專(zhuān)利名稱(chēng)：：輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法。
背景技術(shù)：
：乙烯丙烯工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會(huì)的發(fā)展，我國(guó)乙烯丙烯的市場(chǎng)需求急劇增加，乙烯丙烯及其下游產(chǎn)品的進(jìn)口量逐年增加，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品市場(chǎng)占有率還不到一半。目前全世界年產(chǎn)一億多噸乙烯，主要以石腦油(或乙烷)為原料，采用蒸汽熱裂解技術(shù)(在800'C左右的溫度下)生產(chǎn)，其產(chǎn)量超過(guò)總產(chǎn)量的90%。但蒸汽裂解需要高的反應(yīng)溫度，能耗大，需要昂貴的耐高溫合金鋼分子篩，操作周期短，爐管壽命低，釋放大量二氧化碳，并且乙烯丙烯收率較低，制約了乙烯工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。催化裂解也是生產(chǎn)乙烯丙烯的重要方法之一。它是在催化劑存在的條件下，對(duì)石油烴類(lèi)進(jìn)行催化裂解來(lái)生產(chǎn)低碳烯烴的過(guò)程。催化裂解同蒸汽熱裂解相比，該過(guò)程反應(yīng)溫度比標(biāo)準(zhǔn)蒸汽裂解反應(yīng)約低5020(TC，因此比蒸汽裂解能耗少，裂解爐管內(nèi)壁結(jié)焦速率將會(huì)降低，從而可延長(zhǎng)操作周期，增加爐管壽命；二氧化碳排放也會(huì)降低，并可靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。與蒸汽裂解技術(shù)相比，這一新技術(shù)還可以增加乙烯和丙烯的總收率，生產(chǎn)相同數(shù)量乙烯所用石腦油原料可減少，乙烯生產(chǎn)成本大幅度降低。因此，催化裂解制乙烯丙烯技術(shù)如實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，將給以乙烯丙烯為原料的石化工業(yè)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。ZSM-5分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。日本旭化成(專(zhuān)利CN1274342A)公布了一種高硅鋁比、孔徑在0.50.65nm之間的分子篩為催化劑，以含烯烴的輕質(zhì)烴類(lèi)為原料制備乙烯丙烯，但乙烯丙烯收率較低。美孚石油公司(CN1413244A)公布了一種用改性的中孔磷酸鹽分子篩為催化劑，和初級(jí)的催化裂解分子篩(Y沸石)相結(jié)合，催化裂解含硫的烴類(lèi)原料制備小分子的烴類(lèi)混合物，但催化劑的使用溫度、原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的收率都較低。美國(guó)專(zhuān)利USP6211104和國(guó)內(nèi)專(zhuān)利CN1504540A采用一種含1070重量％粘土，585重量％無(wú)機(jī)氧化物，150重量％分子篩組成催化劑，對(duì)傳統(tǒng)蒸汽熱裂解的各種原料，顯示出了很好的轉(zhuǎn)化為輕烯烴的活性，尤其是乙烯。用的分子篩是由高硅鋁比的025重3量。/。Y沸石或具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM分子篩，由磷/Al、Mg或Ca浸漬而成，但催化劑的乙烯丙烯選擇性和收率不高。文獻(xiàn)CN1565967A、CN1565970A報(bào)道采用ZSM-5分子篩或絲光沸石作為晶種，分別加入絲光沸石或ZSM-5分子篩的合成溶液中，合成了ZSM-5和絲光沸石的混晶分子篩。其催化效果比兩種分子篩機(jī)械混合的效果要好，但合成過(guò)程中需要加入不同的晶種作為誘導(dǎo)劑，另外還需要加入氟化物，合成過(guò)程較為復(fù)雜。文獻(xiàn)CN1393403報(bào)道采用分段晶化的方法合成了中微孔復(fù)合分子篩組合物。合成方法為先配制合成微孔分子篩的反應(yīng)混合物凝膠，然后在30300'C條件下進(jìn)行第一階段的晶化，晶化3300小時(shí)后，調(diào)整反應(yīng)混合物的pH值為9.512，并加入合成中孔分子篩所用的模板劑，然后再在3017(TC自壓下進(jìn)行第二階段的水熱晶化，晶化時(shí)間為15480小時(shí)，得到中微孔復(fù)合分子篩組合物，但分子篩的合成過(guò)程需要分段晶化，且中間還要調(diào)節(jié)pH值，合成方法也較為復(fù)雜。用于重油加工，其反應(yīng)活性較低。文獻(xiàn)CN03133557.8報(bào)道了靜態(tài)條件下合成了具有TON和MFI兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩，該分子篩在制備凝膠過(guò)程中加入了少量的晶種和鹽類(lèi)，控制適當(dāng)?shù)木Щ瘏?shù)，可以得到兩種晶型不同比例的分子篩，分子篩的晶格上硅鋁比大于50，得到本發(fā)明復(fù)合分子篩可用于混合物如石油餾分的反應(yīng)過(guò)程。本發(fā)明的合成過(guò)程也需要加入晶種和鹽類(lèi)。文獻(xiàn)CN1583562報(bào)道了一種雙微孔沸石分子篩及制備方法，其特征在于采用有序合成法，先按一定的物料配比初步合成出Y型沸石；后將其與溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶膠充分?jǐn)嚢枋怪鶆?，?3(TC140"C下晶化47天，得到具有Y/p雙微孔結(jié)構(gòu)的復(fù)合沸石分子篩，該方法也與分段晶化類(lèi)似。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑使用溫度高，乙烯丙烯的收率低的問(wèn)題，提供一種新的輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法。該方法具有催化劑活性高，乙烯丙烯收率高，反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)。為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4do烴的輕油為原料，在反應(yīng)溫度為600700°C，反應(yīng)壓力為0.001MPa0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.14小時(shí)"，水/原料重量比為0.14:1的條件下，原料通過(guò)催化劑床層，反應(yīng)生成乙烯丙烯，其中所用的催化劑為選自絲光沸石/p沸石/Y沸石、絲光沸石/(3沸石/方沸石、絲光沸石/|3沸石/MCM-22、絲光沸石/MCM-22/MCM-49、絲光沸石/MCM-22、絲光沸石/Y沸石、p沸石/Y沸石、ZSM-5/絲光沸石/Magadiite、ZSM-5沸石/卩沸石/MCM-22、ZSM-5/(3沸石/Magadiite、ZSM-5沸石/p沸石/Y沸石、ZSM-5沸石/p沸石/MCM-49、ZSM-5沸石/(3沸石/MCM-56、ZSM-5沸石/(3沸石/ZSM-23、ZSM-5沸石/絲光沸石/MCM-49、ZSM-5沸石/絲光沸石/MCM-56、ZSM-5沸石/絲光沸石/ZSM-23、ZSM-5沸石/ZSM-23/MCM-22、ZSM-5沸石/ZSM-23/Y沸石共生分子篩中的至少一種。上述技術(shù)方案中，所用共生分子篩的硅鋁摩爾比Si02/Ab03優(yōu)選范圍為81000，更優(yōu)選范圍為12200;反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為620680°C，反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0.22小時(shí)—1，水/原料重量比優(yōu)選范圍為0.13:1，更優(yōu)選范圍為0.53:1;反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0.01MPa0.2MPa。制備共生分子篩使用的原料所用硅源為選自有機(jī)硅、無(wú)定形二氧化硅、硅溶膠、固體氧化硅、硅膠、硅藻土或水玻璃中的至少一種；所用鋁源為選自鋁酸鹽、偏鋁酸鹽、鋁鹽、鋁的氫氧化物、鋁的氧化物或含鋁的礦物中的至少一種；所用堿源為選自堿金屬的氫氧化物中的至少一種；所用模板劑M為選自有機(jī)胺或無(wú)機(jī)銨中的至少一種；用稀酸調(diào)節(jié)溶膠的pH值為814。共生分子篩的合成方法具體操作為，按物料配比取所需量的硅源和鋁源，分別用蒸餾水融解制成溶液，然后把兩種溶液混合，強(qiáng)力攪拌，然后加入所需量的模板劑M，攪拌30分鐘后用稀酸調(diào)節(jié)pH值在814，再補(bǔ)足蒸餾水，加入少量晶種。把溶膠放入高壓釜中，控制一定的溫度晶化10100小時(shí)后，取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、550'C焙燒3小時(shí)，即可得到所需的共生分子篩。用濃度為5%的硝酸銨溶液，在70。C交換兩次，然后55(TC焙燒3小時(shí)，重復(fù)兩次后制得氫型共生分子篩，然后壓片、敲碎、篩分，取2040目的顆粒放入固定床反應(yīng)器考評(píng)。本發(fā)明由于采用的催化劑為共生分子篩或其混合物，由于它們的孔道直徑分布不同，可以處理像輕油這樣分子直徑大小不一的復(fù)雜組分，又由于它們的催化性能各異，可起到協(xié)同催化作用，另外，共生分子篩的酸量較大，酸強(qiáng)度較高，可在低溫的條件下，達(dá)到良好的催化活性，且乙烯丙烯總收率可達(dá)55%以上，取得了較好的技術(shù)效果。本發(fā)明所涉及的催化劑，采用了上述的制備方法。為了考評(píng)催化劑的活性，采用上海高橋石化公司生產(chǎn)的組分為C4d。的輕油為原料(原料物性指標(biāo)見(jiàn)表1)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器常壓下考評(píng)，反應(yīng)溫度范圍為600700°C,反應(yīng)壓力為0.001MPa0.5MPa，質(zhì)量空速為0.14小時(shí)—1，水/原料油質(zhì)量比為0.14:1。5表1輕油原料指標(biāo)項(xiàng)目數(shù)據(jù)密度(2(TC)千克/米3704.6餾程初餾程°C40終餾程°C160飽和蒸汽壓(2(TC)千帕50.2垸烴％(重量％)65.18垸烴中正構(gòu)烷烴％(重量％)>32.5環(huán)烷烴％(重量％)28.44烯烴％(重量％)0.17芳烴％(重量％)6.21下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取33.4克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨為模板劑M，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:o.i:0.2:40，加入3.0克y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在15(TC保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120。C烘干4小時(shí)、550。C焙燒3小時(shí)，制得|3沸石/Y沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中(3沸石質(zhì)量百分含量為46.5%，Y沸石含量為53.5%。以C4Cu)的石腦油為原料(原料物性指標(biāo)見(jiàn)表1)，用直徑為12毫米的固定床反應(yīng)器，在65(TC、重量空速0.5h"、水/油重量比3:1、壓力為0.02MPa的條件下考評(píng)，乙烯質(zhì)量收率達(dá)到27.2%，丙烯質(zhì)量收率達(dá)到29.4%，乙烯和丙烯雙烯質(zhì)量總收率達(dá)到55.8%，取得了較好的技術(shù)效果。實(shí)施例2取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在6ii，控制溶膠的摩爾配比為Si:Ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-22晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在15(tc保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120'c烘干4小時(shí)、55(tc焙燒3小時(shí)，制得(3沸石/絲光沸石/mcm-22共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中(3沸石重量百分含量為54.5%，絲光沸石含量為12.8%,mcm-22含量為22.7%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-22晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在15(tc保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120'c烘干4小時(shí)、55(tc焙燒3小時(shí)，制得mcm-49分子篩/絲光沸石/mcm-22共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中絲光沸石質(zhì)量百分含量為61.5%，mcm-22含量為38.5%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例4取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取25.1克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為:Si:ai:m:h2o=i:0.067:0.4:40,加入3.0克mcm-22晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在150。c保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時(shí)、550。c焙燒3小時(shí)，制得絲光沸石/mcm-22/mcm-49共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中mcm-49分子篩重量百分含量為22.3%，絲光沸石含量為47.9%，mcm-22含量為29.8%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例5取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取33.4克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克乙二胺，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.1:0.2:40，加入3.0克y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在16(tc保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120。c烘干4小時(shí)、550'c焙燒3小時(shí)，制得絲光沸石/y沸石共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中絲光沸石重量百分含量為54.5%，y沸石含量為45.5%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例6取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-22晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在15(tc保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時(shí)、55CrC焙燒3小時(shí)，制得zsm-5/(3沸石/mcm-22共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中(3沸石重量百分含量為41.5%，zsm-5含量為37.7%，mcm-22含量為20.8%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例7取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取33.4克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:o.i:0.4:40，加入3.o克y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在150。c保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時(shí)、550°c焙燒3小時(shí)，制得zsm-5/(3沸石/y沸石共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中I3沸石重量百分含量為20.5%，zsm-5含量為3s.7%，y沸石含量為40.8。/。。按實(shí)施例l的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果8見(jiàn)表2。實(shí)施例8取33.3克偏硅酸鈉，用100克蒸餾水溶解成溶液A，取57.4克40%的硅溶膠，用100克蒸餾水制成溶液絲光，取0.48克硫酸鋁，用20毫升蒸餾水制成溶液C，分別把A和C溶液緩慢倒入絲光溶液中，強(qiáng)力攪拌，加入2.6克氫氧化鈉，然后加入14.7克四乙基氫氧化銨，然后再加入1.2克J3沸石晶種，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:Na:h2o=i:0.005:0.6:40，把混合溶液放入高壓釜中，在160'C保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120"C烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，制得ZSM-5/Magadiite/p沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5分子篩重量百分含量為50.6%，p沸石重量百分含量為24.9%，Magadiite含量為24.5%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例9取33.3克偏硅酸鈉，用IOO克蒸餾水溶解成溶液A，取57.4克40%的硅溶膠，用100克蒸餾水制成溶液絲光，取0.48克硫酸鋁，用20毫升蒸餾水制成溶液C，分別把A和C溶液緩慢倒入絲光溶液中，強(qiáng)力攪拌，加入2.6克氫氧化鈉，然后再加入1.2克絲光沸石晶種，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:Na:h2o=i:o.ooi:0.6:40，把混合溶液放入高壓釜中，在is(TC保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，制得ZSM-5/Magadiite/絲光沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中ZSM-5分子篩重量百分含量為40.4%，絲光沸石重量百分含量為21.2%，Magadiite含量為38.4%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例10取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取25.1克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克三乙胺和29.4克四乙基氫氧化銨(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11.5，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.067:0.4:40，加入2.8克y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在16(TC保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，制得絲光沸石/卩沸石/Y沸石共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中絲光沸石重量百分含量為35.4%，p沸石含量為30.3y。，Y沸石含量為34.3。/。。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例11取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入24.4克乙二胺和29.4克四乙基氫氧化銨作為模板劑M，攪拌一段時(shí)間后，用氫氧化鈉和稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在12，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o:oh—=i:0.05:0.4:40，把混合溶液放入高壓釜中，在16(TC保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、550'C焙燒3小時(shí)，制得絲光沸石/p沸石/方沸石多孔共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中P沸石重量百分含量為30.2%，絲光沸石含量為48.7%，方沸石含量為21.1%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例12取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B,把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-49晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在160'C保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120'C烘干4小時(shí)、550'C焙燒3小時(shí)，制得ZSM-5/p沸石/MCM-49共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中P沸石重量百分含量為41.6%，ZSM-5含量為37.9%，MCM-49含量為20.5%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。10實(shí)施例13取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2oi:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-56晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在14(TC保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120'C烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，制得ZSM-5/|3沸石/MCM-56共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中p沸石重量百分含量為40.3%，ZSM-5含量為38.P/o，MCM-56含量為21.6%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例14取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和12.2克吡咯烷(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-23晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在165'C保溫70小時(shí)，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，制得ZSM-5/p沸石/MCM-23共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中p沸石重量百分含量為28.7%,ZSM-5含量為46.4%,MCM-23含量為24.9%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例15取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液A，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液B，把B溶液緩慢倒入A溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-49晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在160。C保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(TC烘干4小時(shí)、55(TC焙燒3小時(shí)，制得ZSM-5/絲光沸石/MCM-49共生材料，用XRD衍射定量可知共生材料中絲光沸石重量百分含量為36.7%，ZSM-5含量為44.7%,MCM-49含量為18.6%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例16取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入29.4克四乙基氫氧化銨和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為M),攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-56晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在14(tc保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、120"c烘干4小時(shí)、550。c焙燒3小時(shí)，制得zsm-5/絲光沸石/mcm-56共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中絲光沸石重量百分含量為34.5%，zsm-5含量為48.7%，mcm-56含量為16.8%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例17取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入40.6克四丙基氫氧化銨和12.2克吡咯烷(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ll，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-23晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在17(tc保溫70小時(shí)，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時(shí)、55(tc焙燒3小時(shí)，制得zsm-5/絲光沸石/mcm-23共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中絲光沸石重量百分含量為31.5%，zsm-5含量為45.2%，mcm-23含量為23.3%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例18取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入14.7克四乙基氫氧化12銨、7.1克吡洛烷和19.9克六亞甲基亞胺(混合模板劑記為m)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在ii，控制溶膠的摩爾配比為Si:ai:m:h2o=i:0.05:0.4:40，加入3.0克mcm-22晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在160'c保溫70小時(shí)，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時(shí)、550。c焙燒3小時(shí)，制得zsm-5/zsm-23/mcm-22共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中zsm-23重量百分含量為32.5%,zsm-5含量為44.7%,mcm-22含量為22.8%。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例19取284克偏硅酸鈉，用300克蒸餾水溶解成溶液a，取16.7克硫酸鋁，用100克蒸餾水制成溶液b，把b溶液緩慢倒入a溶液中，強(qiáng)力攪拌，然后加入12.2克乙二胺和14.2克吡咯烷(混合模板劑記為M)，攪拌一段時(shí)間后，用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值在11，控制溶膠的摩爾配比為si:ai:m:h2oi:0.05:0.4:40，加入3.0克y沸石晶種，把混合溶液放入高壓釜中，在15(tc保溫40小時(shí)，然后取出水洗2次、12(tc烘干4小時(shí)、55(tc焙燒3小時(shí)，制得zsm-5/zsm-23/y沸石共生材料，用xrd衍射定量可知共生材料中zsm-23重量百分含量為30.5%，zsm-5含量為40.7%，y沸石含量為28.80/。。按實(shí)施例1的方法制得氫型共生分子篩，并按實(shí)施例1的工藝條件和方法考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表2。表2實(shí)施例Si02/Al203(摩爾比)乙烯收率(重量％)丙烯收率(重量％)總收率(重量％)實(shí)施例12027.229.456.6實(shí)施例24026.428.955.3實(shí)施例34026.528.955.4實(shí)施例43029.027.556.5實(shí)施例52025.829.655.4實(shí)施例64025.430.555.9實(shí)施例72027.129.456.5實(shí)施例840027.228.055.2實(shí)施例920025.130.255.3實(shí)施例103027.528.656.1實(shí)施例114027.927.655.5實(shí)施例124025.630.255.8實(shí)施例134025.630.756.3實(shí)施例144027.828.155.9實(shí)施例154026.829.456.2實(shí)施例164027.428.455.8實(shí)施例174028.227.155.3實(shí)施例184026.228.555.7實(shí)施例194026.829.155.9實(shí)施例2022分別取實(shí)施例l、實(shí)施例2、實(shí)施例3和實(shí)施例4制備的氫型p沸石/Y沸石、P沸石/絲光沸石/MCM-22、MCM-49分子篩/絲光沸石/MCM-22、絲光沸石/MCM-22/MCM-49，按重量百分比計(jì)配制的混合物如表3所示，按實(shí)施例l的方式考評(píng)，考評(píng)結(jié)果見(jiàn)表3。14表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例2326分別取實(shí)施例2、實(shí)施例9、實(shí)施例16和實(shí)施例19制備的氫型共生分子篩，在反應(yīng)溫度為650°C、水/原料油重量比為3:1、重量空速分別依次為2小時(shí)"；1小時(shí)"；0.25小時(shí)—1和0.1小時(shí)—1的條件下考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)施例2730分別取實(shí)施例2、實(shí)施例9、實(shí)施例16和實(shí)施例19制備的氫型共生分子篩，在水/原料油重量比為3:1、重量空速為0.5小時(shí)—1、反應(yīng)溫度分別依次為600°C;630°C;680。C和70(TC的條件下考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)施例3134分別取實(shí)施例2、實(shí)施例9、實(shí)施例16和實(shí)施例19制備的氫型共生分子篩，在重量空速為0.5小時(shí)—、溫度為650°c、水/原料油質(zhì)量比分別依次為4:i;2:i;0.5:i禾bo.i:l條件下考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表4。實(shí)施例3538分別取實(shí)施例2、實(shí)施例9、實(shí)施例16和實(shí)施例19制備的氫型共生分子篩，在重量空速為0.5小時(shí)"、反應(yīng)溫度為650'C、水/原料油質(zhì)量比3:l，反應(yīng)壓力分別依次為O.OlMPa;0.05MPa;O.lMPa和0.2MPa的條件下考評(píng)，結(jié)果見(jiàn)表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，以C4～C10烴的輕油為原料，在反應(yīng)溫度為600～700℃，反應(yīng)壓力為0.001～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時(shí)-1，水/原料重量比為0.1～4∶1的條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成乙烯丙烯，其特征在于所用的催化劑為選自絲光沸石/β沸石/Y沸石、絲光沸石/β沸石/方沸石、絲光沸石/β沸石/MCM-22、絲光沸石/MCM-22/MCM-49、絲光沸石/MCM-22、絲光沸石/Y沸石、β沸石/Y沸石、ZSM-5/絲光沸石/Magadiite、ZSM-5沸石/β沸石/MCM-22、ZSM-5/β沸石/Magadiite、ZSM-5沸石/β沸石/Y沸石、ZSM-5沸石/β沸石/MCM-49、ZSM-5沸石/β沸石/MCM-56、ZSM-5沸石/β沸石/ZSM-23、ZSM-5沸石/絲光沸石/MCM-49、ZSM-5沸石/絲光沸石/MCM-56、ZSM-5沸石/絲光沸石/ZSM-23、ZSM-5沸石/ZSM-23/MCM-22、ZSM-5沸石/ZSM-23/Y沸石共生分子篩中的至少一種。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為620680。C，反應(yīng)重量空速為0.22小時(shí)"，水/原料重量比為0.13:1，反應(yīng)壓力為0.010.2MPa。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于水/原料重量比為0.53:1。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于共生分子篩的硅鋁摩爾比為Si02/Ab03為81000。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，其特征在于共生分子篩的硅鋁摩爾比為&02/八1203為12200。全文摘要本發(fā)明涉及一種輕油催化裂解制乙烯丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有催化裂解制乙烯丙烯技術(shù)中催化劑活性低、乙烯丙烯收率低，反應(yīng)溫度高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以共生分子篩為催化劑，以組成為C₄～C₁₀烴的輕油為原料，在反應(yīng)溫度為600～700℃，反應(yīng)壓力為0.001MPa～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時(shí)-1，水/輕油重量比為1～4∶1的條件下，原料與催化劑接觸反應(yīng)生成乙烯丙烯的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于輕油催化裂解制乙烯丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C4/06GK101555187SQ20081004325公開(kāi)日2009年10月14日申請(qǐng)日期2008年4月11日優(yōu)先權(quán)日2008年4月11日發(fā)明者任麗萍,徐建軍,肖景嫻,謝在庫(kù),馬廣偉申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院