，壓力條件為1 2Mpa。待反應無明顯的吸收后，降溫到 室溫，排空，出料，抽濾去鈀碳，濾液負壓脫溶，得3-(3,3,3-三氟-l-丙 烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯108g，含量97.5%，收率為95%。
(2) 在一個2000ml帶有冷凝器的四口瓶，投入3-(3,3,3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯110g、 3(^液堿73g、甲醇300g，攪拌， 然后升溫到60 7(TC回流，保溫6小時，反應完成，蒸出甲醇。加入鹽酸 酸化PH-2，加入溶劑，如甲苯300毫升萃取，油層水洗，脫溶回收甲苯， 得3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯100.6g。含量為 98%，收率94.8%。上述液堿是指氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液。
實施例2
(1) 在1000ml的高壓釜中加入3-(3, 3, 3-三氟-l-丙炔基)-2， 2-二甲 基環(huán)丙烷羧酸酯110g，活性的鋁鎳合金4g，甲醇400ml，在80 10(TC溫度 條件下通入氫氣還原，壓力條件為0.3 1Mpa。待反應無明顯的吸收后， 降溫到室溫，排空，出料，抽濾去鋁鎳合金，濾液負壓脫溶，得3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯104. 6g，含量95.5%，收率為 90%。
(2) 在一個2000ml帶有冷凝器的四口瓶，投入3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯110g、 30。/。液堿60g、乙醇300g，攪拌， 然后升溫到70 9(TC回流，保溫4小時，反應完成，蒸出乙醇。加入鹽酸 酸化PH=2,加入溶劑，如環(huán)己垸250毫升萃取，油層水洗，脫溶回收環(huán)
己烷，得3-(3,3,3-三氟-1-丙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯102.6g，含 量為94%，收率92.8%。 實施例3
(1) 在1000ml的高壓釜中加入3-(3， 3， 3-三氟-l-丙炔基)-2， 2-二甲 基環(huán)丙烷羧酸酯110g，活性的鈀碳10g，甲醇200ml,在40 6(TC溫度條件 下通入氫氣還原，壓力條件為2 3Mpa。待反應無明顯的吸收后，降溫到 室溫，排空，出料，抽濾去鈀碳，濾液負壓脫溶，得3-(3，3，3-三氟-1-丙 烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯106.9g，含量97.6%,收率為94%。
(2) 在一個2000ml帶有冷凝器的四口瓶，投入3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2, 2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯110g、氫氧化鈉或氫氧化鉀片堿50g、 異丙醇500g,攪拌，然后升溫到60 70'C回流，保溫5小時，反應完成， 蒸出異丙醇。加入鹽酸酸化PH=2，加入溶劑，如石油醚500毫升，分兩 次萃取萃取，油層水洗，脫溶回收石油醚，得3-(3，3，3-三氟-1-丙烯 基)-2，2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酯98.2g。含量為96.1%，收率90.8%。 實施例4
七氟甲醚菊酯的制備
第一步合成3-(3, 3, 3-三氟-l-丙烯基)-2, 2-二甲基環(huán)丙垸羧酸酰氯
在一個500ml的四口瓶，投入3-(3, 3, 3-三氟-1-丙烯基)-2， 2-二甲基 環(huán)丙烷羧酸104g、甲苯80g，攪拌，然后升溫到50 7(TC回流，滴加氯化 亞砜60g，滴加完保溫2 3小時，反應完成，蒸出多余的氯化亞砜及部分 甲苯，得3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯。得量 119.4g，含量為90%，收率94.8%。
第二步合成七氟甲醚菊酯在一個1000ml的四口瓶，加入溶化了的2， 3， 5， 6_四氟-4-甲氧基甲基 節(jié)醇112g，加入吡啶40g，攪拌滴加3-(3，3，3-三氟-l-丙烯基)-2，2-二甲 基環(huán)丙垸羧酸酰氯115g,滴加完保溫4小時，反應完成，降溫到50。C，加 入水溶鹽，水洗一次，酯化液脫去甲苯得七氟甲醚菊酯。得量120g,含量 為95%，收率94.8%。
申請者發(fā)明了一種擬除蟲菊酯化合物的中間體新的制備方法，該中間 體3-(3， 3， 3_三氟-l-丙烯基)-2， 2-二甲基環(huán)丙垸羧酸，進而通過酰氯化、
酯化得到七氟甲醚菊酯，該工藝具有工藝路線簡單、安全可靠、質量收率 高、成本低的特點。適合工業(yè)化生產(chǎn)。
權利要求
1.一種擬除蟲菊酯中間體3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸，簡稱三氟甲基環(huán)丙烷羧酸的制備方法，結構式其特征是(1)以3-(3，3，3-三氟-1-丙炔基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯為原料，以氫氣為還原劑，以醇類、芳香烴類、醚類、有機酸或酯的任何一種作溶劑，以金屬、金屬化合物、混合金屬氧化物，金屬鹽或金屬絡合物為催化劑，在一定條件下，經(jīng)催化還原反應制得3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯；(2)然后將三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯與液堿皂化酸化后得三氟甲基環(huán)丙烷羧酸，其反應過程如下上式(1)中R表示1—6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、異丙基、異丁基、叔丁基或新戊基。
2、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是在于R是甲基。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征是在于溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、聚乙二醇、四氫呋喃。
4、 據(jù)權利要求3所述的制備方法，其特征在于用氫氣作為還原劑時催化 劑為，鈀碳、鋁鎳合金。
5、 據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征是在合成三氟甲基環(huán)丙烷羧酸 酯的反應中，反應溫度為30 150'C，反應時間為3 30小時，反應壓力為 0.1 3Mpa，優(yōu)選反應溫度范圍為30 50°C。
6、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是在合成三氟甲基環(huán)丙烷羧 酸的反應中，反應溫度為50 90'C，反應時間為4 6小時；反應所用的溶劑 為，甲醇、乙醇；萃取所用的萃取劑為，甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、石油醚中 的一種，三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酯與萃取劑的摩爾配比為1: 2 5;所用的堿為 液堿、片堿中的一種；所用的酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的一種。
7、 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于三氟甲基環(huán)丙烷羧酸再 經(jīng)過酰氯化、酯化后得到七氟甲醚菊酯，可通過下列的步驟將三氟甲基環(huán)丙 烷羧酸轉化為七氟甲醚菊酯1) 將三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯化得到三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯；2) 將三氟甲基環(huán)丙烷羧酸酰氯與2，3，5，6-四氟-4-甲氧基甲基芐醇酯化 得到七氟甲醚菊酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種擬除蟲菊酯中間體的制備方法，其化學名稱為3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸，本發(fā)明從3-(3，3，3-三氟-1-丙炔基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯還原制備3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸甲酯，其再通過皂化酸化制備得3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸。進而經(jīng)酰氯化及酯化得到七氟甲醚菊酯(2，3，5，6-四氟-4-甲氧甲基芐基3-(3，3，3-三氟-1-丙烯基)-2，2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯)。本發(fā)明工藝路線合理、簡單、安全可靠，產(chǎn)品總收率高，純度高，是一種具有廣闊工業(yè)應用前景的制備方法。
文檔編號C07C61/35GK101367722SQ20081006894
公開日2009年2月18日 申請日期2008年10月16日 優(yōu)先權日2008年10月16日
發(fā)明者李國江, 楊書翰, 歐志安, 黃銳強 申請人:貴陽柏絲特化工有限公司