專利名稱：羥基羧酸的純化方法、環(huán)狀酯的制造方法和聚羥基羧酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合作為聚羥基羧酸的制造原料的羥基羧酸的純化方法、 含有該羥基羧酸的環(huán)狀酯的制造方法以及聚羥基羧酸的制造方法。
背景技術(shù)：
因為聚乙醇酸、聚乳酸等聚羥基乙酸(月旨肪族聚酯)能被土壤、海中等 自然界所存在的微生物或酶降解，所以作為對環(huán)境負荷小的生物降解性高 分子材料受到關(guān)注。另外，因為聚羥基羧酸具有生物體內(nèi)降解吸收性，所 以也作為手術(shù)用縫合線、人工皮膚等醫(yī)療用高分子材料而^皮使用。
在聚羥基羧酸中，因為聚乙醇酸的氧氣阻擋性、二氧4匕碳阻擋性、水 蒸氣阻擋性等氣體阻擋性能優(yōu)異，且耐熱性、機械強度也優(yōu)異，所以在包 裝材料等領(lǐng)域，通過單獨使用或與其它樹脂材料等進行復(fù)合化而實現(xiàn)了用 途擴充。
聚羥基羧酸可以通過將例如乙醇酸(羥基乙酸)、乳酸(羥基丙酸)等羥基 羧酸進行脫水縮聚來合成，但為了效率良好地合成高分子量的脂肪族聚酯， 一般采用合成羥基羧酸的二聚體環(huán)狀酯，然后將該環(huán)狀酯進行開環(huán)聚合的 方法。例如，如果將作為乙醇酸的二聚體環(huán)狀酯的乙交酯進^f亍開環(huán)聚合， 則得到聚乙醇酸。如果將作為乳酸的二聚體環(huán)狀酯的丙交酯進行開環(huán)聚合， 則得到聚乳酸。
無論怎樣，作為適合用途的高分子量與異種結(jié)合量較少的聚羥基羧酸 的制造原料，需要純度一定程度高的羥基羧酸，但實際上在工業(yè)獲得的羥 基羧酸中雜質(zhì)是不可避免的。例如，在有機酸和硫酸等催化劑存在下通過 將甲醛與水進行羰基化反應(yīng)而得的乙醇酸中，除了這些催化劑殘渣之外，
3作為主要的雜質(zhì)，含有作為乙醇酸進行酯形成性脫水縮合所產(chǎn)生的二聚體 的乙醇酸二聚體或低聚物、作為乙醇酸進行醚形成性脫水縮合產(chǎn)生的二聚
體的二甘醇酸(0(CH2COOH)2)。而且，雖然催化劑殘渣等少量成分或離子 性雜質(zhì)等容易通過吸附或離子交換等方法工業(yè)分離除去，但除去有機雜質(zhì) 需要其它的方法。例如才艮據(jù)下述專利文獻l，工業(yè)等級的70%乙醇酸水溶 液的典型樣品的成分如下。
乙醇酸...........................62.4重量％
乙醇酸二聚體..................8.8重量％
二甘醇酸........................2.2重量％
甲氧基乙酸.....................2.2重量％
甲酸..............................0.24重量％
一般來說，為了通過分離有機物來進行純化，已知蒸餾、晶析等單元 操作，但在羥基羧酸的純化中使用這些純化方法時，存在羥基羧酸在加熱 條件下容易進行縮聚這個本質(zhì)性難點。由于該難點，以加熱為本質(zhì)性要素 的蒸餾被認為基本上難以適用，故而一直以來主要通過晶析來進行純化(下 述專利文獻1 ~ 3)。通過晶析法來純化羥基羧酸一般是通過冷卻水溶液來進 行的，但因為羥基羧酸、特別是乙醇酸和乳酸對水的溶解度非常高，所以 至少也必須冷卻到10。C以下，為了以高收率得到晶體則必須冷卻到冰點 下，需要大^L^莫的冷卻設(shè)備。另外，晶體的純度受晶析后的固液分離操作 的影響較大，故而為了得到高純度的晶體，需要離心機等大^4莫的固液分 離裝置。即，通過晶析法進行的純化需要大規(guī)模的裝置和運轉(zhuǎn)成本，存在 用于純化的成;^高的難點。
與此相對，對于熱縮聚性比乙醇酸低的乳酸，提出了為了能將其水溶 液中的濃度抑制得較低，而在補充水的同時進行蒸餾的方法(下述專利文獻 4)。但是，通過該蒸餾來純化羥基羧酸，用于使沸點比羥基羧酸低而蒸發(fā) 性比羥基羧酸高的水同時大量蒸餾出的熱損失增大，并且將生成的羥基羧 酸水溶液進^f亍濃縮等來專利文獻l:特表平6-501268號公報 專利文獻2:特再〃>表WO2003/064366號z^才艮 專利文獻3:特開2006-169185號公報 專利文獻4:特開2002-128727號/>才艮
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的是提供作為聚羥基羧酸的制造原料有用的羥 基羧酸的合理的工業(yè)純化方法、含有該純化方法的環(huán)狀酯的制造方法以及 聚羥基羧酸的制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱松鲜瞿繕硕M行了研究，并反復(fù)進行了各種實驗，結(jié) 果發(fā)現(xiàn)，可以通過將含有由醇和酚的至少 一種形成的高沸點羥基化合物的 羥基羧酸溶液進行蒸餾，從而有效地實現(xiàn)羥基羧酸的純化，純化后的羥基 羧酸具有作為聚羥基羧酸的制造原料有用程度的純度。即，本發(fā)明的羥基 羧酸的蒸餾純化方法的特征在于，將含有高沸點羥基化合物的羥基羧酸溶 液進行蒸餾，所述高沸點羥基化合物包含沸點高于羥基羧酸的醇和酚的至 少一種。
在上述方法中，高沸點羥基化合物本身并不被蒸餾出，而是殘留在蒸 餾母液(在本說明書中，是指實際存在于蒸餾裝置中、受到用于蒸鎦的加熱 的所有液體)中，從而發(fā)揮抑制羥基羧酸的縮聚，可對用于蒸餾的母液繼續(xù) 加熱的作用。
另外，本發(fā)明的環(huán)狀酯的制造方法的特征在于，將通過上述方法所純 化的羥基羧酸(或其水溶液)進行縮聚來形成羥基羧酸的低聚物，然后將該 低聚物進行解聚，從而形成含有羥基羧酸的二聚體的環(huán)狀酯。這是基于下 述的認識在上述環(huán)狀酯的制造方法中，上述本發(fā)明的羥基羧酸的純化方
法對降低醚型羥基羧酸二聚體(例如二甘醇酸)是有效的，所述醚型羥基羧 酸二聚體可作為抑制低聚物解聚的雜質(zhì)發(fā)揮作用。
另外，本發(fā)明的聚羥基羧酸的制造方法的特征在于，將如上所述而得 的環(huán)狀酯進行開環(huán)聚合。
圖1是本發(fā)明的羥基羧酸的蒸餾純化方法的實施例(比較例)所使用的 裝置的示意圖。
具體實施例方式
作為本發(fā)明的對象羥基羧酸，優(yōu)選使用乙醇酸、乳酸、a-羥基戊酸等 沸點比較低的a-羥基羧酸。對它們的制造方法不特別限制，可以H酵法、 合成法等。因為無論如何，工業(yè)供給的羥基羧酸(水溶液)中都不可避免混 入雜質(zhì)。其中，優(yōu)選沸點較低、適合蒸餾的乙醇酸(常壓沸點約170°C) 和乳酸(常壓沸點約220°C)，特別是從加熱所產(chǎn)生的縮聚性較強這點出發(fā)， 乙醇酸最為適合。
以下，以適用于作為本發(fā)明優(yōu)選實施方式的乙醇酸為中心，更詳細地 說明本發(fā)明。在以下的記載中，表示量比例的"。/。，，和"ppm"只要不特別說 明，就意^^未著重量基準。
[羥基羧酸的蒸餾純化方法
<乙醇酸的純化>
(原料羥基羧酸溶液)
在本發(fā)明中，通常為了抑制縮聚、提高操作性，將應(yīng)該加入高沸點羥 基化合物而形成蒸餾母液的羥基羧酸原料用溶劑稀釋。該稀釋溶劑可以是 能與羥基羧酸混合的任意溶劑，但由于關(guān)系到羥基羧酸的工業(yè)制法，故而 一般是水。
這里，使用工業(yè)等級的乙醇酸(以下，常常簡稱為"GA")的約70。/。水溶 液作為原料羥基羧酸溶液，其中，作為雜質(zhì)的代表例，含有約1重量％(0.93 %)的濃度的二甘醇酸(以下，常常簡稱為"di-GA，，)，進而作為其它的雜質(zhì)， 含有2.卯％的甲氧基乙酸、0.96%的甲酸、23ppm的NH4、 6ppm的Na、 14ppm的Ca、 5ppm的Mg、 74ppm的S04，以將該溶液作為原料液進行 處理的例子為中心進行說明。如上所述的GA水溶液除了可直接作為蒸餾原料使用之外，還可以適 當用水稀釋從而抑制縮聚速度來使用。但是，如果稀釋的程度變大，則與
GA—起蒸鎦出的水的量變大，故而從熱效率方面出發(fā)不優(yōu)選。 一般來說， 作為蒸餾原料使用的GA水溶液中的GA和GA二聚體的總計濃度約為2 ~ 卯％，優(yōu)選約為10~70%，更優(yōu)選約為20~50%。
在本發(fā)明中，將如上所述的濃度的GA水溶液直接作為母液，并加入 高沸點羥基化合物，作為用于抑制伴隨加熱蒸餾所能引起的縮聚的主要方 法。
(高沸點羥基化合物)
在本發(fā)明中，作為縮聚抑制劑添加在蒸餾母液中的高沸點羥基化合物 是沸點高于乙醇酸(或者蒸餾純化對象羥基羧酸)的醇和酚中的至少一種， 為了該目標，高沸點羥基化合物優(yōu)選具有高于17(TC的沸點，特別優(yōu)選具 有200。C以上的沸點。
作為高沸點羥基化合物，可使用具有用于抑制蒸餾出的沸點、并具有 OH基的任意醇類或酚類，作為其具體例，可使用l-十八烷醇、二苯甲醇、 十二烷醇、l-十三烷醇、3-苯基-l-丙醇、l-十六烷醇、l-十五烷醇等l價醇， 或l-萘酚、2-萘酚、吡咯癸醇(pyrodecanol)等酚類；除此之外還可列舉乙 二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、癸二醇等除2個OH基之外還含有直鏈 或支鏈亞烷基的亞烷基二醇類和二甘醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚 丙二醇、聚丁二醇等除2個OH基之外還含有具有1個以上直鏈或支鏈氧 亞烷基的(聚)亞烷基二醇；將(聚)亞烷基二醇的2個OH基的1個進行烷基 醚化而得的(聚)亞烷基二醇單烷基醚等。其中優(yōu)選使用高沸點醇類，特別 優(yōu)選(聚)亞烷基二醇單烷基醚。
此外，這些高沸點羥基化合物是在后述的本發(fā)明的環(huán)狀酯的制造方法 (即，通過將本發(fā)明所純化的羥基羧酸進行縮聚，將得到的低聚物在與極性 有機溶劑混合的狀態(tài)下進行解聚，產(chǎn)生環(huán)狀酯的制造方法)中，作為改善低 聚物與極性有機溶劑的相溶性并使解聚體系穩(wěn)定化的增容劑而有效地發(fā)揮 作用的，只要能實現(xiàn)在本發(fā)明的環(huán)狀酯的制造方法中作為制造原料的羥基羧酸的純化目標即可，不必嚴格限制其與羥基羧酸一起蒸餾出。
這些高沸點羥基化合物是為了抑制蒸餾母液中羥基羧酸的縮聚而加入 的。其最小量為避免蒸餾母液固化而造成不能繼續(xù)蒸餾的狀態(tài)所必需的量，
作為母液中的OH濃度(醇(或酚)OH的量相對于GA與高沸點羥基化合物 中的OH總量)為0，5摩爾％左右。但是，從降低母液的粘度和蒸餾溫度的 方面出發(fā)，優(yōu)選更大的量。上限主要按照蒸餾成本的觀點來決定，作為OH 濃度，即使超過50摩爾％來使用，縮聚抑制效果也飽和。因此，高沸點羥 基化合物的使用量作為母液中OH濃度為0.5~50摩爾％的范圍，優(yōu)選為 10~40摩爾％的范圍，特別優(yōu)選為20~30摩爾％的范圍。
作為這樣的高沸點羥基化合物所產(chǎn)生的稀釋效果，母液中羥基羧酸和 含有其二聚體的低聚物的總計濃度通常為30 ~ 80重量％左右，優(yōu)選為35 ~ 70重量％左右。
作為蒸餾溫度，其下限主要按照得到實質(zhì)的蒸餾速度這樣的觀點來決 定，在減壓條件下可以降低。作為上限，因為如果超過200。C進行加熱， 則由于副反應(yīng)而作為GA的醚結(jié)合體的di-GA的生成速度加快，所以不優(yōu) 選。
因此，為了本發(fā)明的目標，在常壓或減壓到一般約lkPa以上的M 下，優(yōu)選約為50 200。C范圍的蒸餾溫度，更優(yōu)選約為100 200。C范圍的 蒸餾溫度，特別優(yōu)選約120 20(TC范圍的蒸餾溫度。
作為蒸餾方式，是使用槽式(蒸發(fā)罐)或塔式的蒸餾裝置，間歇或(半) 連續(xù)地進行的。從通過分離di-GA等重質(zhì)雜質(zhì)和縮聚所生成的GA低聚物 等重質(zhì)成分來將GA進行純化的觀點出發(fā)，可以使用間歇式單蒸餾操作， 但從有效地使用裝置的觀點出發(fā)，更優(yōu)選使用至少僅進料是連續(xù)進行的半 連續(xù)方式(后述實施例)。因為含有除去對象di-GA的重質(zhì)雜質(zhì)逐漸積累在 裝置底部的母液中，所以還優(yōu)選適當從裝置底部提取母液，并增大半連續(xù) 方式操作的持續(xù)時間，另外雖然控制體系復(fù)雜，但通過一點一點地、連續(xù) 地提取，連續(xù)運轉(zhuǎn)當然也是可能的。
另外，本發(fā)明所使用的高沸點羥基化合物除了具有防止GA縮聚的效
8果之外，還具有防止含有GA二聚體的GA低聚物在蒸熘母液中積累的效 果，但這些含有GA 二聚體的GA低聚物即使與GA —起蒸餾出，也與醚 型的di-GA不同，為了后述的經(jīng)由GA低聚物制造乙交酯和聚乙醇酸(更一 般地說，是經(jīng)由羥基羧酸低聚物制造環(huán)狀酯和聚羥基羧酸)的目標，這些二 聚體不是有害的雜質(zhì)。
此外，為了分離作為主要雜質(zhì)的重質(zhì)成分，既可以簡單蒸餾，也可以 適當采用下述方法用于提高純化效率的回流方法；或者從用于除去甲氧 基乙酸、甲酸、草酸等輕質(zhì)雜質(zhì)的多段化所產(chǎn)生的GA成分的中段進行提 取的方法；等等。另外，在間歇操作中，如果在低于GA餾出溫度的溫度 下進行蒸餾，那么預(yù)先除去輕質(zhì)雜質(zhì)也可以容易地進行。而且，即使GA 中殘留輕質(zhì)雜質(zhì)，也可在制造低聚物時在脫水的同時除去，實質(zhì)上不會包 含在GA低聚物中。
(對其它羥基羧酸的應(yīng)用)
在上述中，說明了將本發(fā)明的羥基羧酸的蒸餾純化方法適用于乙醇酸 的例子，但本領(lǐng)域工作人員可以容易地理解，其同樣可以適用于其它沸點 較低、且具有熱縮聚性的羥基羧酸。例如可以應(yīng)用于乳酸等。由于乳酸的 沸點約為220。C，故而在需要添加比它沸點高的醇、酚等方面有少許不同， 但除此之外，本質(zhì)上可以同樣地應(yīng)用。
[環(huán)狀酯的制造方法l
根據(jù)本發(fā)明的環(huán)狀酯的制造方法，其特征在于，將通過上述方法進行 純化而得的羥基羧酸的水溶液根據(jù)需要進行稀釋或濃縮等來調(diào)整濃度，然 后進行縮聚而形成羥基羧酸的低聚物，將該低聚物進行解聚，從而形成含 有羥基羧酸的二聚體的環(huán)狀酯。在將羥基羧酸的低聚物進行縮聚的形成反 應(yīng)中，自蒸餾體系中伴隨羥基羧酸而來的高沸點羥基化合物的存在，這不 會帶來任何惡劣影響。
例如在羥基羧酸是乙醇酸的情況下，可以將通過上述蒸餾法純化和回 收的GA水溶液預(yù)先調(diào)制成70。/。以下的濃度，該濃度適于保存和操作，進 而通過濃縮和縮聚化，將該乙醇酸水溶液作為乙醇酸低聚物進行回收，進而通過國際公開WO2002/083661號公報所記載的方法進行解聚，從而得到 作為聚乙醇酸原料有用的乙交酯(乙醇酸的環(huán)狀二聚體酯)。即，根據(jù)上述 國際公開WO2002/083661號公報(本申請說明書通過參考而包含其全部內(nèi) 容)，對包括將如上所述回收的乙醇酸低聚物進行加熱并使之解聚的工序的 乙交酯的制造方法，公開了一種乙交酯的制造方法，其特征在于，通過下 述工序(i) ~ (iv)進行解聚反應(yīng)，
工序(i)是將含有乙醇酸低聚物或者乙醇酸低聚物與極性有機溶劑的解 聚反應(yīng)體系進行加熱，從而使乙醇酸低聚物解聚成乙交酯的工序，
工序(ii)是使通過解聚所生成的乙交酯或者乙交酯與極性有機溶劑蒸 餾出解聚反應(yīng)體系的工序，
工序(iii)是自通過蒸餾出所得的餾出物中回收乙交酯的工序，以及，
工序(iv)是在解聚反應(yīng)體系內(nèi)連續(xù)地或間歇地投入乙醇酸低聚物或者 乙醇酸低聚物與極性有機溶劑的工序，
同時，
(v)在解聚反應(yīng)中，使解聚反應(yīng)體系內(nèi)存在具有醇羥基的化合物(A)，這 時，控制解聚反應(yīng)體系內(nèi)的該化合物(A)的量，使得該化合物(A)的醇羥基 量為相對于將解聚反應(yīng)體系在堿性條件下進行水解時生成的含有二甘醇 酸、甲氧基乙酸和草酸的有機酸(B)的羧基總量維持為0.5當量以上的比例 的量。
在上述乙交酯的制造方法中，極性有機溶劑是作為解聚反應(yīng)的溶劑來 使用的，但通過使之與生成的乙交酯一起蒸餾出，也發(fā)揮使乙交酯隨著它 蒸餾出解聚反應(yīng)體系的作用。極性有機溶劑的沸點優(yōu)選為230 450。C范圍 內(nèi)。另外，極性有機溶劑的分子量優(yōu)選為150 ~ 450的范圍內(nèi)。
作為極性有機溶劑，可使用芳香族二羧酸二酯、脂肪族二羧酸二酯、 聚亞烷基二醇二醚等。其中優(yōu)選使用聚亞烷基二醇二醚。
另外，在上述將乙醇酸低聚物進行解聚的乙交酯的制造方法中，作為 所使用的具有醇羥基的化合物(A),上述本發(fā)明的羥基羧酸的蒸餾純化方法 所使用的高沸點羥基化合物可以直接有效地使用。在解聚體系中，高沸點羥基化合物具有改善乙醇酸低聚物與極性有機溶劑的相容性，從而穩(wěn)定解 聚反應(yīng)體系的作用。其中優(yōu)選使用(聚)亞烷基二醇單烷基醚。 [聚羥基羧酸的制造方法I
已知如上所述而得的環(huán)狀酯， 一般是用于通過開環(huán)聚合來制造聚羥基 羧酸的良好原料。
為了將環(huán)狀酯進行開環(huán)聚合，優(yōu)選采用使環(huán)狀酯在催化劑存在下加熱 熔融，接著將熔融狀態(tài)的環(huán)狀酯進行開環(huán)聚合的方法。該聚合法是本體開 環(huán)聚合法。熔融狀態(tài)下環(huán)狀酯的開環(huán)聚合可以使用反應(yīng)罐、管式或塔式、 擠出機型反應(yīng)裝置，以間歇式或連續(xù)式來進行。通常優(yōu)選采用在聚合容器 內(nèi)本體開環(huán)聚合的方法。例如，如果將乙交酯進行加熱則熔融變成液態(tài)， 如果繼續(xù)加熱使之開環(huán)聚合則生成聚合物。在聚合溫度為固體聚合物的結(jié) 晶化溫度以下的情況下，聚合過程中聚合物析出，最終得到固體的聚合物。 聚合時間根據(jù)開環(huán)聚合法、聚合溫度等不同而變化，但在容器內(nèi)的開環(huán)聚
合法通常為10分鐘~ 100小時，優(yōu)選為30分鐘~ 50小時，更優(yōu)選為1 ~ 30小時。聚合轉(zhuǎn)化率通常為95%以上，優(yōu)選為98%以上，更優(yōu)選為99% 以上，從減少未反應(yīng)單體殘留、并提高生產(chǎn)效率的方面出發(fā)，最優(yōu)選為全 部轉(zhuǎn)化(full conversion)(聚合轉(zhuǎn)化率約100 % )。
進而，優(yōu)選下述的方法將熔融狀態(tài)的環(huán)狀酯轉(zhuǎn)移到具備多個管(優(yōu)選 使用兩端能夠開閉的管)的聚合裝置中，在各管內(nèi)在氣密狀態(tài)下開環(huán)聚合而 使生成的聚合物析出的方法；還有使熔融狀態(tài)的環(huán)狀酯在帶有攪拌或混煉 機構(gòu)的反應(yīng)機(例如，反應(yīng)罐、可以連續(xù)聚合的雙軸攪拌裝置等)中進行開 環(huán)聚合，然后取出生成的聚合物，并使聚合物一次冷卻固化，然后在聚合 物的熔點以下繼續(xù)進行固相聚合反應(yīng)的方法。這些方法可以通過間歇式或 連續(xù)式的任一種方法進行。無論哪一種方法，都可以通過在氣密狀態(tài)(即， 無氣相的反應(yīng)體系)控制聚合溫度的方法，穩(wěn)定且重現(xiàn)性良好地制造具有目 標的分子量、熔融粘度等物性的聚合物。
當進行上述環(huán)狀酯的本體開環(huán)聚合時，優(yōu)選使用含有水和/或醇作為引 發(fā)劑或/和分子量調(diào)節(jié)劑的環(huán)狀酯，使用環(huán)狀酯中的總質(zhì)子濃度作為指標進
ii行開環(huán)聚合。
這樣的聚羥基羧酸的更詳細的制造方法在例如WO2005/035623A1公 報、WO2005/044894A1公報和PCT/JP2007/0051401號申請的說明書中記 栽，本申請說明書通過參考而包含這些文獻的記載。 實施例
以下，通過實施例(實驗例)更具體地說明本發(fā)明的羥基羧酸的蒸餾純 化方法。
此外下述實施例中GA和作為雜質(zhì)的di-GA等的組成是按照下述測定 方法測定的，GA回收收率計算也是基于該測定的結(jié)果進^f亍的。
〈GA(以及GA二聚體)、di-GA、甲猛乙酸、甲酸的定量方法> 分析儀器HPLC(高速液相色謙)裝置((林)島津制作所制造"SCL-68，，) 檢測器UV(波長210nm)
柱GL Science公司制造Inertsil將兩個ODS-3V串聯(lián)連接 柱溫度40°C
洗脫液使26.6g磷酸、11.5g磷酸二氫銨溶解到1L純水中而得的溶
液
流速0.7ml/分鐘
精確稱量lg樣品，添加0.6g氫氧化鈉，然后溶解到20ml純水中并在 室溫放置30分鐘。經(jīng)過30分鐘之后，添加lml鹽酸調(diào)整為酸性，然后稀 釋到50ml，將20^1該溶液注入HPLC。同樣地調(diào)制各個標準物質(zhì)制成標 準曲線，從面積比計算出各成分的濃度。(此外，根據(jù)上述分析方法，GA 二聚體是被氫氧化鈉水解而作為GA的一部分被測定的。)
<Na、 Ca、 Mg等金屬的定量〉
通過ICP(電感耦合高頻等離子體)發(fā)光分析法來進行。更具體地說， 在lg樣品中加入3ml ^琉酸和5ml硝酸，將樣品進行濕式分解，然后將 該溶液進行ICP發(fā)光分析、定量。
<S04、 NHU的定量〉
對于樣品溶液，在下述條件下通過離子色譜進行測定裝置S04為才氺夕7社制造"DX-320J"、 NH4為夕V才氺夕7 社制造"DX-500"，
柱S04為"AS-11"、 NH4為"CS-12A"，
測定溫度S04為35""C、 NEU為室溫，
洗脫液S(Xt為10mM-NaOH、 NH4為20mM-曱磺酸，
流量1.0ml/分鐘，
注入量25^1，
檢測電導(dǎo)度測定。
(實施例)
使用圖1示意性顯示的裝置來進行蒸餾實驗。
作為原料，將200g的含有66.32 Q/qGA(及其二聚體)和0.93%作為雜質(zhì) 的di-GA (以及2.90%甲氧基乙酸、0.96%甲酸、23ppm NH4、 6ppm Na、 14ppm Ca、 5ppm Mg、 74ppm SO0的工業(yè)用等級GA水溶液(DuPont公司 制造)和200g的作為高沸點羥基羧酸化合物的聚氧乙烯-2-乙基己基醚(日本 乳化劑(林)制造"二-一口一少1006"，沸點300。C以上)加入內(nèi)容積約0.5 升的蒸發(fā)罐(蒸餾罐)中作為初始母液，在絕對壓3kPa的減壓條件下加熱到 140°C，除去81,2g初餾分。接著，將另外在原料槽中準備的上述原料GA 水溶液用水稀釋，制成濃度為25.73 % GA(及其二聚體)和0.35%作為雜質(zhì) 的di畫GA (以及1.11 %甲氧基乙酸、0.37Q/q甲酸、9ppm NH4、 2ppm Na、 5ppmCa、 2卯mMg、 28ppm S04)的進料液，將該進料液以幾乎固定流量 開始進料。然后控制對蒸發(fā)罐的供熱量使得進料液量與餾出液量相同，同 時進行27小時的蒸餾運轉(zhuǎn)，共計進料687.9g。罐內(nèi)母液溫度在開始進料時 為141.8°C，在27小時之后為143.4。C。
在運轉(zhuǎn)27小時之后母液也不固化，可以繼續(xù)蒸餾。 81.2g初餾分中的GA濃度為6.57 % ，未檢測到雜質(zhì)。 除去初餾分之后的鎦出液量為748.4g，其中含有27.66% GA(及其二 聚體)和0.03%作為雜質(zhì)的di-GA(以及0.40%甲氧基乙酸、0.35%曱酸、 3ppm NH4、未檢測到Na、 Ca、 Mg、 S04的任一種)。另外，也包含初餾分的蒸餾所產(chǎn)生的GA收率(=(餾出GA量)/(初始加入GA+進料GA)= (81,2x0.0657+748.4x0.2766)/(200x0.6632+687.9x0.2537) = 0.6913)為69.13 %。即，雖然回收率提高到約70%，但雜質(zhì)濃度較低，特別是將di-GA濃 度抑制為低至0.03%(GA的0.11 %)，與進料液中濃度(GA的1.40 %)相比， 可看到顯著的純化效果。 (比較例)
使用圖1的裝置中的完全冷凝器器作為部分冷凝器，進而在后段使用 按照放置蒸發(fā)水凝集用的完全冷凝器的方式改造的裝置，不使用高沸點羥 基化合物，并提高進料液的水稀釋度，除此之外，與上述實施例同樣地進 行蒸餾實驗。
即，作為原料，僅將與上述實施例相同的工業(yè)用等級的GA水溶液 (DuPont z厶司制造)400g加入內(nèi)容積約0.5升的蒸發(fā)罐(蒸餾罐)中作為初始 母液，在絕對壓3kPa的減壓條件下加熱到140°C。接著，將罐內(nèi)壓力恢復(fù) 到常壓，將另外在原料槽中準備的上述原料GA水溶液用水稀釋，制成濃 度為4.00。/。GA(及其二聚體)和0.05%作為雜質(zhì)的di-GA (以及0.17%甲氧 基乙酸、0.06%甲酸、lppmNH4、未檢測到Na、 Ca和Mg, S04為4ppm) 的進料液，將該ii料液以幾乎固定流量開始進料。然后控制對蒸發(fā)罐的供 熱量使得進料液量與餾出液量相同，同時進行25小時的蒸餾運轉(zhuǎn)，共計進 料3403.6g。罐內(nèi)母液溫度在開始iifl"時為139。C，在25小時之后為140°C。 在運轉(zhuǎn)25小時之后母液也不會固化，可以繼續(xù)蒸餾。 通過部分冷凝所回收的餾出液量為578.7g,其中含有31.15% GA(及 其二聚體)和0.03%作為雜質(zhì)的di-GA (以及0.35%甲氧基乙酸、0.36。/0曱 酸、4ppmNH4、未檢測到Na、 Ca、 Mg、 S04)。蒸餾所產(chǎn)生的GA收率(-(餾出 GA 量)/(初始加入 GA+進料GA) = (578.7x0.3115) /(400x0.6632+3403.6x0.04) = 0.4491)為44.91 。/o 。即，將雜質(zhì)di-GA濃度抑 制為低至0.03%(GA的0.10%)，與錄液中濃度(GA的1.4(T/。)相比，可 看到顯著的純化效果，但GA收率較低，雖然可以繼續(xù)蒸餾操作，但需要 處理大量的蒸發(fā)水。認為對于在上述常壓條件下進行的蒸鎦，因為GA的蒸發(fā)速度較慢、 濃度較低，所以雖然嘗試了與實施例同樣地在3kPa的減壓條件下進行蒸 餾，但不能將7K保持在母液中，并且母液由于縮聚而固化，不能繼續(xù)蒸餾。
工業(yè)可利用性
正如從上述實施例(實驗例)的結(jié)果可知的那樣，根據(jù)本發(fā)明，在從由 于其熱縮聚性而難以適用蒸餾的工業(yè)等級羥基羧酸(水溶液)中純化羥基羧 酸的過程中，通過使蒸餾母液中含有高沸點羥基化合物來抑制羥基羧酸的 縮聚，從而可以通過穩(wěn)定的蒸餾體系純化羥基羧酸。另外根據(jù)本發(fā)明，提 供使用這樣純化而得的羥基羧酸作為原料的環(huán)狀酯的制造方法以及聚羥基 羧酸的制造方法。另外，通過本發(fā)明方法所純化的乙醇酸等羥基羧酸，除 了可在聚羥基羧酸的制造原料中使用之外，還可在使用小于等于該純度的 羥基羧酸即可的其它化學(xué)合成品的原料中使用，除此之外，在必要的情況 下，還可以作為用于獲得更高純度的羥基羧酸的純化方法的原料使用，例 如盡管作為1途徑的收率較低，但可以作為專利文獻1或2的晶析法的原 料使用。
權(quán)利要求
1.一種羥基羧酸的蒸餾純化方法，其特征在于，將含有高沸點羥基化合物的羥基羧酸溶液進行蒸餾，所述高沸點羥基化合物包含沸點高于羥基羧酸的醇和酚的至少一種。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，羥基羧酸溶液是羥基羧酸的水混合溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，羥基羧酸溶液中高沸點羥基化合 物的OH含量相對于羥基羧酸與高沸點羥基化合物的總計OH含量為0.5 ~ 50 % 。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~3的任一項所述的方法，使用沸點超過170。C的高 沸點羥基化合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1 ~ 4的任一項所述的方法，羥基羧酸是乙醇酸。
6. —種環(huán)狀酯的制造方法，其特征在于，將采用權(quán)利要求1~5的方 法純化所得的羥基羧酸通過縮聚而進行低聚化，然后將低聚物在與極性有 機溶劑混合的狀態(tài)下進行解聚，從而得到二聚體環(huán)狀酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制造方法，低聚物的解聚是在與極性有機溶劑和高沸點羥基化合物混合的狀態(tài)下進行的。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制造方法，羥基羧酸是乙醇酸，環(huán)狀酯 是乙交酯。
9. 一種聚羥基羧酸的制造方法，其特征在于，將采用權(quán)利要求6或7 所述的方法制造的環(huán)狀酯進行開環(huán)聚合。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制造方法，環(huán)狀酯是乙交酯，制造聚乙醇酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一種羥基羧酸的蒸餾純化方法，其特征在于，將含有高沸點羥基化合物的羥基羧酸溶液進行蒸餾，所述高沸點羥基化合物包含沸點高于羥基羧酸的醇和酚的至少一種。通過該方法，可以得到適合作為聚羥基羧酸制造原料的羥基羧酸。進而將該純化的羥基羧酸進行縮聚，從而形成羥基羧酸的低聚物，然后將該低聚物進行解聚而制成含有羥基羧酸二聚體的環(huán)狀酯，進而將該環(huán)狀酯進行開環(huán)聚合，從而制成聚羥基羧酸。
文檔編號C07C51/44GK101495440SQ20078002840
公開日2009年7月29日 申請日期2007年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月2日
發(fā)明者小川知幸, 菊地三千男 申請人:株式會社吳羽