專利名稱：：一種過渡金屬絡(luò)合物、合成方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種新型過渡金屬絡(luò)合物及其合成方法和用途。帶有一個活潑氫的雙氮配體在堿的作用下與過渡金屬絡(luò)合物前體反應(yīng)生成一種結(jié)構(gòu)新穎的含膦含氮過渡金屬絡(luò)合物，可以用于催化氫化和轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，尤其是用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、P-N，N-二甲氨基-a-苯乙酮及其衍生物和其它酮類化合物的催化不對稱氫化反應(yīng)。
背景技術(shù)：
：不對稱催化氫化反應(yīng)是當前不對稱合成領(lǐng)域中的熱點，目前已經(jīng)越來越多地被應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)[Ohkuma，T.;Kitamura,M.;Noryori，R.(1999)AsymmetricHydrogenation.In:Ojiama，I.(ed)CatalyticAsymmetricSynthesis.(2ndEd.).Wily-VCH:NewYork(Englinsh)2000]，[Ohkuma,T.;Noyori，R.In:ComprehensiveAsymmetricCatalysis,Supplement,Springer-Verlag;2004,pp1—41]。手性醇類化合物是制藥等行業(yè)中重要的中間體，其中酮類化合物的不對稱氫化反應(yīng)作為制備手性醇的最有效方法之一，在近年來得到了長足的發(fā)展。在堿(如t-BuOK或KOH)的存在下，結(jié)構(gòu)為trans-[RuC12(phosphane)(l,2-diamine)]的絡(luò)合物可以高效、高對映選擇性地催化酮類底物的不對稱氫化反應(yīng)[Noyori,R.;Takeshi,O.;Hirohito,O.Shohei,H.;Takao,I.J.Jm.CT^w.5bc.1995,〃7,2675]，[Noyori,R.;Ohkuma,T.;Douce,H.;Murata，K.;Yokozawa，T.;Kozawa,M.;Katayama,E.;England,A.F.;Ikariya,T.，C/^肌/加￡d1998,J7,1703]，[Jing,Q.;Zhang,X,;Sun,J.;Ding,K.,/Wv.—//z.Cato/.2005,1193],[Ding,K.;Jing,Q.,CN200510023632.02005]。但由于目前很難實現(xiàn)催化劑對各種酮類底物的普適性，許多手性雙膦配體被設(shè)計和合成出來，并在酮類化合物的不對稱氫化反應(yīng)中取得非常好的結(jié)果[Jing.W.;Hua,C.;Waihim,K.;Rongwei,G.;Zhongyuan,Z.;Chihung，Y.;Chan,S.C.,/.Ozew.5bc.2002,67,7908],[Jing,W.;Jian,X.;Rongwei，G.;Chihung,Y.;Chan,S.C.,C7ze肌2003,9,2963]，[ian，RX.;Xin,L.W.;Fu,Y.;Shuo,RZ.;Bao，M.F.;Hai,F.D.;Zhou,Q.L.顛.C/zm.5bc.2003."5,4404],[Mark,J.;William,H.;Daniela，H.;Christophe,M.;Antonio,Z.G.Og.2000，26，4173]。而最近Noyori小組和Baratta小組使用了同一種新的策略，通過改變雙胺配體為NH2—N(sp2)雙氮配體制備了新型催化劑RuCl2(phosphane)(pica)，并被分別應(yīng)用于催化a位是大位阻叔垸基的酮的不對稱氫化和芳香酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)中，通過使用不同的雙膦配體，均分別得到了較高的反應(yīng)活性和對映選擇性[Ohkuma,T.;Sandoval,C.A.;Srinivasan,R.;Lin,Q.;Wei,Y.;Mufiiz，K.;NoyoriR.J.」wO^ot.'S"oc.2005,/27,8288],[Ohkuma,T.;Sandoval,C.A.;Noyori,R.WO2006046508Al,2006],[Baratta,W.;Chelucci,G.;Herdtweck,E,;Magnolia,S.;Siega,K.;Rigo,P.CTze肌/"A2007，46，7651]，[Baratta,W.;Siega，K.;Toniutti,M.;Rigo，P.CN200580014472.12005]。需要強調(diào)的是，這兩個小組的工作分別在特殊困難底物的不對稱氫化和高活性轉(zhuǎn)移氫化方面取得了較大的進展。最近，本專利發(fā)明人對RuCl2(phosphane)(pica)催化氫化還原酮的反應(yīng)機理進行了系統(tǒng)的研究，對這一新的催化體系的反應(yīng)本質(zhì)有了一定的認識[Sandoval,C.A.;Li,Y.;Ding,K.;Noyori,R.C/ze肌A7w.丄2008.accepted]。在此基礎(chǔ)上對具冇NH廣N(sp勺結(jié)構(gòu)特征的雙氮配體進行了研究，合成了結(jié)構(gòu)新穎的過渡金屬絡(luò)合物，發(fā)現(xiàn)其在堿的存在下，在甲苯等非質(zhì)子性溶劑和異丙醇等質(zhì)子性溶劑中均能高效地催化芳香酮的氫化反應(yīng)[Sandoval,C.A.;Li,Y.CN200810038929.82008]。在對這一體系進行更加深入的研究后，發(fā)現(xiàn)以含有活潑氫的雙氮配體與過渡金屬絡(luò)合物前體在堿的作用下與另一單齒配位性化合物配位可以生成一種結(jié)構(gòu)新穎的過渡金屬絡(luò)合物，在堿的存在下其對酮類化合物的氫化反應(yīng)具有較高的催化活性。該催化劑也可以在氫化反應(yīng)過程中原位制備得到。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種新型的手性過渡金屬絡(luò)合物。該類金屬絡(luò)合物可用于不對稱催化氫化和轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。尤其是金屬釘絡(luò)合物。本發(fā)明的另一目的是提供上述過渡金屬絡(luò)合物的合成方法。本發(fā)明的目的還提供將上述絡(luò)合物的應(yīng)用?？梢杂糜诖呋粚ΨQ轉(zhuǎn)移氫化，也可以催化不對稱氫化，進一歩描述為應(yīng)用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、(3-N，N-二甲氨基-a苯乙酮及其衍生物和其它酮類化合物的催化不對稱氫化反應(yīng)。本發(fā)明所涉及的過渡金屬絡(luò)合物的通式(I)為MXYL丄'-----(I)。在此通式中，X、Y、L、L'均連接在M上，M為Ru、Os、Pd、Cu或Fe，X為鹵素氯、溴或碘；配體Y為任何單齒可配位中性化合物，可以是R'I^I^A、R、R^A或R'A，配體Y的A連接在M上，A可以是P、N、O、S、As或Te原子，R'、R2、R3可以是相同或不同的基團，選自氫和CM2的烴基，推薦R1、R2、W均連接在A上；優(yōu)先選擇的配體Y為三苯基膦、二甲基苯基膦、二苯基甲基膦、三正丁基膦、三丙基膦、三環(huán)己烷、三乙胺、四氫呋喃、呋喃、噻吩、四氫噻吩、吡咯、四氫吡咯、吡啶或六氫吡啶等。L配體可以是以下三種情況之一a)單齒膦配體或單齒氮配體?？梢允荝"I^I^P或R"RSReN,通過P或N連在M上，其中R4、115或116可以是相同或不同的基團，選自氫和CM2的烴基，，推薦R4、R5、R6均連接在P或N上；此時通式(I)中11=2;b)雙齒膦配體。可以是或(/)-(-)-[(5)-(二苯基膦)二茂鐵基]乙基二環(huán)己基膦(Josiphos)，其中配體L的兩個P都連接在M上，R7、R8、R9、R'o可以分別為環(huán)己基、苯基、對甲基苯基、3，5-二甲基苯基等，此時通式(I)中n=1;連接在M上，其中1112或11'3分別是環(huán)己基、苯基、對甲基苯基、3，5-二甲基苯基等，R"是C2.i2的烴基，此時通式(I)中n二l;以上b)，c)中的雙膦配體和雙氮配體可以是非手性的，也可以是手性的。當c)雙齒氮配體?？梢允荝12(R13)N配體L的雙氮都其有一個手性中心時，絕對構(gòu)型是/構(gòu)型或S構(gòu)型，當其有二個手性中心時，絕對構(gòu)型既可以是i)構(gòu)型，也可以是(S，S)構(gòu)型，R"可以是如下一些Fe愈—15R16或、—J一m=l、2、3、4或5，R15或R16是氫和CN12的烴基1618L'配體是^7—N'NH2，L'配體上的雙氮都連接在M上；其中R口是Cm2的烴基。雙氮配體L'可以是非手性的，也可以是手性的。當其有一個手性中心時,絕對構(gòu)型是W構(gòu)型或S構(gòu)型，當其有二個手性中心時，絕對構(gòu)型既可以是W)構(gòu)型，也可以是(S,S)構(gòu)型，R'8可以是如下一些基團/一R1.9《)k、一R20或,k=l、2或3，R'y或R^是相同或不同的基團，選自氫或CM2的烴基。R17—Nr18尤其可以是如下結(jié)構(gòu)R2〈R24R21-N、力N—N《NR2、1R22一NR20H2R2〈——NR20H2N一NR20或H2、R2C其中的R21、R22、1123或1124為氫或(:,_12的烴基。本發(fā)明中所述的Cw2的烴基可以是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、叔丁基、異丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、苯基、芐基、3，5-二甲■25基芐基、l-萘基或2-萘基和^、26等。R"或R^可以分別氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、苯基、苯氧基、甲基苯氧基、3，5-二甲基苯基、芐基、3，5-二甲基芐基或萘基等。該類絡(luò)合物的制備可以在有機溶劑中和反應(yīng)溫度為0°C-120°C下，由過渡金屬化合物、雙氮配體(或單氮配體)或雙膦配體(或單膦配體)L、雙氮配體L'和配體Y反應(yīng)0.520小時獲得，其中過渡金屬化合物M、雙氮配體(或單氮配體)或雙膦配體(或單膦配體)L、雙氮配體L'和配體Y的摩爾比為1:15:13:15，其中雙氮配體L'的結(jié)構(gòu)式為？？2，其中R"和R'8如甜面所述。所述的過渡金屬化合物是Ru、Os、Pd、Cu或Fe的鹵化物或者是它們的絡(luò)合物，如[RuX2(C6H6)]2、RuNBDX2(Pyridine)2、RuX3、OsX3、PdX2、CuX2、FeX2等，其中X是鹵素，NBD代表降冰片二烯，Pyridine代表吡啶。具體由下面的反應(yīng)式表示，以金屬釕絡(luò)合物和L為雙膦配體(或單膦配體)為例17RuCI31PR4r5R62[RuCI2(PR4R5R6)3PR4R5R621)[RuCI2(C6H6)242)NEt:!,PF^R2r3，雙SI配體3，雙S配休3,fi^\R18NEt3R4R5R6/I、n7，C1(Y=R4R5R6a,a=P)『R4R5R6P、"》8r4r5r6pynH2，ci(y二r'r2rja，a=p)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>反應(yīng)式中ND表示降冰片二烯，R'-R'8基團的定義如前所述。在本發(fā)明的上述方法中使用的有機溶劑可以是苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙腈、乙醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、三氯甲垸、二氯甲烷、甲醇、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮等。本發(fā)明的過渡金屬絡(luò)合物及手性含氮配體合成方法簡便，可以用于催化不對稱轉(zhuǎn)移氫化發(fā)應(yīng)，也可以催化不對稱氫化反應(yīng)，尤其可以應(yīng)用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、P-N,N-二甲氨基-a-苯乙酮及其衍生物和其它酮類化合物的催化不對稱氫化反應(yīng)。具體實施方式通過下述實施例有助于進一步理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。催化劑的制備本發(fā)明的制備方法可以進一步用代表性的化合物的制備過程體現(xiàn)如下:方法-一[催化劑8的制備為例]實施例1:催化劑8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>RuCI，PPh:CH3OHreflux[RuCI2(PPh3)3HN、》NNEt3,THFCI,Ph3P\1zN^NRU\Ph3pZI\fsjZPPh3H28通用方法(方法一)在氬氣保護下將50mg(0.24mmol)RuCl3與300mg(1.14mmol)PPh3放入反應(yīng)管中，并裝上回流(reflux)裝置。加入12mL無水CH3OH,加熱回流5小時。此時會的棕紅色固體析出，在氬氣保護下過濾，用無水乙醚洗滌固體，減壓抽干溶劑，直接用于下一歩反應(yīng)。在氬氣保護下將上述粉末狀固153mg(0.16mmol)放入反應(yīng)管內(nèi)，加入2mL無水THF，加入140干燥三乙胺和26mg(0.16mmol)雙氮配體(5)-7，室溫攪拌反應(yīng)過夜，有白色不溶物析出。Ar氣氛下過濾，抽干濾液至約0.5mL，加入6mL無水乙醚，可析出棕黃色固體，在氬氣保護下過濾后再用6mL無水乙醚洗滌，真空泵抽干可得黃色粉末146mg。產(chǎn)率82%。31PNMR(121MHz，CDC13):545.34(d,,/=41.4Hz)，43.72(d，■/=41.4Hz)，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>、實施例2:催化劑9Ph3P"采用方法一，產(chǎn)率76%。31PNMR(121MHz,CDC13):544.62(d，J=38.2Hz)，42.80(d,/=38.2Hz),36.9(d，■/=11.0Hz)ppm。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>實施例3:催化劑10PPh3H2采用方法一，產(chǎn)率73%。3'PNMR(121MHz,CDC13):S42,63(d,J=34.4Hz)，40.03(d，J=34.4Hz)，34.32(d，J=11.4Hz)ppnu實施例4:催化劑11的制備通用方法(方法二)在氬氣保護下將11.6mg(0.019mmol)S-Binap及4.7mg(0,01mmol)[RuCl2(C6H6)]2放入反應(yīng)管內(nèi)。加入2ml無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，放入10(TC的油浴中，攪拌15分鐘。降至5(TC油泵抽干溶劑后，Ar氣氛下加入16pL干燥三乙胺、15mg三苯基膦和163.0mg(0.019mmol)(5>6禾卩2mL無水無氧四氫呋喃，室溫攪拌12小時后，減壓抽至余約0.5mL溶劑時，加入6mL乙醚沉降，彎管過濾后乙醚洗滌，真空泵抽干得黃色粉末18mg。產(chǎn)率77%。3IPNMR(121MHz,CDC13):S52.38(d，J=32.8Hz),49.74(d,J=32.8Hz)，47.32(dJ=10.8Hz).方法二1)DMF,100°CS德ap+[RuCI2(C6H6)]2-2)(S)-6,PPh3,NEt3實施例5:催化劑12^2^Ph3采用方法三，產(chǎn)率76%。3IPNMR(121MHz，CDCl3):564.37，42.48，38.10ppm.方法三S-binap+RuCI2NBD(Pyridine)2(S)"6,pph3,NEt3THFPI、Ph2PPh311Rlpp實施例6:催化劑11的制備通用方法(方法三)在氬氣保護下將RuNBDCl2(Pyridine)221.1mg(0.05mmol)禾卩31.1mg(0.05mmol)的(5)-(-)2，2'-雙-(二苯膦基)-l，r-聯(lián)萘(Binap)放入反應(yīng)管內(nèi)，加入2ml無水二氯甲烷，攪拌反應(yīng)5小時后，氬氣流下加入46pL(0.30mmol)干燥三乙胺、43mg(0.15mmol)三苯基膦和8.1mg(0.05mmo1)配體(5)-6，繼續(xù)室溫攪拌12小時。析出白色固體，Ar氣氛下過濾，抽干濾液至0.5ml，加入6mL無水乙醚，可析黃色固體，在氬氣保護下過濾，再用乙醚洗滌，抽干得黃色固體54mg。產(chǎn)率89%。3'PNMR(121MHz，CDC13):S52.38(d，《/=32.8Hz),49.74(d，/=32.8Hz),47.32(dJ=10.8Hz).實施例7:催化劑13n21采用方法三，產(chǎn)率79%。3'P畫R(121MHz,CDC13):S51.41(d,J=30.6Hz),49.1730.4Hz),47.3(dJ=10.8Hz)。頭'施例8:催化劑14、7n2采用方法三，產(chǎn)率73%。3IPNMR(121MHz,CDC13):S40.17ppm.催化氫化反應(yīng)實施例9:苯基乙酮的不對稱氫化(I):在氬氣保護下，在一個已有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOOmL)內(nèi)加入1.2mg(0.001mmol)催化劑11及7.5mg(0.067mmol)f-BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.12mL(1mmol)苯基乙酮和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌8小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚10:1,可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為88%.'HNMR(300MHz,CDC13)57.34-7.32(m，5H),4.82(q,/=9.6Hz,1H),2.61(br,1H)，1.44(d,J=4.2Hz，3H);氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120,df=0.25|im，0.25mmi,d.x30m);載氣為N2(流速為1.0mL/min);進樣口溫度為250。C;檢測器溫度為300°C;柱溫為120°C;保留時間t(W)，14.7min;t(5),15.2min,絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。實施例10:苯基乙酮的不對稱氫化(II):在氬氣保護下，在一個已有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOOmL)內(nèi)加入1.2mg(0.001mmol)催化劑12及7.5mg(0.067mmol)幽OK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.12mL(lmmol)苯基乙酮和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌8小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚10:1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為%%.[a]D20=-53.7°(c=0.87,CHC13);'HNMR(300MHz,CDC13)(57.34-7.32(m，5H)，4.82(q,/=9.6Hz，IH)，2.61(br，IH)，1.44(d，J=4.2Hz,3H);氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120，df=0,25,,0.25mmi.d,x30m);載氣為N2(流速為1.0mL/min);進樣口溫度為250°C;檢測器溫度為300°C;柱溫為120°C;保留時間t(W)，14.7min;t(5)，15.2min，絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。實施例ll:苯基乙酮的不對稱氫化(III):在氬氣保護下，在一個己有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOOmL)內(nèi)加入1.2mg(0.001mmol)催化劑12及7.5mg(0,067mmol)BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.12mL(lmmol)苯基乙酮和3.0mL新蒸餾的叔丁醇，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌20小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為100%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚10:1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為88%.'HNMR(300MHz,CDC13)57.34-7.32(m，5H),4.82(q,=9.6Hz,1H),2.61(br,1H)，1.44(d,4.2Hz,3H);氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120,df=0.25nm，0.25mmi.d.x30m);載氣為N2(流速為1.0mL/min);進樣口溫度為250°C;檢測器溫度為300°C;柱溫為120°C;保留時間t(T)，14.7min;t(5),15.2min，絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。實施例12:苯基乙酮的不對稱氫化(IV):在氬氣保護下，在一個己有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOOmL)內(nèi)加入1.0mg(0.001mmol)催化劑12及7.5mg(0.067mmol),-BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.12mL(1mmol)苯基乙酮和3.0mL新蒸餾的四氫呋喃，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌8小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展丌劑為乙酸乙酯石油醚10:1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為89%.'HNMR(300MHz,CDC13)S7.34-7.32(m,5H)，4.82(q,■/=9.6Hz,1H)，2.61(br,1H)，1.44(d，■/=4.2Hz,3H);氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120,df=0.25,,0.25mmi.d.x30m);載氣為N2(流速為l.OmL/min);進樣口溫度為250°C;檢測器溫度為300°C;柱溫為120°C;保留時間t14,7min;t(5),15.2min，絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。實施例13:用原位制備的催化劑催化苯基乙酮的不對稱氫化(VI):原位制備催化劑釆用方法三在氬氣保護下將RuNBDCl2(Pyridine)24.2mg(0.01mmol)和6.4mg(O.Olmmol)的(尺5)-Josiphos放入反應(yīng)管內(nèi)，加入2ml無水甲苯，攪拌反應(yīng)1小時后，氬氣流下加入9pL(0.06mmol)干燥三乙胺、0.03mmol配體Y禾D1.6mg(0.01mmol)配體(5)-6，繼續(xù)室溫攪拌1小時。抽取200所得溶液，即原位制得催化劑，直接用于催化氫化。在氬氣保護下，在一個己有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100mL)內(nèi)加入7.5mg(0.067mmol),-BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.12mL(lmmol)苯基乙酮、200pL所得催化劑的溶液和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌8小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚10:1，可得l-苯基乙醇。所得結(jié)果列于表l。表l.原位制備催化劑催化氫化還原苯乙酮<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>8Ph、、\一Ph122282(5)9PBu3185298(5)10四氫呋喃129989(5)底物:催化劑:堿:Y配體(摩爾比)=1000:1:67:5，8a加H2,室溫.實施例14:苯丙酮的不對稱氫化(V):在氬氣保護下，在一個已有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(100mL)內(nèi)加入1.2mg(0.001i誦ol)催化劑12及7.5mg(0.067mmol),隱BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.12mL(lmmol)苯丙酮和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌20小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為38%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展丌劑為乙酸乙酯石油醚10:1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為97%.'HNMR(300MHz,CDC13)57.35-7.28(m,5H),4.58(t,/=6.0Hz,1H),1.82-1.74(m,2H)，0.91(W=6.0Hz,3H);氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120,df=0.25拜，0.25mmi.d.x30m);載氣為N2(流速為l.OmL/min);進樣口溫度為250。C;檢測器溫度為300。C;柱溫為125°C;保留時間t(T)，18.4min;t(S),18.8min，絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。實施例15:2-酰基噻吩的不對稱氫化(VI):在氬氣保護下，在一個已有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOOmL)內(nèi)加入1.2mg(0.001mmol)催化劑12及7.5mg(0.067mmol)廠BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.11mL(lmmol)2-酰基噻吩和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌20小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為38%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚10:1,可得l-(2-噻吩基)乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為90%.'HNMR(300MHz，CDC13)57.29-7,26(m，1H),7.02-6.98(m,/=6.3Hz,1H),5.18(q,J二6.3Hz,1H),2.36(br,1H),L63(d,J二6.3Hz，3H);氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120，df=0.250.25mmi.d.x30m);載氣為N2(流速為l.OmL/min);進樣口溫度為25(TC;檢測器溫度為300。C;柱溫為115。C;保留時間t(7),18.3min;t(5),19.1min，絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。實施例16:2—氯一4'-甲基二苯基乙酮的不對稱氫化在氬氣保護下，在一個已有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOOmL)內(nèi)加入1.2mg(0.001mmol)催化劑12、7.5mg(0.067mmol),-BuOK及220mg2—氯一4，-甲基二苯基乙酮，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm,室溫下攪拌8小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚10:1,可得2—氯一4'-甲基二苯基乙醇。經(jīng)高效液相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為96%.'HNMR(300MHz,CDC13)57.39-7.17(m，8H),6.19(s，1H)，2.32(s,3H);高效液相色譜(column,ChiracelOD-H);入=254nm;流動相，hexane/2墨propano1=93/7;溫度，室溫；流速，1.0mL/min;tof(7)isomer(major),8.5min;tof(5)isomer,10.1min.。絕對構(gòu)型為7構(gòu)型。實施例17:e-N,N-二甲氨基-a-苯乙酮的不對稱氫化在氬氣保護下，在一個已有一個磁子的干燥玻璃反應(yīng)釜(IOOmL)內(nèi)加入1.2mg(0.001mmol)催化劑12及7.5mg(0.067mmol),-BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入160mg(1mmol)P-N，N-二甲氨基-a-苯乙酮和3.0mL新蒸餾的甲苯，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到玻璃反應(yīng)釜中。充入高純氫氣至10atm，小心放出氫氣后充放氫氣三次后，充氣至8atm，室溫下攪拌8小時后，將釜內(nèi)的氫氣放掉后，減壓除去溶劑后，用核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為大于99%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚1:1，可得e-N,N-二甲氨基-a-苯乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為84%.氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120，df=0.25,,0.25mmi.d.x30m);載氣為N2(流速為1.0mL/min);進樣口溫度為250°C;檢測器溫度為300°C;柱溫為120°C;保留時間t(major),34,6min;t(minor),38.3min。催化轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)實施例18:苯基乙酮的不對稱轉(zhuǎn)移氫化在氬氣保護下，在一個己有一個磁子的干燥Schlenk管中(20mL)內(nèi)加入1.2mg(0,001mmol)催化劑12及4.5mg(0.040mmol)f-BuOK，抽真空至少5min后，用氬氣置換三次。在一個干燥的Schlenk管中注入0.12mL(1mmol)苯基乙酮和3.0mL新蒸餾的異丙醇，氬氣鼓泡5min后，氬氣氣氛下加入到上述Schlenk管中。加熱80°<:下攪拌12小時后減壓除去溶劑，核磁共振檢測原料轉(zhuǎn)化率為96%。把反應(yīng)余下的液體用10cm長的硅膠柱過濾，展開劑為乙酸乙酯石油醚10:1，可得l-苯基乙醇。經(jīng)氣相色譜分析，產(chǎn)物的對映體過量為26%.'HNMR(300MHz，CDC13)57.34-7.32(m,5H)，4.82(q,J=9.6Hz，1H),2.61(br,1H)，1.44(d，J=4.2Hz，3H);氣相色譜(SuplcoBETA-DEX120,df=0.25,,0.25mmi.d.x30m);載氣為N2(流速為1.0mL/min);進樣口溫度為250。C;檢測器溫度為300。C;柱溫為120。C;保留時間t(/)，14.7min;t(5),15.2min，絕對構(gòu)型為S構(gòu)型。對上述不對稱氫化反應(yīng)的說明上述不對稱氫反應(yīng)中所使用的溶劑可以為苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、乙醚、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、乙腈、乙二醇二甲迷、氯仿、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮等。所用的堿可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、氟化鹽、氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、三乙胺、二異丙基乙基胺、四甲基乙二胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、1,4-二氮雜二環(huán)[2，2，2]辛垸(DABCO)、二氮雜二環(huán)十二烷(DBU)、1，4-二甲基哌嗪、l-甲基哌啶、l-甲基吡咯、喹啉或吡啶等。反應(yīng)時間可以為1-48小時，采用氫氣的壓力可以為1-80atm。權(quán)利要求1.一種過渡金屬絡(luò)合物，具有如下的結(jié)構(gòu)通式MXYLnL’，其中X、Y、LL’均連接在M上，M為Ru、Os、Pd、Cu或Fe，X為鹵素氯、溴或碘；配體Y為單齒可配位中性化合物R1R2R3A、R1(R2)A或R1A，配體Y的A連在M上，A是P、N、O、S、As或Te原子，R1、R2、R3均連接在A上，R1、R2、R3選自氫或C1-12的烴基；L配體是以下三種情況之一a)單齒膦配體id="icf0001"file="A2008100409950002C1.tif"wi="9"he="21"top="83"left="62"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或單齒氮配體id="icf0002"file="A2008100409950002C2.tif"wi="7"he="16"top="84"left="105"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>，其中L配體的P或N連接在M上，R4、R5或R6選自氫和C1-12的烴基，此時所述的結(jié)構(gòu)通式中n＝2；b)雙齒膦配體id="icf0003"file="A2008100409950002C3.tif"wi="13"he="18"top="118"left="61"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或(R)-(-)-[(S)-(二苯基膦)二茂鐵基]乙基二環(huán)己基膦(Josiphos)，L配體的兩個P都連接在M上，其中R7、R8、R9、R10分別選自環(huán)己基、苯基、對甲基苯基或3，5-二甲基苯基，此時所述的結(jié)構(gòu)通式中n＝1；c)雙齒氮配體id="icf0004"file="A2008100409950002C4.tif"wi="60"he="26"top="171"left="61"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>L配體的兩個N都連接在M上，其中R12或R13分別選自環(huán)己基、苯基、對甲基苯基或3，5-二甲基苯基，R14是C2-12的烴基，此時所述的結(jié)構(gòu)通式中n＝1；以上b)，c)中的雙膦配體和雙氮配體是非手性的或手性的，當其有一個手性中心時，絕對構(gòu)型是R構(gòu)型或S構(gòu)型，當其有二個手性中心時，絕對構(gòu)型是(R，R)構(gòu)型或(S，S)構(gòu)型，R11是如下基團id="icf0006"file="A2008100409950003C2.tif"wi="79"he="13"top="64"left="32"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或id="icf0007"file="A2008100409950003C3.tif"wi="17"he="12"top="66"left="122"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>m＝1、2、3、4或5，R15或R16分別選自氫或C1-12的烴基；L’配體是id="icf0008"file="A2008100409950003C4.tif"wi="26"he="9"top="94"left="49"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>L’配體的兩個N都連接在M上，雙氮配體L’是非手性或手性的，當其有一個手性中心時，絕對構(gòu)型是R構(gòu)型或S構(gòu)型，當其有二個手性中心時，絕對構(gòu)型是(R，R)構(gòu)型或(S，S)構(gòu)型，其中R17是C1-12的烴基，R18是如下基團id="icf0009"file="A2008100409950003C5.tif"wi="59"he="14"top="135"left="44"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或id="icf0010"file="A2008100409950003C6.tif"wi="14"he="15"top="137"left="115"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>k＝1、2或3，R19或R20選自氫或C1-12的烴基，或者id="icf0011"file="A2008100409950003C7.tif"wi="24"he="10"top="165"left="41"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>是如下結(jié)構(gòu)id="icf0013"file="A2008100409950003C9.tif"wi="49"he="27"top="219"left="52"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>或id="icf0014"file="A2008100409950003C10.tif"wi="16"he="21"top="222"left="114"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>其中的R21、R22、R23或R24選自氫或C1-12的烴基。2.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬絡(luò)合物，其特征是具有如下的結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中M、X、Y、Ri-R"如權(quán)利要求1所述。3.如權(quán)利要求1或2所述的過渡金屬絡(luò)合物，其特征是所述的配體Y為三苯基膦、二甲基苯基膦、二苯基甲基膦、三正丁基膦、三丙基膦、三環(huán)己烷、三乙胺、四氫呋喃、呋喃、噻吩、四氫噻吩、吡咯、四氫吡咯、吡啶和六氫吡啶。4.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬絡(luò)合物，其特征是所述的C",2的烴基是甲基、乙基、正丙基、異丙基、環(huán)丙基、正丁基、叔丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚,25)26基、苯基、芐基、3，5-二甲基芐基、l-萘基、2-萘基或—R《5.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬絡(luò)合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>6.如權(quán)利要求1所述的過渡金屬絡(luò)合物的制備方法，其特征是在有機溶劑中和反應(yīng)溫度為0°C-120°C下，由過渡金屬化合物、配體L、雙氮配體L'和配體Y在堿的作用下反應(yīng)0.520小時獲得，其中過渡金屬化合物、配體L、雙氮配體L'和配體Y的摩爾比為1:15:13:15，其中配體L、配體Y如權(quán)利要求1所述，雙氮配體L'的結(jié)構(gòu)式為r17—NNH2，R"和R"如權(quán)利要求1所述，所述的過渡金屬化合物是Ru、Os、Pd、Cu或Fe的鹵化物或者是它們的絡(luò)合物。7.如權(quán)利要求6所述的過渡金屬絡(luò)合物的合成方法，其特征是配體L釆用單齒膦配體或單齒氮配體時，過渡金屬化合物與配體L、雙氮配體L，及配體Y的摩爾比為1:35:13:15。8.如權(quán)利要求6所述的過渡金屬絡(luò)合物的合成方法，其特征是配體L采用雙膦配體或雙氮配體時，過渡金屬化合物與配體L、雙氮配體L，及配體Y的摩爾比為1:13:13:15。9.如權(quán)利要求6所述的一種金屬釕絡(luò)合物以及其它過渡金屬絡(luò)合物的合成方法，其特征是所述的過渡金屬化合物是[RuX2(C6H6)]2、RuNBDX2(Pyridine)2、RuX3、OsX3、PdX2、CuX2或FeX2，所述的X是鹵素，NBD代表降冰片二烯，Pyridine代表吡啶。10.如權(quán)利要求6所述的一種金屬釘絡(luò)合物以及其它過渡金屬絡(luò)合物的合成方法，其特征是所述的絡(luò)合物也可以在催化反應(yīng)過程中原位制備。11.如權(quán)利要求1至5任一項所述的過渡金屬絡(luò)合物的用途，其特征是所述的過渡金屬絡(luò)合物用于催化不對稱轉(zhuǎn)移氫化和不對稱氫化反應(yīng)。12.如權(quán)利要求9所述的過渡金屬絡(luò)合物的用途，其特征是所述的過渡金屬絡(luò)合物用于酮的催化不對稱氫化反應(yīng)。13.如權(quán)利要求9所述的過渡金屬絡(luò)合物的用途，其特征是所述的過渡金屬絡(luò)合物用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、卩-N,N-二甲氨基-a-苯乙酮及其衍生物的催化不對稱氫化反應(yīng)。全文摘要本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)通式為MXYL_nL’的金屬釕絡(luò)合物以及其它過渡金屬絡(luò)合物、合成方法以及用途。帶有一個活潑氫的雙氮配體在堿的作用下與過渡金屬反應(yīng)生成一種結(jié)構(gòu)新穎的含膦含氮過渡金屬絡(luò)合物，可以用于催化不對稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)，也可以用于催化氫化反應(yīng)，尤其是用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α-苯乙酮及其衍生物和其它酮類化合物的催化不對稱氫化反應(yīng)。文檔編號C07B35/02GK101323630SQ20081004099公開日2008年12月17日申請日期2008年7月25日優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日發(fā)明者克里斯蒂安·山多夫,李躍輝申請人:中國科學院上海有機化學研究所