專利名稱：：一類卟啉-富勒烯組裝體及其制備和用作功能材料的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一類卟啉-富勒烯組裝體、其制備和用作新材料等用途。技術(shù)背景有機小分子凝膠(lowmolecularorganicgelator，LMOG)是近年來興起的一個研究領(lǐng)域。在宏觀層面上，有機小分子凝膠劑是指在特定溶劑中加入一定量的凝膠劑，可以使溶劑液體呈現(xiàn)凝膠而固化，倒立容器而體系不會流動。Weiss等[Lin,Y.;Kachar，B.;Weiss,RG./爿附.C/iewi1989,7W,5542.]首先將這一類現(xiàn)象歸納出來，并對其進行深入的研究。技術(shù)的發(fā)展也使得研究的手段變得多樣化，近些年，更多的研究開始側(cè)重于這類現(xiàn)象的微觀結(jié)構(gòu)。大量的SEM，TEM，AFM研究揭示了這類現(xiàn)象產(chǎn)生的原因，即纖維狀結(jié)構(gòu)交聯(lián)使得溶劑不能流動。這種纖維狀結(jié)構(gòu)本身就是一類納米線或微米線，；r體系的引入可以使得這類結(jié)構(gòu)作為微電子學材料[Terech，P.;Weiss,R.G.CAe附.iev.1997，97,3133.]。由于電子和能量可以通過7wt堆積的有序排列進行傳輸，構(gòu)建含大:r體系的組裝體在光電材料，半導(dǎo)體等領(lǐng)域也有很大作用。卟啉和富勒烯都具有獨特的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，分別是良好的電子給體和受體，在紫外-可見光區(qū)具有非常廣泛的吸收。因此，它們的衍生物的組裝體能構(gòu)建不同的有機功能材料，一直是材料研究的熱點。在卟啉的有機小分子凝膠研究方面，Shinkai等已經(jīng)報道一些結(jié)果。2001年，Shinkai報道了一類由二胺連接卟啉和膽固醇的有機小分子凝膠劑[Ishi-I，Y.;Iguchi，R.;Snip,E.;Ikeda，M.;Shinkai，S.丄朋g附w!'/:2001，/7，5825.]。由卟啉的;wc堆積，氮原子上活潑氫的氫鍵以及膽固醇之間相對較強的范德華力可以使這類分子形成纖維狀結(jié)構(gòu)，對一些溶劑形成凝膠。Shinkai等還發(fā)現(xiàn)，加入富勒烯可以增強這類有機小分子凝膠的成膠能力。在富勒烯的有機小分子凝膠研究方面，Shinkai等[Ishi-i,T.;Ono,Y.;Shinkai，S.Oze附.2000，29，808]合成了引入膽固醇片段的富勒烯衍生物，發(fā)現(xiàn)這一化合物可以在二氯甲垸中形成凝膠，但加入四苯基卟啉破壞這一凝膠體系。單個卟啉化合物或者單個富勒烯衍生物一般不能形成凝膠，不具備凝膠能力的卟啉和富勒烯分子的混合物形成凝膠的研究沒有文獻報道。在發(fā)明人以前的工作中[Wu，Z.;Shao,X.;Li,C.;Hou,J.;Wang,K.;Jiang,X.;Li,Z.■/Oem.Soc.2005，727，17460],發(fā)明人曾經(jīng)制備了一類"U"形狀的雙卟啉化合物，并用這一化合物對富勒烯進行識別研究。本發(fā)明發(fā)展了"U"形狀雙卟啉化合物和富勒烯衍生物，并用它們的組裝體構(gòu)建出凝膠體系。這一體系有望應(yīng)用于發(fā)展光電材料和液晶等功能材料。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的要解決的問題是提供雙卟啉化合物和富勒烯衍生物的組裝體及其中間體一類"U"形狀的雙卟啉化合物和一類富勒烯衍生物。本發(fā)明的還要解決的問題是提供上述化合物的制備方法。本發(fā)明還要解決的問題是提供上述組裝體的用途，包括由上述雙卟啉化合物和富勒烯衍生物的組裝體形成的有機小分子凝膠體系用作功能材料的用途。本發(fā)明提供了一類卟啉一富勒烯組裝體，具有如下結(jié)構(gòu)-式中R1、W是相同或不同的基團，分別為C8C16的烷基、(CH2CH20)3CH3或(CH2CH20)4CH3，M=Zn或Cu，Ph代表苯基或取代苯基，所述的取代苯基的取代基是CH:6的烷基或烷氧基，R3、R"是相同或不同的基團，分別為Csd6的烷基或^^0虛線代表連接處。推薦R1、R2分別為n-d2H25,(CH2CH20)3CH3、(CH2CH20)4CH3或n-C16H33，M=2H、Zn或Cu，Ph代表苯基，R3、R4分別為n-d6H33或、,o'進一步推薦R1為n-C12H25且R2為n-C16H33，或者R1為(CH2CH20)3CH3且R2為(CH2CH20)4CH3，M=2H、Zn或Cu，Ph代表苯基，R3為n-C16H33或本發(fā)明所提供的雙卟啉化合物和富勒烯衍生物結(jié)構(gòu)如下:本發(fā)明提供的卟啉一富勒烯組裝體推薦可由上述雙卟啉化合物和富勒烯衍生物制備將雙卟啉化合物和富勒烯衍生物在有機溶劑中混合，摩爾比推薦為h1，推薦室溫下反應(yīng)1分鐘5小時制備。所述的有機溶劑推薦十氫萘。所述的雙卟啉化合物的制備方法推薦首先在丙酸回流的條件下，獲得一卟啉化合物，此卟啉化合物經(jīng)過水解，得到另一卟啉酸，該葉啉酸化合物與雙胺化合物發(fā)生縮合反應(yīng)得到雙卟啉化合物，縮合劑的摩爾用量推薦為卟啉酸摩爾用量的1.210倍，所述的卟啉酸化合物和雙胺化合物的結(jié)構(gòu)式如下Ph式中R1、R2、Ph如前所述。進一步推薦R1、W是相同或不同的基團，分別為<:121125，(CH2CH20)3CH3，(CH2CH20)4CH3或<:161133;Ph代表苯基。上述雙卟啉化合物還可再與Zn鹽、銅鹽、Zn鹽的水合物、銅鹽的水合物如Zn(OAc)、Zn(OAc)2*2H20或Cu(OAc)在有機溶劑中反應(yīng)，所述的雙卟啉化合物與前述金屬鹽的摩爾比推薦為1:2100，得到M為Zn或Cu的雙卟啉化合物，所述的有機溶劑推薦二氯甲烷和甲醇等。推薦的反應(yīng)條件如下卟啉酸化合物與雙胺化合物用料摩爾比為(1一)1，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為10~60小時，縮合劑推薦EDCI(碳化二亞胺鹽酸鹽)或HATU(2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N，N，，N'-四甲基脲六氟磷酸酯)，反應(yīng)溶劑推薦二氯甲垸或氯仿。；進一步推薦的反應(yīng)條件如下用料摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為30小時。所述的富勒烯衍生物的制備方法推薦是，首先得到丙二酸酯的化合物，該丙二酸酯化合物與富勒烯C6o在有機堿如1，8—二氮雜環(huán)環(huán)一7—十一烯和碘(DBU)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)或四溴化碳條件下反應(yīng)，得到目標的富勒烯衍生物，所述的丙二酸酯的化合物的結(jié)構(gòu)式如下推薦的反應(yīng)條件如下丙二酸酯化合物與富勒烯(:6()用料摩爾比為0.53:1，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為110小時，反應(yīng)溶劑推薦為甲苯或苯等。進一步推薦丙二酸酯化合物與富勒烯C6o用料摩爾比為1:1，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)時間為3小時。本發(fā)明中化合物的制備方法和反應(yīng)式舉例如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中DMAP代表4-二甲氨基吡啶，Ac代表乙?；琓s代表對甲苯磺?；琀OBt代表1-羥基苯并三唑。本發(fā)明所涉及的另兩個富勒烯衍生物23和24利用文獻所述方法制備[Camps,etal.JSoc.A1997,仏1595.]。它們被用于產(chǎn)生新的雙卟啉-富勒烯組裝體及凝膠劑，它們這一性能的發(fā)現(xiàn)文獻中沒有描述。本發(fā)明中的化合物可用作有機小分子凝膠劑。為了有助于更清楚的了解上述化合物的結(jié)構(gòu)，下面舉例說明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>表1為雙卟啉化合物、富勒烯衍生物以及它們的組裝體在不同溶劑中的形成凝膠的測試結(jié)果。表l.雙卟啉化合物、富勒烯衍生物以及它們的組裝體產(chǎn)生凝膠相性能測試結(jié)果。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表中，S表示溶液，pG表示部分成凝膠，G表示形成凝膠。所測試的濃度都為35mM。其中l(wèi)c，24、lc*3、lc*4、2*23、2*24、2*3、2*4分別代表相應(yīng)的雙卟啉化合物與富勒烯衍生物的組裝體，其制備方法是將雙卟啉化合物和富勒烯衍生物溶于有機溶劑如甲苯溶劑中，室溫攪拌5分鐘，然后將溶劑減壓蒸除得到。紫外滴定的結(jié)果表明這兩類化合物的結(jié)合常數(shù)為104M—'左右，Job-plot實驗結(jié)果表明這兩類化合物是按l:l的模式結(jié)合的。由表1可見，組裝體IcO在十氫萘溶液中的成凝膠效果最好。本發(fā)明的組裝體在一些有機溶劑如十氫萘中形成的有機小分子凝膠，得到的凝膠可以用作新材料尤其是光電子材料和液晶等功能材料(見表2)。表2雙卟啉化合物和富勒烯衍生物的液晶性質(zhì)研究。<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>其中，Solid表示固體玻璃態(tài)，Sc，Sc，Sx表示形成了近晶相液晶，I表示熔融狀態(tài)。圖1:實施例15中富勒烯衍生物3在十氫萘溶劑中的凝膠測試結(jié)果。圖2:實施例15中雙卟啉化合物lc在十氫萘溶劑中的凝膠測試結(jié)果。圖3:實施例15中組裝體l"3在十氫萘溶液中的凝膠測試結(jié)果。具體實施方式以下實施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容。雙卟啉化合物的制備實施例l<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>將化合物5(6.96g,20.0mmo1)，苯甲醛6(6.36g,60.0mmol)在丙酸(300mL)中回流，加入吡咯7(5.5mL,80.0mmol)。繼續(xù)回流3小時，減壓蒸去溶劑。柱層析(CS2/甲苯1:1)得到粗產(chǎn)品，二氯甲烷/甲醇重沉淀得紫色產(chǎn)品8(910mg,5%)。'HNMR(300MHz,CDC13):S8.85(m,8H)，8.63(d,/=2.4Hz,1H)，8.20-8.23(m,7H),7.71-7.80(m,9H)，7,24(d,5.7Hz，1H),4.28(t,J=6.3Hz，2H)，3.91(s，3H)，2.00(m，2H),1.61(m,2H)，1.26-1.53(m,16H)，0.90(t，■/=6.9Hz，2H).13CNMR(CDC13):S167.0,158.5,142.2,138.8,136.8，134.6,133.9,131.2,127.7，126.7,120.2,118.9,118.6,111.5,69.4,32.0,29.8,29.7,29.5,29,4,26.1,22.7,14.1.MS(MALDI-TOF):858[M+H〗+.C58H56N403的元素分析計算值C,81.28;H,6.59;N,6.54.實測值C，81.38;H,6.48，N，6.38。實施例2化合物8(428mg,0.50mmol)溶于吡啶，加入NaOH(1.00g，25.0mmol)水溶液(20mL)，攪拌回流12小時，減壓蒸出溶劑。加入10mL水，加3N鹽酸至pH=3。氯仿(80mLx2)萃取。有機相水洗至pH=7，無水硫酸鈉干燥，旋干得到紫色產(chǎn)品9(420mg,100%).&NMR(300MHz,CDC13):S11.29(br,1H)，9.05(s，1H)，8.85(m，6H),8.76((!，/=3.9Hz，2H)，8.32(d，《/=8.7Hz，1H)，8.20(br，6H)，7.76(br，9H)，7.37((!,/=8.7Hz，1H)，4.50(2H)，2.09(m，2H)，1.63(m,2H)，1.26-1.45(m，16H)，0.90(3H)，-2.80(s，2H).MS(MALDI-TOF):w/z844.7[M+H]+。實施例3Ph1aPh化合物9(421mg，0.50mmol)，化合物10(147mg,0.25mmol)，DMAP(20mg，0.16mmo1催化量cat.amount)用CH2C12(100mL)溶解，加入EDCI(250mg，1.30mmol)，室溫攪拌30小時。用水(80mLx4)洗，無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑后柱層析(石油醚/CH2Cl21:1)，得到紫色產(chǎn)品la(273mg,29%)。IR(KBr):v3444,2923,2852，1659，1537，1469，970，800cm隱1.UV國Vis(decalin):419，514，550,591,649nm.^NMR(400MHz,CDC13):S10.21(s，2H)，9.48(s,1H),9.17(d,2.4Hz，2H),8.75-8.85(m,16H),8.16-8.21(m,14H),7.59-7.76(m,18H),7.35(d,J=8.7Hz,2H),6.68(s,1H),4.46(t，/=6.6Hz，4H)，4.16(t,/=6.9Hz,4H),2.11(m，4H)，1.96(m，4H)，1.14-1.60(m,88H),0.78-0.88(m，12H)，-2.80(s，4H).13CNMR(CDC13):S162.9，156.7,146.1,142.3，142.2，138.4，135.2，134.6,127.6，127.5，126.6，126.5,121.7,121.3,120.1，119.9,119.2，111.2，70.1,69.8,32.0,31.9,29.8,29.7,29.6，29.5,29.4,29.3，26.1，26.0，22.7，22.6.14.1，14.0..MS(MALDI-TOF):2238[M+H]+.HRMS(MALDI-TOF):C152Hi77N10O^元素分析計算值:2238.3928.實測值2238.3847。實施例4化合物la(56mg,0.025mmol)和Zn(OAc)2*21120(38mg，0.17mmol)溶于二氯甲垸(15mL)與甲醇(5mL)，室溫攪拌20小時。減壓蒸去溶劑后加入氯仿，用水洗，無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑，柱層析(石油醚/CH2Cl21:1)得到紫色產(chǎn)品lb(47mg,80%)。IR(KBr):3386，2923,2852,1658,1535,1486，1467,1003,796cm-1.UV-Vis(十氫萘)428,562,602nm.iHNMR(300MHz，CDC13):510.25(s,2H)，9.48(s,1H),9.10(2H)，8.83-8.94(m,16H),8.10-8.21(m，14H)，7.60-7.73(m，18H)，7.28(d，J=8.1Hz，2H),6.67(s,1H)，4.46(t,/=6.6Hz，4H)，4.16(t，/=6.9Hz，4H)，2.11(m,4H)，1.96(m,4H)，1.14-1.60(m，88H),0.78-0.88(m，12H).13CNMR(CDC13):S163.0，156.5，150.4,150.3，150.2,150.1，150.0，146.1,143.0,142.9,135.9，134.6，134.5，134.4,134.3,132.0，131.8,127.4，127.3,126.5,126.3,121.7，121.1，121.0，120.9,120.0，111.0，70.1,69.8,32.0,31.9，29.7，29.6,29.5,29.4,29.3，29.2,26.1，26.0，22.7,22.6，14.1,14.0.MS(MALDI-TOF):/n/z2367.2,2302.3,2240.2。實施例5化合物la(56mg，0.025mmol)和Cu(OAc)2*21120(38mg,0.17mmol)溶于二氯甲烷(15mL)與甲醇(5mL)，室溫攪拌20小時。減壓蒸去溶劑后加入氯仿，用水洗，無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑，柱層析(石油醚/CH2Cl2l:l)得到紫色產(chǎn)品lc(53mg，91%)。IR(KBr):3389，2924,2853，1658，1537,1490,1468,1004,796cm1.UV-Vis(十氫萘)415,538nm.MS(MALDI-TOF):w/z2362.3，2240.4.C152H172Cu2N1()06的元素分析計算值C,77.29;H,7.34;N，5.93.實測值C,77.22;H,6.67;N,5.82?；衔?1(4.51g，13.8mmol)，苯甲醛6(6.36g,60.0腿ol)，在丙酸(300mL)中加熱至回流。加入吡咯7(5.36g，80.0mmol)繼續(xù)攪拌回流3小時。冷卻后，減壓蒸除溶劑，加入二氯甲烷(200mL)溶解，依次用水，飽和碳酸氫鈉，水洗。無水硫酸鈉干燥，旋干溶劑，柱層析(CH2Cl2/ethanol50:1)得到紫色固體產(chǎn)品12(1.01g,9%).&NMR(300MHz,CDC13):58.80-8.85(m,8H),8.63((!,/=2.4Hz，1H),8.20-8.22(m，7H),7.71-7.80(m，9H)，7.32(d，/=5.7Hz，1H),4.47(t，/=6.3Hz,2H),4.08(t，《/=6.3Hz,2H),3.90-3.93(m，5H)，3.70-3.78(m，4H),(t,■/=1.8Hz,2H),3.40(s,3H),-2.78(s，2H).13CNMR(CDC13):S166.6,158.1,142.0,138.6:136.7,134.4，131.0128.9，128.4,127.9,127.6,126.6，120.1,119.0,118.3,111.9,71.9,71.8,71.0,70.7，70.5,69.6，69.2,58.9,51.9.MS(MALDI-TOF):/n/z835.6[M+H]十.Cs3H46N406的元素分析計算值C，76.24;H,5.55;N,6.71.實測值C，76.68;H,5.61;N，6.35?；衔?2(420mg，0.50mmol)溶于60mL吡啶中，然后加入氫氧化鈉(2.00g,50mmol)的水(30mL)溶液。攪拌回流16小時后冷卻至室溫，滴加3N的鹽酸中和到pH-3，然后實施例60(CH2CH20)3Me實施例70(CH2CH20)3Me4^COOCH30(CH2CH20)3Me用二氯甲烷(100mLx3)萃取。有機相合并后聯(lián)系用水(100mLx2)和飽和食鹽水洗滌(100mL)，后用無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑，粗產(chǎn)物用柱層析(CH2Cl2/乙醇20:1)分離，得到紫色固體產(chǎn)品13(337mg,82%)。!H麗R(300MHz,CDC13):59.00(d,J=1.8Hz，1H)，8.80-8.925H)，8.76(d,/=4.8Hz，2H),8.20-8.24(m,8H),7.78(m,9H),7.34((!，■/=5.7Hz,1H),4.59(m,2H),4.09(m,2H),3.87(m,2H),3.81(m,2H)，3.73(m,2H),3.62(m,2H)，3.42(s,3H),-2.78(s,2H).13CNMR(CDC13):S165.7,157.2,147.2,142.1,139.9,138.5，136.6,134.6,131.4,129.0，127.8，126.7，120.5，120.4，117.6,117.1，111.8，72.0，70.9,70.7，69.5,68.8，59.1.MS(MALDI-TOF):m/z821.1[M+H]+.C52H44N406的元素分析計算值C，76.08;H，5.40;N，6.82.實測值C，75.46;H,5.49;N,6.34。實施例8<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>化合物13(420mg，0.51mmol)和2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N，N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酉旨(HATU)(800mg,2.10mmol)，用30mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，室溫攪拌1小時。二胺化合物14(0.25mmol)用10mLDMF溶解，然后加入到上述反應(yīng)液中。繼續(xù)室溫攪拌24小時，再加入lOOmL二氯甲垸。混合溶液用水(100mLx3)和飽和食鹽水洗滌(100mL)，然后用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸餾除去溶劑后，所得粗產(chǎn)物用柱層析(CH2Cl2/甲醇20:1)分離，得到紫色固體產(chǎn)品15(103mg,19°/。)。力麗R(300MHz,CDC13):S10.27(s,2H)，9.32(s,1H)，9.10((!，/=2.4Hz,2H)，8.75-8.85(m，16H)，8.16-8.21(m，14H)，7.59-7.76(m，18H),7.35(d,J=8.4Hz,2H)，6.81(s，1H)，4.68(t，/=4.8Hz,4H)，4.34(t,/=4.8Hz，4H),4.13(t，/=4.8Hz，4H)，3.92(t,/=4.8Hz，4H)，3.78(t,J=4.8Hz，4H)，3.35-3.65(m，36H)，3.32(s，6H),3.26(s，6H)，-2.83(s，2H).13CNMR(CDC13):S163.0,156.6，146.4，142.1，138.0，134.6，130.8,129.1,127.6，126.7，122.6,121.5，120.1,118.9,111.9，71.8,70.9，71.8，70.9，70.8,70.7，70.5，70.4，69.8,69.6,69.5，59.1，59.0.MS(MALDI-TOF):w/z2127.1[M+H]+.HRMS(MALDI-TOF):CmH!29NK)02o的計算值:2125.9379.實測值:2125.9365。化合物15(30mg,0.014mmol)，Zn(OAc)2*21120(100mg，0.45mmol)，溶于30mL二氯甲垸和10mL甲醇中，室溫攪拌20小時。減壓蒸除溶劑，加入氯仿溶解，水(40mLx3)和飽和食鹽水(40mL)洗滌，無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑，柱層析(CH2Cl2/甲醇20:1)得到紫色固體產(chǎn)品2(28mg,89%)。4麗R(300MHz,CDC13):S9.94(s,2H),9.13(s,1H),8.80-8.95(m，18H)，8.16-8.22(m,14H)，7.65-7.76(m,18H),7.35(d，J=8.4Hz,2H)，6.66(s,1H),4.52(t,7=4.24H)，4.15(t,/=4.5Hz,4H)，3.98(t,/=4.5Hz，4H)，3.71(t,/=4.5Hz，4H)，3.62(t,J=4.5Hz,4H)，3.33-3.43(m，12H),3.13-3.17(m，6H),3.04(t,/=4.2Hz,4H)，2.91-2.97(m,6H)，2.79(t,/=1.8Hz，4H),2.70(t,/=4.2Hz,4H)，2.65(s，6H),2.54(s，6H).13C麗R(CDC13):S163.3,156.2，150.1,146.9，143.1,137.6,137.5，136.4,134.5，132.0，131.8,128.5,127.3，126.4，122.1，121.4,120.9,119.5，118.4,111.6，100.5,71.8，71.1,70.8,70.4，70.1,69.9，69.8,69.6，69.4,69.3，58.9,58.3,58.2.MS(MALDI誦TOF):m/z2127.1[M—2Zn+5H]+。富勒烯衍生物的制備實施例9實施例10化合物18(111mg，0.25mmol),酸19(164mg,0.50mmol)，DMAP(10mg)溶于30mL二氯甲烷，室溫攪拌下加入EDCI(250mg，1.30mmol)。繼續(xù)反應(yīng)12小時。然后用水(20mLx4)洗，無水硫酸鈉干燥。旋干溶劑，柱層析(石油醚/EtOAc20:l)得到白色固體產(chǎn)品20(92mg,49%)。IR(KBr):v2920，2851,1749,1468,1203,1140,1062，873cm".丄H顧R(300MHz，CDC13):S5.38((!，/=3.6Hz,1H),4.69(m,1H),4.64(s,2H),4.15(t,■/=6.9Hz,2H),3.49(s，2H),2.34(d，J=7.8Hz,2H),0.84-2.05(m,69H),0.68(s,3H).13CNMR(CDC13):S166.6，166.1，166.0，139.2,123.0，75.5,65.9,61.6，56.7,56.2，50.0,42.3，41.1,39.5，36.6,36.2，35.8,31.9，31.8，29.7，29.6,29.5,29.4,29.2，28.5,25.8,22.8，22.7,19.3,18.7，14.1.C48H8206的元素分析計算值C,76.34;H，10.94.實測值C，76.24;H，11.16。實施例11C60(144mg，0.20mmol),CBr4(66mg，0.20mmol)，化合物20(150mg,0.20mmol)溶于(150mL)甲苯中，滴加DBU(68nL,0.20mmol)。室溫攪拌反應(yīng)4小時。減壓蒸除溶劑，柱層析(先用CS2然后甲苯)得到棕色固體產(chǎn)品3(92mg,31%)。IR(KBr):v2920,2850，1747,1464:1262,1197，1096,801，526cm1.'HNMR(300MHz,CDC13):S5.39(IH)，4.95(s,2H),4.75(m,1H),4.54(t，/=6.0Hz,2H)，2.38((!，■/=7.8Hz,2H),0.84-2.05(m，69H)，0.68(s，3H).13CNMR(CDC13):S165.8,163.2,163.1,145.4,145.3,145.2,145.1，144.9,144.7,144.6,143.9,143.0,142.9,142.2,141.9，141.0，139.4，139.2,138.8,123.2,77.3，77.0,76.8,75.8,71.4,67.7,62.8,56.7,56.2，50.0，42.3,39.5，36.2，35.8,31.9,31.8，29.8，29.7，29.4，29.3,28.2,28.0，23.8,22.8,22.7，22.6:19.4，18.7,14.1,11.9。實施例12化合物21(0.82g，3.7腿o1)，膽固醇16(3.00g，7.7醒ol),DMAP(0.30g)，HOBt(O.lOg)用二氯甲烷(100mL)溶解，然后加入EDCI(3.50g,18mmo1)。室溫攪拌反應(yīng)3天。然后用水(100mLx5)和飽和食鹽水洗滌(100mL)，無水硫酸鈉干燥。減壓蒸除溶劑后，柱層析(CH2C12)得到白色固體產(chǎn)品22(1.53g,43%)。IR(KBr):v2938，2868，1782,1755，1468,1224,1140,1070cm"NMR(300MHz,CDC13):S5,39(d,/=3.6Hz，2H),4.70(m,2H),4.65(s，4H),3.62(s,2H),2.39(d,/=7.8Hz,4H),0.84-2.05(m,76H),0.68(s,6H).13CNMR(CDCl3):S166.5，165.4，139.2，123.1,75.6,61.7,56.7，56.1，50.0，42.3，39.7,39.5，37.9，36.9，36.6,36.2，35.8,31.9,31.8,28.2,28.0，27.6，24.3，23.8，22.8,22.6,21.0，19.3，18.7，11.9.Anal.Calcd.forC61H9608:C，76.52;H，10.11.Found:C，76.21;H，9.78。實施例13C60(144mg,0.20薩ol)，CBr4(66mg,0.20證ol)，化合物22(190mg,0.20讓ol)溶于甲苯(150mL)，加入DBU(100pL，0.30mmol)。室溫攪拌反應(yīng)4小時。減壓蒸除溶劑后，柱層析(先用CS2然后甲苯)得到棕色固體產(chǎn)品4(77mg，23%)。IR(KBr):v2961，2866,1747，1465，1262,1197，1096,1025,803，527cm-1.&NMR(300MHz,CDC13):S5.39(d，《/=2.7Hz，2H),4.97(s，4H)，4.76(m，2H),2.37(d,J=9.6Hz，4H)，0.85-2.03(m,76H),0.67(s,6H).13C麗R(CDC13):S165.9,162.7，145.2,144.7,143.9,143.0,142.2，141.9,141.0,139.3,123.2,76.6,75.8，56.7,56.1,50.0,42.3,39.7,39.5,38.0,36.6,36.2,35.8，31.9,31.8,29.7,28.2,28.0,27.7,24.3，23.8,22.8,22.6,21.0，19.4,18.7,11.9。實施例14組裝體的制備<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>將等摩爾量的雙卟啉化合物和富勒烯衍生物溶于甲苯，室溫攪拌5分鐘，減壓蒸除溶劑，得到組裝體。實施例15凝膠測試使用試管倒置的方法(test-tube-tilting)。在內(nèi)徑6mm左右的試管中，加入一定量的成膠化合物和十氫萘溶劑(濃度為35mM)。體系加熱到70。C，使其完全溶解。慢慢冷卻(平均1.5°C/min)至室溫(23°C)。如果試管倒置而體系不會流動，則定義為凝膠。如果體系有明顯的粘度增大現(xiàn)象，但仍可以流動，則定義為半凝膠。權(quán)利要求1.一種卟啉-富勒烯組裝體，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)id="icf0001"file="S2008100365151C00011.gif"wi="70"he="41"top="60"left="33"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>或id="icf0002"file="S2008100365151C00012.gif"wi="78"he="45"top="60"left="113"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式中R1、R2是相同或不同的基團，分別為C8～C16的烷基、(CH2CH2O)3CH3或(CH2CH2O)4CH3，M＝Zn或Cu，Ph代表苯基或取代苯基，所述的取代苯基的取代基是C1～C6的烷基或烷氧基，R3、R4是相同或不同的基團，分別為C8～C16的烷基或id="icf0003"file="S2008100365151C00013.gif"wi="61"he="23"top="141"left="134"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>2.如權(quán)利要求1所述的卟啉一富勒烯組裝體，其特征是所述的R1為n-d2H25且R2為n-C16H33，或者R1為(CH2CH20)3CH3且R2為(CH;;CH20)4CH3，M=Zn或Cu,所述的RS為n-d6H33或、3.—種雙卟啉化合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式:式中R1、f是相同或不同的基團，分別為Qd6的烷基、(CH2CH20)3CH3或(CH2CH20)4CH3,M=Zn或Cu,Ph代表苯基。4.如權(quán)利要求3所述的雙卟啉化合物，其特征是所述的R1、RZ是相同或不同的基團，分別為CuH25，(CH2CH20)3CH3,(CH2CH20)4CH3或C16H33，M=Zn或Cu，Ph代表苯基。5.—種富勒烯衍生物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式:6.如權(quán)利要求5所述的富勒烯衍生物，其特征是所述的R3、W是相同或不同的基團，分別7.如權(quán)利要求1所述的組裝體的制備方法，其特征是由雙卟啉化合物和富勒烯衍生物在有機溶劑中，室溫下反應(yīng)1分鐘5小時制備，所述的雙卟啉化合物和富勒烯衍生物分別具有如下結(jié)構(gòu)-其中R1、R2、R3、R"和M如權(quán)利要求1所述。8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所述的有機溶劑是甲苯，所述的雙卟啉化合物和富勒烯衍生物摩爾比為l.:1，反應(yīng)時間1分鐘5小時。9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所述的雙卟啉化合物的制備方法是，卟啉酸化合物與雙胺化合物在有機溶劑中發(fā)生縮合反應(yīng)得到雙卟啉化合物，或者將上述得到的雙n卜啉化合物再與Zn鹽、Cu鹽、Zn鹽的水合物或銅鹽的水合物在有機溶劑中反應(yīng)得到M為Zn或Cu的雙卟啉化合物；所述的縮合反應(yīng)的縮合劑為碳化二亞胺鹽酸鹽或2-(7-偶氮苯并三氮唑)-N,N,N'，N'-四甲基脲六氟磷酸酯；反應(yīng)時間為1060小時，反應(yīng)溫度為室溫，所述的卟啉酸化合物和雙胺化合物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R1、W如權(quán)利要求7所述。10.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所述的富勒烯衍生物的制備方法是，在有機溶劑中，丙二酸酯化合物與富勒烯Ce。在有機堿和碘或四溴化碳條件下反應(yīng)，反應(yīng)時間為110小時，反應(yīng)溫度為室溫，所述的丙二酸酯的化合物的結(jié)構(gòu)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>11.權(quán)利要求1所述的卟啉一富勒烯組裝體的用途，其特征是用于制備功能材料。12.如權(quán)利要求11所述的用途，其特征是用于制備液晶材料和光電材料。13.權(quán)利要求l所述的卟啉一富勒烯組裝體的用途，其特征是用作有機小分子凝膠劑。全文摘要本發(fā)明涉及一類“U”形狀雙卟啉化合物及一類富勒烯衍生物的制備方法及其在有機小分子凝膠方面的應(yīng)用。上述兩個系列的單體分子不能形成凝膠結(jié)構(gòu)，而通過雙卟啉化合物對富勒烯衍生物的絡(luò)合，兩組分混合體系可以形成自組裝體，在十氫萘等溶劑中形成凝膠相。這類凝膠以卟啉和富勒烯為主體，還并入了膽固醇片段，代表一種新的凝膠組裝方法。由于卟啉和富勒烯的大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)具有特征吸收，這類凝膠材料可以應(yīng)用于光電子材料、液晶等領(lǐng)域。本合成工藝操作簡單，條件溫和，得到的凝膠用途廣泛。文檔編號C07D487/00GK101265261SQ20081003651公開日2008年9月17日申請日期2008年4月23日優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日發(fā)明者肖澤云,蔣錫夔,黎占亭申請人:中國科學院上海有機化學研究所