專利名稱：羰基或羥基化合物的制備方法
羰基，皿合物的制備方法
本申請(qǐng)是申請(qǐng)?zhí)枮?1140742.5、申請(qǐng)日為2001年8月10曰、同題的專利
申請(qǐng)的分案申請(qǐng) 駄領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種氧化催化劑以及，該氧化催化劑，通,雙鍵的氧4 解働喊反應(yīng)制備羰基化糊和羥基加成化讀的方法。 背景獄
己知一種在鉤M和硫酸三辛基甲基銨的存在下，M:環(huán)己烯和過氧化氧
7jC溶液反應(yīng)制備己二酸的方法(JP-A2000-86574;)，還已知一種使用含磷或鍺的 雜多酸，M^徑與過氧化氧反應(yīng)制備醛的方銜JP-B6-84324)。
但是，這些方法中所需產(chǎn)物的收率并不總是能夠滿足工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的需要。
發(fā)明推，
根據(jù)本發(fā)明，可通過4OT容易得到的肯,選擇性提供所需化^tl的氧化催 化劑，以 的收率得至麟對(duì)七合物和羥基加成化合物。 因此，本發(fā)明提供了-
1. 通過烯烴化合物的烯雙鍵的氧^^l牟或加成反應(yīng)，制備至少一種選自 羰靴合物和羥基加成化糊的方法，其包括
使用至少一種選自以下的物質(zhì)作為催化劑，將烯烴化合物與過氧化氫^
(a) 鴨，
(b) 鉬或
(c) 鎢或鉬金屬化合物，包括 (ia)鉤^(ib)鉬以及
(ii)不包括氧的nib、 IVb、 Vb或VIb族元素；
2. :m過氧化氫水溶液與至少一種選自以下的物質(zhì)反應(yīng)得到的氧化催化 劑組働
鎢或鉬金屬化她包括 (ia)媽或Ob)鉬以及
(i0不包括氧的fflb、 IVb、 Vb或VIb方^素，
!1! ^鵒金屬化合物不是碳化鴨；
3. Mii氧化氫7K溶液與至少一種選自以下的物質(zhì)反應(yīng)得到的氧化催化
劑組激
(a) 鉤，
(b) 鉬或
(c) 鴿或鉬繊七她包括 Cia)鉤爽ib)鉬以及
(ii)不包職的fflb、 IVb、 Vb或VIb ,素 并含鋪機(jī)翻；
4. 制備式(D)的羰對(duì)七，的方法-
WK) (D)， 其中a和b分別表示1和2或3和4，所M法包括將鄰n)的羥基加成化 ，進(jìn)行她鵬
x吼)ogc-c(R肌)oH (ma)
其中，X是氫過氧基，且R至R4^M原子棘機(jī)殘基；
5. 制備式(M))的羥基加成化合物的方法
x刷ogc^c(R3)CR4)OH (mb)
其中X是羥基，且&至R4雜^W^原子^機(jī)^S，該方^括將
攀)的羥基加成化錄與還原布鵬
X刷粉OC(R3肌)OH (ffla)
其中，X是MJl氧基，且I^至R4與，定義相同；
6. 式(ffl)的羥基加成化她
X-(R術(shù)OCCR3)隊(duì))OH (ffl) 一
其中，X是^l縫^^基，！^和R2標(biāo)甲基，R3^S原子且R4新 下式的基團(tuán)<formula>formula see original document page 4</formula>
其中，R' i^基芳基^^縫，且
7.瑯a)的羥基加成化銻
X"(R術(shù)C-C(R3)隊(duì)pH ,) 其中，X是氣過縫，R,表示甲基，R3^mH子且R^和R2形成下式的
基團(tuán)
發(fā)明詳述
首先，本發(fā)明描述了一種艦烯烴化合物的烯雙鍵的氧lk^解鄉(xiāng)喊反應(yīng) 制備至少一種選自羰基化，和羥基加成化，的制備方法。
法可通過例如烯烴化合物和用作催化齊啲誠或爐化，與過氧化
氫的自而進(jìn)行，或以這樣的方式進(jìn)行將金屬或金屬化合物與過氧4^7]C溶 、 應(yīng)形成催化劑組合物，并隨后在如此制得的催化劑組合物的存在下將烯烴
化合物與過氧化氫te。因此，可通^^;氧化氫與金屬魅屬化^ti破，以
及在相同g器中同時(shí) 烴化合物與過氧化氫反應(yīng)，^t在催化劑組合物的 絲下謝預(yù)制備方法。 下面^s述金屬^^屬化合物。
含鉤和mb驗(yàn)素的鵒金屬化合物的例子^S硼化鴿等。含鶴和ivb駄 素的鵒金屬化，的例T^括碳化鴿、硅化鉤等。含與和vb族元素的鵒金屬 化，的例^ ^^E化鵒、磷化鉤等。含鉺和^^卜的vib ifeW的與， 化，的例B括硫化銷等。tt^鉤、硼化鉤、碳化鴨和硫化鴿。
含鉬和mb族元素的鉬，化，的例:？^§硼化鉬等。含鉬和ivb族元 素的鉬金屬化合物的例^^括碳化鉬、硅化鉬等。含鉬和vb族元素的鉬^S 化糊的例賴^E化鉬、磷化鉬等。含鉬和P^l^卜的vib族元素的鉬鐘 化合物的例刊括硫化鉬等。1fe^鉬和硼化鉬。
任何微的金屬化，均可用于本發(fā)明。4纖較小的顆粒。催化量的金屬
^屬化合物可用于本發(fā)明的制備方法。其一般用量為0.001-0.95摩爾/摩爾烯
烴化彌。
過氧化氫通常以7jC溶液的形式頓。也可{頓過氧化驗(yàn)有機(jī)翻!]中的溶 液。可以頓招可濃度的過氧4^7K溶^^鵬賂液，且雌濃度為1-60
錢％。例如，市售的過氧化氡zK溶液可以不經(jīng)改性而雜頓，赫如果需
要，艦稀釋、 ^調(diào)節(jié)其濃蹄艦。
可^131例如以下方式制備^化氣的有機(jī) 賂液諸如用有機(jī)^0萃取 過氧化氫7jC溶液或tt^在適合的有t自瞎在下，通過蒸餾7K溶液以除去水， 戶腐有機(jī)^l泡括那些會(huì),與7jC形麟沸物的翻IJ。有豐鵬啲例^S醚型 翻IJ，例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氫B彌等；酯^PJ，例如乙酸乙酯等；醇 翻U,例如甲醇、乙醇、叔丁醇等；以鵬基腈翻l」，例如乙腈、丙歸?？?br> 頓任意量的有t;mj，—般不m 100 Sg份/1重量份餘烴化，。 有
IWW為惰性有W^，例如叔丁醇或甲基叔丁基醚。
過氧化氧的用量"^不小于1摩爾/摩爾烯烴化，。過氧化氫的用量沒有
特另啲上限，但fti^不鵬50摩爾/摩爾餘烴化糊，且其{繼量可職下述
的烯烴化^和所需i^而確定。 、
本發(fā)明制備方法的氧化催化劑組^j可以M:以下方法得到過氧化氧7K
溶液與至少一種Jii^屬^屬化合物反應(yīng)，形成均相溶液或懸浮液的催化劑 組，，i^:，可^。過氧lkii的用量tt^大于等于5摩爾/摩爾，或
金屬化合物。±^有機(jī)翻阿用于制備含有機(jī) 啲催化劑組^,如果需要，
其可在f頓前進(jìn)一步脫水。一般的脫^^劑的例賴?yán)c硫,、無水硫M、 力Jc硼酸、錯(cuò)酸、五氧化二勝
金屬或金屬化合物與過氧化氫的反應(yīng)可在任何溫度下進(jìn)行，且優(yōu)選為-io
至100。C。
在本發(fā)明的制備方法中，羰基化合物和羥基加成化合物可通,烴化合物 的烯雙鍵的氧^^和加成反應(yīng)得到。
雙鍵的氧化裂解反應(yīng)中(任艦一步氧化)得到的羰基化合物包括酮、 醛和羧酸，羥基加成化，包括二醇或詣錢過氧化物化條
棚的烯烴化合,卿的烯烴化她
其中，Ri至R^相同或不同， ^原子雜+鵬基，且在Rp R2、 R3和
R4基團(tuán)之間的兩個(gè)孿位基團(tuán)或位于同一位置的兩個(gè)基團(tuán)可以形成二價(jià)有機(jī)殘
基，im^f牛是R,至R4不同時(shí)^氫原子。
可制備出的羰割七^f^式(II)的羰割七^:
其中，a和b分別表示l和2，或3和4，或Rb^^羥基。 上式,羰基化镚包括,的化她
R^C-C^R^C-O (IV)
其中I^至R4的定義同上。
可制備出的^S加成化，包括式(m)化糊
x刷(igc^(R3)(FgoH 柳 其中又^^^基^過 。
以下描述取代基Rt至R4。
有機(jī)殘基的例子包括烷基、烷氧基、芳基芳氧基、芳烷凝卩芳烷氧基、 烷基 、芳基 、勞烷^i基烷氧^^基、芳氧基羰基、芳烷氧^^基 ,喊基，上述基團(tuán)均可被取代。 、
二價(jià)有機(jī)殘基是指i^im基團(tuán)形成的基團(tuán)， 體例子包括亞烷基、氧 雜亞烷基、亞芳基、氧雜亞芳基、亞芳烷基、氧雜亞芳藤s亞烷基羰基、亞 芳基羰基、亞芳烷基羰基、亞烷基氧^^基、亞芳基氧雜羰基亞芳烷皿雜 羰基等，Ji^基團(tuán)均可被取代。
雌的有機(jī)離;i^、芳基芳烷基、烷基羰基、芳基羰基、芳^*羰 基烷氧基羰基、魏纖基、芳烷氧纖基、羧凝卩,，其均可被取代， 以及相同的二價(jià)有機(jī),，其可被取代。
皿、烷氧基芳烷基、芳垸基氧基、^*羰基芳烷基羰基、烷^S羰 辭n芳烷基氧基羰基中的烷敏括具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)鄉(xiāng) 基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基正己基、正庚基、正絲、正壬基、正癸基、環(huán)丙基、2,2-二甲基環(huán) 丙基、環(huán)戊基、環(huán)BS和孟基。
芳基芳氧基、芳烷基、芳烷基氧基、芳基羰基芳烷基羰基、皿基羰 ，口芳烷^1基 中的烷基的例子包括 、 ^S等。
芳^慰l^有J:^芳辭n烷基的基團(tuán)。
烷氧基、芳氧基和芳烷^te敲旨分別含有相應(yīng)烷基、芳基和芳烷基以及 tt的基團(tuán)。
^S羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷氧基羰基、芳^S羰基、芳烷氧基
羰基對(duì)旨分別含有織、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧凝n芳烷氧基^^基
的基團(tuán)。
可被取代的烷基的例子，例如包括被J^烷氧基芳氧基或芳烷氧基、鹵 原子、烷基羰基、芳基羰基烷fLS羰基、芳氧基羰基、芳烷^S羰基、羧基 纖魏代的烷基。
烷 、烷氧基羰基、烷基羰基的烷基部M可以如J^基一樣被取代。 ,鹵原子的例^皿原子、氯原子、溴原子等。
可被取代的烷基的具體例子包括，例如氯甲基、氟甲基、三氟甲基、甲氧 基甲基、乙 甲基、甲氧基乙基、甲酉旨基甲S^。
芳基芳氧基、芳烷基芳烷氧基、芳基羰基、芳烷基羰基、魏基羰基
和芳烷氧纖基中的芳基可被-m的烷蟇芳基、烷氧基、辦基、魏基或
芳烷氧基以及鹵原子取代。 -
可被取代的芳基的具體例子包括，例如苯基、萘基、2-甲基苯基、4-氯苯 基4-甲基苯基、4-甲氧基緣3-苯tCS苯基等。
可被取代的芳氧基的具體例子包括，例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-氯苯 、 4-甲基 基、4-甲^^苯氧^口3- ^苯 。
可被取代的芳烷基的具體例子，，例如節(jié)基、4-氯節(jié)基、4-甲基節(jié)基、 甲^^節(jié)基、3-^fl基節(jié)基、2,3,5,6-四氟節(jié)基、2,3,5,6-四氟斗甲基節(jié)基、2,3，5,6-四氟4-甲氧基節(jié)基、2,3,5,6-四氟-4-甲氧基甲基節(jié),。
烷基羰基、芳基羰辭B芳烷基羰基的例子分別包括，例如甲基羰基、乙基
鄉(xiāng)甘 ^t宜勝:Ml -^甘班甘雄 驟恭本泰^^、 "T^驟卷寺。
^基羰基、芳氧基羰基和芳烷氧基羰基的例子分別包括，例如甲氧基羰 基乙氧基羰基^1^羰基、Wl^羰歸。
具有1-20個(gè)碳原子的直鏈、支鏈和環(huán)^^R^縫的具體例賴?yán)籽趸?、?氧基、正丙,、異丙 >正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁 、正 戊氧基正癸氧基、環(huán)戊 、環(huán)己 >孟f[^等。
可被取代的烷氧基的例，括，例如氯甲氧基、氟甲氧基、三氟甲氧基、
甲te甲,、乙氧基甲m甲氧基乙f^等。
可被取代的芳烷氧基的具體例賴?yán)ㄙ嚮?-氯賴基、4-甲基賴基 4-甲隼LS，基、3-苯氧基節(jié)氧基、2,3，5，6-四氟節(jié) 、 2,3,5,6-四氟-4-甲基節(jié) te、 2，3，5,6-四氟-4-甲f^^^^ 2，3,5，6-四氟-4-甲氧基甲基^，。
其中R!至R4基團(tuán)中的三^^諒原子的^iy席資稱為"單取4彌烴")的 例子包括l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-"h-碳烯、苯乙烯、1， 7-辛二烯和烯丙 基節(jié)基醚。另夕卜被稱為"二取代的烏微烴"的烯經(jīng)化，的例，括2-甲基丙 條、2-甲^4，4-二甲基l-丙烯、2-乙基l-丁烯、2-甲g^l-M、 a-甲基苯乙烯、 a-苯基苯乙烯、亞甲,丁綜、亞甲 戊烷、亞甲基環(huán)己烷、P-雜烯、莰 烯、1，3,3-三甲吝2-甲基indorine和a -亞甲蟇y -丁內(nèi)酯。
稱為"二取代的內(nèi)烯烴"的觀的烯烴(其中，&至&中的兩個(gè)基團(tuán)表示 額子)的例賴跡鵬、環(huán)己烯、環(huán)麟、環(huán)辛烯、3-甲基環(huán)麟、4-甲基 環(huán)鵬、3,4-二甲新傲希、3,5-二甲基環(huán)戯希、3，4,5-三甲新戊烯、3-氯環(huán)戊 烯、3-甲,己烯、4-甲餅己烯、3+二甲新己烯、3,5-二甲新己烯、3，4,5-三甲基環(huán)己烯、2-己烯、3-己烯、5-十二 、降冰片烯、菲、U3,4-四氫鄰 苯二甲酸酐、二環(huán)戊二烯、取3,3-二甲募2<1-丙烯萄-環(huán)丙繊酸甲酯、3，3-二甲基-2-(l-丙烯基)-環(huán)丙烷羧酸乙酯等。
稱為"三取代的烯烴"的觀烯烴化^(其中，！^至R4中的一個(gè)基團(tuán)表 ^原子)的例^a括2-甲基2-戊烯、3-甲基2-虎晞、3-乙基-2-虎蹄、2-甲基-2-己烯、3-甲基2-己烯、2-甲g4-苯丙烯、2-苯S-2-丁烯、l-甲執(zhí)戊烯、1,3-二 甲新戊烯、1，4-二甲新娜、1,5-二甲新麟、1,3，5-三甲餅 、 1,3,4-三甲,麟、1，4，5-三甲餅?zāi)取?,3,4，5-四甲基環(huán)麟、l-甲餅己烯、1,3-二甲餅￡#、 1+二甲新己烯、1,5-二甲新己烯、1，3,5-三甲餅己烯、1，3,4-三甲,己烯、1,4,5-三甲新己烯、1,3,4,5-四甲餅己烯、異佛爾酮、2-麟、 3-費(fèi)烯、a孩烯、3,3-二甲基2"(2-甲S"l-丙烯萄-環(huán)丙:^m甲酯、3,3-二甲基 -2<2-甲基-1-丙烯蜀-環(huán)丙繊酸乙酯、3，3-二甲蟇2-(2-甲基-1-丙烯基)-環(huán)丙烷 ^丙酯、3,3-二甲基-2-(2-甲蟇l-丙烯萄-,^t醮叔丁酯、3,3-二甲基-2-(2-甲基-1-丙烯基>環(huán)丙烷羧酸環(huán)己酯、3,3-二甲蟇2"(2-甲基1-丙烯基>環(huán)丙烷 羧酸孟酯、3,3-二甲募2<2-甲基-1-丙烯基)-環(huán)丙烷羧酸節(jié)酯、3,3-二甲基2-(2-甲吝l-丙烯基)"環(huán)丙烷羧酸(4-氯節(jié))酯、3，3-二甲基2"(2-甲吝1-丙烯萄-環(huán)丙烷
羧酸(2,3,5,6-四氟節(jié))酯、3,3-二甲基-2<2-甲基-1-丙烯基)-環(huán)丙烷羧酸(2,3，5，6-四 氟_4-甲基,酯、3，3-二甲基2-(2-甲基-1-丙烯基)-環(huán)丙繊酸(2，3,5>四氟斗甲 氧基節(jié))酯、3,3-二甲蟇2畫(2國甲基-1-丙烯蜀-環(huán)丙烷羧酸(2，3，5，6-四氟4-甲氧基 甲基節(jié)酯、3，3-二甲基2-(2-甲基1-丙烯勢柳烷羧酸(3-苯氧基節(jié)酯等。
稱為"四取代的烯烴"的式O)烯烴化讀(其中，^至R4均不^S原子) 的例子包括2，3-二甲基-2-丁烯、1，2-二甲基環(huán)戊烯、1，2-二甲基環(huán)己烯、 U3,4,5,6,7,8-乂復(fù)化萘、l-鵬丙基-2-乙酉藤3-甲餅鵬、亞環(huán)aSif己烯、 四苯基乙烯、2,3-二甲^4-甲氧基茚、2，3-二(4-乙麟基苯基)-2-丁烯、長葉薄 荷酮等。
烯倒七合物與過氧化氫的HiSil常在0-200'C的^^范圍內(nèi)進(jìn)行，且M^烴 化合物和所需反應(yīng)產(chǎn)物的角度考慮，反應(yīng)溫度優(yōu)選設(shè)定在該范圍內(nèi)劍氐的溫 度。
例如，式(TV)羰割七^ti(其中&至& ^^有t/ias)可雌在有機(jī)翻卿
膨K劑的存在下，于30至IJ100'C,艦式0)烯烴化^)與過氧化飯應(yīng)，作為 主產(chǎn)物制備出來，其中過氧化氫的用量{，為2-10摩爾V摩爾餘烴化合物。
鄰V)羰Ms^tJ(其中&到&中至少一個(gè)基團(tuán)^^i子)可tt^在有機(jī)
.M,脫7夂劑存在下，于30到65。C' M5^I)烯烴化，與過氧化氫反應(yīng)， 作為主產(chǎn)物制備出來，其中過氧化氨的用量 是2-10摩爾膽爾餘烴化合物。 式(H)的羰皿^tJ(其中R^表示羥萄可^i在65到IO(TC的剝牛下，通 a^O)的烯烴化^t)〔其中R,至&中至少一個(gè)基團(tuán)表祿原子)與過氧化M^溶 、販應(yīng)，作為P物制備出來，其中過氧化氣的用量tti^J 4摩爾或更多/摩爾 烯烴化合物。
本發(fā)明的方法也可在硼化合物，例如硼酐的存在下進(jìn)行。硼化合物的例子 包括硼酐、偏硼酸、原硼酸、偏硼酸的ii^屬鹽、偏硼酸的 ^屬鹽、原硼 酸的堿金屬鹽和原硼酸的iy:金屬鹽。ia合物可以任意用量使用，但通常不 多于1摩爾V摩爾烯烴化合物。
式,的羥基加成化合物
其中，X表示羥基，R!到R^定義同上，可tt^I31^(I)的餘烴化，與過 氧化氯水溶液于0至65'C鵬，作為主 制備出來，其中過氧化氫的用量優(yōu)
選1到2摩欲摩爾烯徑化^tf。
式(ffi)的P-羥^i過氧化物化^t;(其中x表^ysim基)可tt^在有:fcJi^
劑和脅]C齊碎在下，于0到45。C作為主產(chǎn)物制備出來，其中過氧化氫的用量優(yōu) 選2至10摩爾V摩爾餘烴化合物。
胞K劑的例子包括，例如，無水硫mi美、硫M。所述脫7jC劑的用量并沒 有特別的限制，,脫水劑的用量為肯旨?jí)蛭浇Y(jié)晶水、，于過氧化氧7K溶液 中的水的量。
接下來，描駄O)的餘烴化她
烯烴化合物的例子鄉(xiāng)，例如，諸如1-己烯的 ^鎖'域例如環(huán)己烯的 二取代的內(nèi)烯徑，餘烴中的C"C雙iiii3i氧化作用l^，得到醛和羧酸。
烯烴化合物的其他例子包括，例如，諸如亞甲餅己麟的:^(代輸餘烴， 且可通過烯烴中c-c雙鍵的氧化劍軍而產(chǎn)生酮。烯烴化合物的其它例，包 括，例如，諸如2-甲蟇2-jW等的三取4彌烴，其M C-C雙鍵的氧ffc^ 鵬產(chǎn)生酮、醛和羧酸。另外，烯烴化合物的例子還包摘如2,3-二甲基2-丁 ，的四取f^烯烴，其可被氧化而產(chǎn)生酮。 、
可艦常規(guī)的分析方法，例如氣相色譜、髙效液相色譜、薄層色譜、NMR 和IR，監(jiān)領(lǐng)!LSi^S行的禾號(hào)。
在a^完成后，可將如此得到的反應(yīng)溶 #的過氧化氣與諸如亞硫 ,的還原劑進(jìn)行，反應(yīng)后得到的反應(yīng)溶艦行 、結(jié)晶等，以分離出所 需化，。另外，如果需要，也可iM向反應(yīng)混^tf加A7]C和/或與水不、鵬的 有機(jī)溶劑，然后萃取并隨后濃縮得到的有機(jī)層，以分離得到的化合物。分離出 的所需化，可艦諸如蒸餾和離色譜的方法迸一步純化。
不與水混溶的有機(jī)自[]的例，,如甲苯和二甲苯的芳烴，i」、諸如二
氯甲烷、氯仿和氯苯的離代烴激u、諸如乙醚、甲基叔丁基醚和四氧呋喃的醚
以及諸如乙酸乙酯的酯激ij。 ±^翻鵬用455#別限制。 S31結(jié)晶分離所需化合物中得到的濾液，以及^溶、液的萃取中得到的分 離的7jc層含有ra中使用的催化劑組合吻，其可作為回收的催化劑組，直接 或進(jìn)行諸如 的某些 ^(如需蜀再次用于本發(fā)明的反應(yīng)中。
制搏的羧酸可以在反應(yīng)體系中進(jìn)--步脫羧，以得到例如少一個(gè)碳原子的羧 酸，諸如異佛爾酮。
另外，當(dāng)光學(xué)異構(gòu)體用作有機(jī)化合物時(shí)，根據(jù)不對(duì)稱碳原子的體可得到 具有光學(xué)活性的，。 ^
在本方法中得到的式(ni)的p -羥基氣過氧化物可以迸一步衍生為式(iv)的 羰靴合銀
其中，&至分別録氫原子或有機(jī)殘基。艦方飾括儘式(HIa)的 羥基加成化她
x刷(igcx:(R3肌)OH ,)
其中x^m過氧基，r!至&定義如上。
，軍鵬M31^基加成化合物與含有選自Va、 vm、 ib、 nb、孤、ivb、 Vb族或鑭系元素的金屬化，的催化齊,鵬 ^鵬進(jìn)行的。
含Va驗(yàn)素的誠化合物的例子包括頓釩、氧化釩、氯化釩、碳化釩、 釩職安、M過氧條水溶液與釩反應(yīng)得至啲組洽嘲、鈮、氯化鈮、氧化鈮、
乙縫鈮。
含VHa族元素的金屬化合物的例賴?yán)ń饘馘n、羰基錸、氯化錸。、
含vin驗(yàn)素的金屬化儲(chǔ)的例子包括金屬鐵、羰繊、氯化鐵、乙酰丙 酮鐵、釕、羰基釕、乙酰丙酮釘、氯化釕、三(三苯基膦)氯化釕、金屬鈷、乙 ,、溴化鈷、金屬銠、乙,、羰,、金屬銥、氯化銥、金屬鎳、乙酰丙 酮鎳、金屬鈀、乙艦、載于活性碳的鈀。
含11),素的金屬化合物的例:？^括金屬銅、渙化銅、氯化銅、乙酸銅。
含Hb旨素的金屬化^t!的例子包括金屬鋅、氯化鋅。
含mb族元素的鍋化，的例:？^^三氯化硼、三氟化硼、金屬鋁、氯
化鋁。
含rvb驗(yàn)素的金屬化^ti的例偉括鍋錫、氯化錫。
含Vb族元素的金屬化，的例雅括誠鉍、氯化鉍、金屬銻、溴化銻。
含鑭系元素的金屬化合物的例^^金屬鏑、氯化鏑。 ^j^釩化合物、銅化合物、釘化^)、鈀化合物及其混，。
用于懶早反應(yīng)的催化劑用ftS常為0.001-0.95摩爾/摩爾P -羥基氫過氧化 物。碰Mil常是-20掘'c。
反應(yīng)^i在肯的多溶解過氧化物的有W^ffi下進(jìn)行。有機(jī) 鵬例％
括±^的醚 1」、,U、烷基腈翻[J。
另外，^mb)鵬基加成化糊可鵬以下方法律恪
其中x，基，R-R^^it^^原子，t;ia^， 駄飽撤祭式(ma)的羥基加成化働與還原劑反應(yīng)，
乂刷 肌)011 (ma) 其中x^3i氧基，R^的定義同上。
還原劑的例，括具有還原活性的無機(jī)鹽，例如硫代硫酸鈉，以及具有還
原活性的有機(jī)化，，例如二甲硫、H^基JP^。
還原磁通常在有TO忡于-i0到iocrc實(shí)施。有機(jī)翻啲例^^，
的那些用于羥基加成化^t)(ffl)的^軍，的有twij。 ^*加成化，的典型例％括式 基加成化^|:
雖術(shù)CO(R3肌)OH 卿 一
其中X是i^l氧基或羥基，R,和R2標(biāo)甲基，R3^S原子，且R4録
下式基團(tuán) 、
其申R，表示烷基、芳基或芳皿；和式(m)的羥基加成化合抓
X術(shù)(igC"C(R3肌)OH 則
其中X是氫過氧基，！^標(biāo)甲基R3^^原子，且R2和R4形成下式基
Ji^化合物中R'^:的烷基、勞烷基^基分別^與上面&到R4定義
相同的基團(tuán)。^&±^的P -羥^1氧化物的還原或，早腿中，反應(yīng)^^的^&IS混合 物^^液可以用與分離所,物的同樣的方式處理。
細(xì)J^&方法得到的酮的例賴?yán)ū?、甲乙酮、二乙基酮、甲基丙基酮?br> 苯乙酮、環(huán)丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、瑛酮、降藏烯(norpinene)、 1,3，3-三甲基 indorinone、 二氧-2,3-呋喃酮、二苯酮、2,6-己二酮、2,7-辛二酮、1，6-環(huán)癸二酮、 乙 乙酰苯、2-甲^6-(丙-2-D)乙酰苯、2-乙酯基3-甲,戊酮、4-甲基 -1，2-環(huán)己二酮等。
醛的例子包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、癸醛、十一 烷醛、苯甲醛、5-氧代己醛、2-甲基5-氧代己醛、4>甲基-5-己醛、3-甲基-5-氧 代己醛、2,4-二甲基-5-氧代己醛、3,4-二甲蟇5-氧代己醛、2,3-二甲基-5-氧代己 醛、2,3,4-三甲基-5-氧代己醛、6-氧4娥醛、2-甲吝6-氧代庚醛、4-甲勤-氧代 庚醛、2,4-二甲基-6-氧4餓醛、2,3-二甲蟇6-氧< 醛、3+二甲勤-氧{饋醛、 2,3,4-二甲基-6-氧微醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、辛二醛、2-氯戊二醛、2-甲^^二醛、3-甲基戊二醛、2，3-二甲基戊二醛、2,4-二甲基戊二醛、2,3，4-三甲 基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、2，3-二甲基己二醛、2， 4-二甲基己 二醛、2，3,4"三甲基己二醛、環(huán)鵬-l,3-二羰歐dicarboaldeliyde)、 二苯基-2,2，-二羰醛、l-(甲酰甲萄環(huán)戊烯-2,3,4-三羰醛、1,2-觀甲酰甲蜀琥珀酐、1,4-二甲 酰丁烷-2,3-二羧酸、(2-甲酰甲萄苯甲醛、2,2-二甲S"3-(2-氧丙基)環(huán)丙烷乙醛、 2>二甲基-3<3-氧丁萄環(huán)離、2,2-二甲基3爭氧乙萄環(huán)丁烷乙醛、3,3-二甲 基2-甲酰環(huán)丙烷羧酸甲酯、3，3-二甲基2-甲酰環(huán)丙烷羧酸乙酯、3，3-二甲基-2-甲酰環(huán)丙烷羧酸異丙酯、3,3-二甲基-2-甲酰環(huán)丙烷羧酸叔丁酯、3，3-二甲基2-甲酰環(huán)丙烷羧酸環(huán)己酯、3，3-二甲基-2-甲酰環(huán)丙烷羧酸孟酯、3,3-二甲基-2-甲 酰,^^酯、3,3-二甲基2-甲酰環(huán)丙烷羧酸(4~氯節(jié)酯、3,3-二甲基-2-甲 酰環(huán)丙烷羧酸(2，3,5,6-四氟節(jié))酯、3,3-二甲蟇2-甲酰環(huán)丙烷羧酸(2,3，5,6二四氟4-甲基節(jié)酯、3，3-二甲基-2-甲酰環(huán)丙烷羧醚2,3,5,6-四氟4-甲氧基,酯、3，3-二甲 基2-甲WM烷羧酸(2，3,5，6-四氟4-甲氧基甲基節(jié)酯和3，3-二甲基-2-甲,丙 烷羧酸(3-棘基節(jié)酯。
羧酸的例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、6-割 酸、2-甲基； 氧4飯酸、3-甲蟇6-氧人4 酸、4-甲fr6-氧fl^酸、5-甲勤-割餓酸、2,3-二甲基-6-氧{ 酸、2,4-二甲基6-氧^^酸、3,冬二甲S"6-氧f^酸、2,3+三 甲^"6-氧f^、 5-氧代己酸、2-甲基-5-氧代己酸、3-甲蟇5-氧代己酸、4^甲 蟇5-氧代己酸、2，3-二甲基5-氧代己酸、2，4"二甲蟇5-氧代己酸、3，4-二甲基5-氧代己酸、2，3,4-三甲8>5-氧代己酸、3，3-二甲蟇5-氧代己酸、庚酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、3-氯戊二酸、2,3-二 甲基戊二酸、2，4-二甲基戊二酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、2，3-二甲基己 二酸、2,4-二甲基己二酸、3,4-二甲基己二酸、2,3,4-三甲基戊二酸、環(huán)鵬-1,3-二,、聯(lián)苯-22'-二羧酸、內(nèi)消胳l，2，3,4-四羧酸、苯甲酸、K羧甲基)環(huán)雌-2,3,4-三羧酸、高鄰苯二酸、芐氧基乙酸、3-(3-氧代丁基>2，2-二甲 丙烷羧 酸、3<2-氧代丙萄-2，2-二甲^1-羧甲新丙烷、3-(2-氧代乙萄_2，2-二甲基1-羧甲基環(huán)丁垸、3,3-二甲基-2-羧 丙貌羧酸甲酯、3,3-二甲基-2-羧 丙烷 羧酸乙酯、3,3-二甲蟇2-羧基環(huán)丙烷羧麟丙酯、3，3-二甲基-2-羧,丙烷羧 膨叔丁酯、3，3-二甲基-2-羧基環(huán)丙烷羧酸環(huán)己酯、3,3-二甲基-2-羧餅丙烷羧 te酯、3,3-二甲基-2-羧執(zhí)丙烷羧酸芐酯、3，3-二甲吝2-羧餅丙烷羧酸(4" 氯,酯、3,3-二甲基-2-羧麟丙'^^(2,3,5,6-四氟節(jié)酯、3,3-二甲蟇2-羧基環(huán) 丙烷羧酸(2,3,5，6-四氟4甲基,酯、3,3-二甲蟇2-羧基環(huán)丙烷羧酸(2，3,5，6-四氟-4-甲氧基,酯、3,3-二甲基-2-羧新丙烷羧敏2,3,5,6-四氟-4-甲織甲基節(jié))酯 和3,3-二甲基2-羧新丙微斷3-^S,酯等。 實(shí)施例
參照下列實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。 ^目色譜銜以下稱為GC法)
柱..DB-1(長度30m^ i.d:0.25mr^膜jp度1.0 um)
:烘箱鸝 初始鵬卿。C(0局—速率2。C/min— 第二, 180。C(0 ^^)—速率10°C/min—
最終離3OO'C(lO^0操作時(shí)間62min
掛鵬250'C、檢測鵬250°C
載氣氳恒定^tl.Onil/min
鄉(xiāng)鵬1.0 Ul、分流比1/10
液相色譜銜以后稱為LC銜
柱Sumipax ODS-A212(長度15c取ixl:6mnU.0 li m)
載體A0.1鵬X三氟乙跳
B0.1胸X三氟乙酚乙腈
柳臺(tái)A/B-90/10(繊比)(Omin)— 40;5^后A/B^0/90(^^R比)(20min),繊l.OmVmin 鄉(xiāng)術(shù)只歸l、翻器220nm，
實(shí)施例1
將2克30wty。過割複7K溶液和97mg金屬鉤加入帶有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷 凝器的50mL燒瓶中?；旌衔锛訜嶂羶?nèi)部鵬為60'C然后攪拌將掙驗(yàn)0.5 小時(shí)。經(jīng)20 ^中向混，中滴加3.5 ^#佛爾酮和25.8克30wty。過氧化M7K 溶液。在添加完縱，在內(nèi) ^為95°。的油浴中加熱鵬溶液# 6小時(shí)。 在反應(yīng)完^，將混合物^4卩至內(nèi)部,為25'C并用氣相色^^析。分析確認(rèn) 形成了 3，3-二甲晷5-氧代己斷色譜圖面積百分比55%)。 實(shí)施例2
將2克30wt5^過氧化M7K溶液和30mg金屬鎢加入具有磁性^和回流冷 凝器的50mL繊中?；?，加擬內(nèi)MK為6(TC然后攪拌將掙驗(yàn)0.5 小時(shí)。向得至啲混，中加入3.0克3,3-二甲蟇2<2-甲基1-丙烯,丙烷羧酸 甲酯和7.3克30wtX過氧^i^溶液。在添加，后，在內(nèi)^K為95'C的油 浴中加熱^Z溶^WM拌6小時(shí)。在反應(yīng)誠后，將混^^襯口至內(nèi)歉驢為 25。C并皿氣相色譜，采用內(nèi)標(biāo)法分l/f。分析確認(rèn)形成了 3,3-二甲基_2-甲酯 ^ ^面積百分比43%)。 實(shí)施例3
將2克30wt^過氧化iUK溶液和90mg金屬鴿加入具有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷 凝器的50mL ^f瓦中?；靆t/加熱至內(nèi)mg為6(TC然后攪拌鄉(xiāng)^t鵬0.5 小時(shí)。向混合物中加入4.7克l-甲,己烯和25.6克30wt^過氧化M7K溶液。 然后在內(nèi)部皿為95'C的油浴中加熱反應(yīng)溶液^^拌10小時(shí)。在g^;后， 將混，辨P至內(nèi)m^為25'C并艦^t目色譜，采用內(nèi)標(biāo)fe^析。分析確認(rèn) 形成了6-氧代己酸(收爭92°/。)。 實(shí)施例4
將200mg30wt^過氧化氨水溶液和40mg硼化鴨加入具有磁性舒和回流 冷凝器的50mL娜中?；?，加熱至內(nèi)掛M為40'C然后,并保錚鵬0.5 小時(shí)。在y襯卩溶液至內(nèi)MS為25'C后加入530mg無7夂硫酸鎂、530mg30wt
%過氧化氫7乂溶液和1.5克叔丁醇，并隨后攪拌和保持驗(yàn)1小時(shí)。然后經(jīng)10
傻滴加含350mg3-罾席和1.5 ^叔丁醇的混合離。混^tm并l辦25'C 的內(nèi)mg 24小時(shí)，然后向該溶液中加入10克甲辯口 5 ^7夂，分離得到9.4 克甲，液。該反應(yīng)溶液的氣相色譜(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)4 羥基-3-氫 fet氧^W烯的收率是70.4%, 3,4-W^烯二醇的收率是21.7%。
4"羥基3-過氧化氫蒈烯的液相色譜洗脫時(shí)間是20.9min。質(zhì)譜顯示M+l 86。 將200mg30w^過氧化氣水溶液和20mg金屬釩加入具有磁性^^和回流 冷凝器的50mL燒瓶中?；靆 并^#^ 0.5小時(shí)。在7糊該溶、輕內(nèi) J 25'C后，加入4-羥基-3-氫過氧基蒈烯的甲苯溶液，并隨后攪拌和保 掛鵬16小時(shí)，然后加熱至內(nèi)部驗(yàn)為60'C并進(jìn)一步攪拌和保掙M 3小時(shí)。 該反應(yīng)溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)2,2-二甲基-3-(2-氧代 丙萄環(huán)丙烷乙醛的的收率是71.4。/。(根ig^的3-蒈席)。 實(shí)施例5
將200mg30wt^過氧化氨水溶液、0.8克叔丁醇和22mg硼化鉤加入具有磁 性軒和回流冷凝器的50mL繊中。棍，加熱至內(nèi) / 6CTC然后攪拌 荊^tat 1小時(shí)。在7轉(zhuǎn)喊溶^S 25。C后'加入530mg ^7JC硫酸,隨后 經(jīng)20辦中滴加含270mgl-甲W^己烯、1.0克叔丁醇和50Omg30wt。/。3i^化氨 7K溶液的混合溶液。在滴加完成后，攪拌混合物，持內(nèi)部,25'C20小時(shí)。 用1目色譜分析該反應(yīng)溶液，確認(rèn)形成了 6-割餓,積百分比77.0%)。
實(shí)施例6
4每3克叔TI1、 600mg30w^過氧化氫7jc溶液、2.3克硫,、300mg硼酐 和40邁g硼化鉤加入具有磁性舒和回流冷凝器的50mL燒瓶中?；?，加熱 至內(nèi)艦驢為60'C然后攪拌荊^t破1小時(shí)。在糊至內(nèi)部驗(yàn)為6'C后， 經(jīng)20 ，滴加含400mg反-3,3-二甲蟇2<2-甲基1-丙烯萄環(huán)丙繊酸甲酯、 600mg30wt^過氧化敦X溶液和1.8克叔丁醇的混合溶液。攪拌混合物并保持 內(nèi)部》鵬6'C4天，得到含反-3,3-二甲基(l-羥蟇2-氫過氧蟇2-甲基丙基)環(huán)丙 !^m甲酉旨和反-3,3-二甲基-2-甲驢環(huán)丙烷繊甲酯的腿溶液。該^R^Z溶液 的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)，反-3，3-二甲 <1-羥蟇2-氫過氧 割七-2-甲基丙萄環(huán)丙繊酸甲酯的收率是55%，而反-3,3-二甲基2-甲11 丙烷羧酸甲酯的收率是5%。實(shí)施例7
將200mg30w^過氧化氫7X溶液、45mg硼化與加入具有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷 凝器的50mL娜中?；靆tJ加熱至內(nèi)mt為40。C，然后攪拌^^驢1 小時(shí)。在冷卻該溶液至內(nèi)部溫度為20'C后，加入530mg無水硫酸鎂、 400mg30wt。/。過氧化i[7iC溶液和1.5克叔丁醇， 拌和 ^8 2小時(shí)。隨 后經(jīng)20射中滴加含400mg反-3，3-二甲蟇2-(2-甲基l-丙烯蜀環(huán)丙繊酸甲酯 和0.8克叔丁醇的混合溶液。攪拌混溯并鵬內(nèi)M^25'C16小時(shí)，得到含 反-3,3-二甲基(l-羥基2-氫過氧基-2-甲基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯和反-3,3-二甲募 2-甲酰^5f丙烷羧酸甲酯的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和 液相色譜分析確認(rèn)反-3，3-二申基(l-羥基2-氫過氧蟇2-甲基丙基)環(huán)丙繊酸甲 酯的收率是60.8%，而反-3，3-二甲基2-甲^^丙，酸甲酯的收率是6%。 實(shí)施例8
將3克叔丁醇、200mg30w^過氧化^7K溶液、16mg硼酐和40mg金屬徵粉 末)加入50mL^f瓦中?；靆^熱至內(nèi)^^破為60。C，然后 并保掙鵬1 小時(shí)。在y轉(zhuǎn)P該溶液至內(nèi)部溫度為25'C后，加入530mg硫酸鎂并隨后經(jīng)20分 鐘滴加含400mg反-3,3-二甲基-2-(2-甲蟇l-丙烯基)環(huán)丙微酸甲酯、600mg30wt %皿化1^溶液和1.8 ^叔丁醇的混合溶液。攪拌混，鄉(xiāng)持內(nèi)部M 25 'C16小時(shí)，得至晗反-3,3-二甲蟇(l-羥蟇2-氫過fl^2-甲基丙基)環(huán)丙;^^甲 酯和反-3,3-二甲基-2-甲lffiTO^m酸甲酯的MiS溶液。該鵬溶液的氣相色 if^析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)反-3,3-二甲基"荼基2-^mS-2-甲基丙
萄環(huán)丙烷羧翻旨的收率是54.8%,而反-3,3-二甲蟇2-甲酰新丙:^m甲酯的
收率是6%。
實(shí)施例;9
將10克叔丁醇、2.0克30wt^過氧化氫水溶液和215mg硼化鉤加入lOOmL M中?；旌衔锛訜嶂羶?nèi)Wt^.60'C，然后 荊呆掙鵬1小時(shí)。在^*卩 至內(nèi) 1為2CrC后，經(jīng)20 ^^滴加含4克反-3,3-二甲蟇2<2-甲蟇1-丙烯基) 環(huán)丙烷羧酸甲酯、4克30wt^過氧化氧7jC溶液和10克叔丁醇的浪合溶液?；?合#^拌 持內(nèi) 1 2(TC48小時(shí)，得到含反-3,3-二甲基-(l-羥基-2-氧過氧 基、2-甲基丙萄環(huán)丙烷羧酸甲酯和反-3,3-二甲基-2-甲酰餅丙微酸甲酯的反 應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)反-3,3-二甲
蟇(l-羥蟇2毫過條2-甲基丙基)環(huán)丙;^m甲酯的收率是36%,而反-3,3-二
甲條2-甲酰 丙,酸甲酯的收率是4%。
實(shí)施例IO
將3克叔丁醇、200mg30wt^過氧化氫7X溶液和40mg金屬幾粉末)加入 50mL繊中。混彌加熱至內(nèi) ^為60'C，然后攪拌鄉(xiāng)掙驗(yàn)1小時(shí)。 在糊溶輕內(nèi)MS為25。C后，經(jīng)20溯滴加含400mg反-3，3-二甲吝2-(2-甲基-l-丙烯基)環(huán)丙繊酸甲酯、400mg30w^過氧媳7夂溶液和1.8克叔丁醇 的混合溶液?；旌龜嚢枨G呆持內(nèi)部鵬25'C24小時(shí)，得至晗反-3,3-二甲對(duì)1-羥基-2-氫過氧基2-甲基丙萄環(huán)丙烷羧酸甲酯和反-3，3-二甲基-2-甲酰新丙烷 羧酸甲酯的鵬溶液。該反應(yīng)溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確 認(rèn)反-3,3-二甲基-(l-羥基2-氫過氧g-2-甲基丙基拜丙烷羧鵬的收率是45°/。， 而反-3,3-二甲基2-甲酸,丙烷羧酸甲酷的收率是5%。 實(shí)施例11
將3克甲基叔丁基醚、1.2克30wt^過氧化敦X溶液和40mg硼化鉤加入 50mLM中?；旒ち傊羶?nèi)M^為5(TC，然后微荊^^鵬1小時(shí)。 緊接著加入2.3 ,，隨后經(jīng)20併種商加含400mg反-3，3-二甲基2-(2-甲 基-l-丙烯萄環(huán)丙烷羧酸甲酯和1.8克甲基叔丁基醚的混合溶液。
混魏并 保持內(nèi)部、離50。C2小時(shí)，得至晗反-3,3-二甲對(duì)l-羥基2-氫過t^2-甲基丙
萄環(huán)丙烷羧酸甲酯和反-3,3-二甲基-2-甲m^f丙繊酸甲酯的反應(yīng)溶液。該反 應(yīng)溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)，反-3,3-二甲對(duì)1-羥基-2-氨過氧牆-2-甲基丙萄環(huán)丙烷羧酸酯的收率是37%,而反-3，3-二甲基2-甲酸基 環(huán)丙;^酸甲酯的收率是4%。 實(shí)施例12
將3克叔丁醇、2.3 ，酸鎂、300mg硼酐和40mg硼化使]加入50mL 'M 中?；旌衔锛訜嶂羶?nèi)部驢為60。C后，經(jīng)20餅滴加含400mg反-3,3-Zl甲基 2_(2-甲基-1-丙烯基)環(huán)丙微酸甲酯、600mg30wt ^過氧化M7Jc溶液和1.8克叔
TH的混合溶液，糊尋到的混^ 拌并麟內(nèi) 1 60'C2小時(shí)，得到含反 -3，3-二甲基-(1-羥基2-氫過氧蟇2-甲基丙萄環(huán)丙烷羧酸甲酯和反-3,3-二甲基2-
甲酰辦丙烷羧酸甲酯的反應(yīng)溶液。該磁溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液 相色譜分析確認(rèn)，反-3，3-二甲基-(l-羥基-2-氣過氧基-2-甲基丙蜀環(huán)丙烷纖酯
的收率是42.2°/。，而反-3,3-二甲￡>2-甲1^丙^^甲酯的收率是5%。 實(shí)施例13
將3免叔丁醇和51mg硫化鴉加入50mL M中。力口熱至內(nèi)部 驢為60。C 后，經(jīng)20併中滴加含400mg反-3,3-二甲基2<2-甲基1-丙烯萄環(huán)丙繊酸甲 酯、1.5克30wt^ail化a7jC溶液和1.8克叔丁醇的餛合溶液。攪搟導(dǎo)到的混 她荊呆持內(nèi)部離60'C2小時(shí)，得至晗反-3,3-二甲S"2-甲mSifW烷羧酸甲 酯的反應(yīng)溶液。該^Z溶液的氣相色i散析確認(rèn)反-3，3-二甲蟇2-甲酰新丙烷 羧酸甲酯的面積百分比是23.8%。 實(shí)施例14
除了用50mg硅化賴戈替51mg硫化鐓卜，按照與實(shí)施例13相同的操作， 得到含反-3,3-二甲基-2-甲酰 丙烷羧酸甲酯的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液的氣相 色譜分析確認(rèn)，反-3,3-二甲蟇2-甲M^丙烷羧酸甲酯的面積百分比是29.8%。 實(shí)施例15
除了用41mg碳化賴戈替51mg硫化鉤外，按照與實(shí)施例13相同的劍枝 式，得到含反-3，3-二甲晷2-甲酰餅丙;^m甲酯的鵬溶液。該鵬溶液的 氣相色譜分析確認(rèn)，反-3,3-二甲基-2-甲?；h(huán)丙烷羧酸甲酯的面積百分比是 27.7%。 實(shí)施例'16
將20mg金屬鉬加入50mL M中，然后加入200mg30w^過氧4fci^K溶 液，再加入530mg硫,。財(cái)卜，經(jīng)20併幗加含400mg反-3，3-二甲基2誦(2-甲基-l-丙烯基),;^M甲酯、600mg30w^過氧化氫7乂溶液和1.5 ^/叔丁醇 的混合溶液，攪拌得到的混合物并保持內(nèi)部溫度25°C40小時(shí)，得到含反-3，3-二甲對(duì)l-羥基2-氫過錄2-甲基丙萄環(huán)丙烷羧酸甲酯和反-3,3-二甲基-2-甲酰
基環(huán)丙烷羧酸甲酯的反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色 譜分析確認(rèn)，反-3,3-二甲對(duì)1-羥基-2-氫過 "2-甲基丙,丙烷羧酸酯的收 率是51.7%，而反-3，3-二甲蟇2-甲酰新丙烷羧酸甲酯的收率是5%。分析也 顯示有18.2%的反-3,3-二甲蟇2-(2-甲^1-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯原茅 留。 實(shí)施例17
除了金屬鉬(粉末)的用量和反應(yīng)時(shí)間分別變?yōu)?0mg和20小時(shí)外，按照與 實(shí)施例16相同的操作方式，得到含反-3,3-二甲蟇2-甲酰新丙烷羧酸甲酯的
皿溶液。該反應(yīng)溶液的氣相色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)確認(rèn)收率是62.7%。該分析也 顯示有6%(GC面積百分比)的反-3，3_二甲蟇2-(2-甲基1-丙烯基)環(huán)丙微酸甲 酯原 留。 實(shí)施例18
除了用22mg硼化鉬代替20mg ^M鉬外，按照與實(shí)施例16相同的衝坊 式，得到含反-3,3-二甲蟇2-甲酰SiW微酸甲酯的鵬溶液。該破溶液的 ,目色譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)反-3，3-二甲*<1-羥基-2-氫過氧基2-甲基丙蜀環(huán)丙驚羧酸酯的收率是36.5%，而反-3,3-二甲蟇2-甲lM^賺酸 甲酯的收率是4%。該分析也顯示有20%(GC面積百分比)反-3,3-二甲蟇2<2-甲 基l-丙烯萄環(huán)丙^^利旨原茅被留。 實(shí)施例19
除了用甲基叔丁基M^替叔丁醇外，按照與實(shí)施例16相同的操作方式，得 到含反-3,3-二甲基2-甲酰 ^ 酸甲酯的反應(yīng)溶液。該g溶液的氣相色 譜分楓內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)，反-3，3-二甲對(duì)1-羥晷2-氫過 2-甲基 丙基)環(huán)丙^^酸酯的收率是47.2%，而反-3,3-二甲基2-甲^f丙烷羧酸甲酯 的收率是5%。該分析M示有20%(GC面積百分比)反-3，3-二甲蟇2-(2-甲基1-
丙^^)環(huán)丙;^^甲酯原 留。
實(shí)施例20
將20克30wt^過氧化氫7]C溶液和895mg ^!鴇粉末加入具有感應(yīng)攪拌器 和回流冷凝M1L燒瓶中，并將內(nèi)部ffi升至6(TC。在加熱^i呆持混^t 溫 度0.5小時(shí)后，經(jīng)20分幹滴力卩40克環(huán)己烯和228克30wt^過氧化氫水溶液。 在滴加完成后，反應(yīng)溶液在內(nèi) ^為100'C的油浴中加熱M^ 8小時(shí)。反 應(yīng)溶液的內(nèi)^SA72。C升至95。C。在反應(yīng)誠后，混^tJ冷卻至內(nèi)mg 為5'C， Mii濾分離M的結(jié)晶體并千燥，得到57.3克白色晶體。用111-麗 分析晶體，確認(rèn)是高純度的己二酸。晶體的熔點(diǎn)測定確認(rèn)熔點(diǎn)是151'C 152 。C。用1目色i斷內(nèi)標(biāo)法)分析濾液，顯示濾液含9.6克己二酸。從分離的己二 酸晶體和^^液中的己二酸得到的總己二酸收率是94%。 實(shí)施例21
將從實(shí)施例20中得至啲濾液鵬至188克。該,的濾液加入具有感應(yīng)攪 拌器和回流冷凝器的1L燒瓶中，經(jīng)20射中滴加40克環(huán)己烯和250克30wt%
過氧化氫7夂溶液。在滴加^后，反/^溶 內(nèi)部,為IOO'C的油浴中加熱
9小時(shí)。將反應(yīng)溶液的內(nèi)W^從72。C升至95'C。鵬完鵬，混合 物冷卻至內(nèi)M^為0'C，通3131濾分離 的結(jié)晶體并干燥，得到57,2克己 二酸白色晶體。熔點(diǎn)151'C 152'C。濾液 至130克M卻至內(nèi)漸M為 0'C。 iliiil濾分離M的結(jié)晶體并干燥，得到5.0克己二酸白色晶體。熔點(diǎn) 151'C到152°C。得到的BZ:酸晶體收率是87.50/0。 實(shí)施例22
將從實(shí)施例21中得到的122克濾^^入具有感應(yīng) 器和回流冷凝器的1L ^f瓦中，隨后經(jīng)20射中滴加40克環(huán)己烯和250克30wt^過氧化氣水溶液。在 滴加完成后，^&iS溶液在內(nèi)部驢為100'C的鵬中加熱^m拌11.5小時(shí)。反 應(yīng)溶液的內(nèi)^t從72'C升至95'C。在反應(yīng)完成后，混，冷卻至內(nèi)Mt 為(TC,通iia濾分離生成的結(jié)晶體并干燥，得到57.5克己二酸白色晶體。熔 點(diǎn)151'C 152。C。濾液鵬至128克^/糊至內(nèi)部驗(yàn)為0'C。 M^3i^分 離生成的結(jié)晶體并千燥，得到5.2克BH酸白色晶體。熔點(diǎn)15rC 152匸。 得到的己二酸晶體收率是88'.2%。 、 實(shí)施例23
將從實(shí)施例22中得到的103克濾液加入具有感應(yīng),器和回流冷凝器的1L ^ffi中，隨后另外經(jīng)20 ，滴加40克環(huán)己烯和250克30wt^過氧化氧zK溶液。 在滴加完成后，鵬溶液在內(nèi)m^為100'C的油浴中加熱^t拌10.5小時(shí)。 ，溶液的內(nèi)部溫度從72'C 95'Co皿應(yīng)完成后，混合物冷卻至內(nèi)部溫度 為CTC， i!3i31濾分離鋪的結(jié)晶體并千燥，得到55.7克己二酸白色晶體。熔 點(diǎn)151'C到152'C。濾,^目色it(內(nèi)標(biāo)法)分析顯示濾液含11.6克己二酸。 除了在實(shí)施例22中得到的103克濾液中含的Bz:斷卜，己二酸的收率是88.9°/0。 實(shí)施例24
將2克30wt^過氧化氫水溶液和97mg金屬鴇粉末加入具有感應(yīng) 器和 回流冷凝器的50mLM中，并將內(nèi)mt^到60'C。在加熱鄉(xiāng)持混^tT溫 度0.5小時(shí)后，經(jīng)20 ，滴力口 4克環(huán)己烯和25.8克30wt^過氧化氨7JC溶液。 滴加，后，⑩溶液在內(nèi)部^g為IOO'C的油浴中加熱并攪拌6小時(shí)。反應(yīng) 溶液的內(nèi)部驗(yàn)從72'C升至95。C。在鵬完成后，混合物y，至內(nèi)部驗(yàn)為 5°C，通a^:濾分離生成的結(jié)晶體并干燥，得到5.3克白色晶體。用1H-NMR
分析晶體確認(rèn)是髙純度的己二酸。濾翻氣相色銜內(nèi)標(biāo)法)分析，顯/，液含
1.4克己二酸。己二酸的總收率是94%。 實(shí)施例25
除了用96mg碳化謝戈替97mg金屬鉤粉末外，按照與實(shí)施例24相同的操 <訪式，得到4.5克己二酸晶體。濾液中含1.2克己二酸。己二酸的總收率是 80%。 實(shí)施例26
除了用96mg硼化錦代替97mg金屬鉤粉末外，按照與實(shí)施例24相同的操 作方式，得到3.6克己二酸晶體。BZl酸收率51%。 實(shí)施例27
除了用121mg硫化賴t替97mg鍋鵒粉末外，按照與實(shí)施例24相同的操 作方式,'得到5.0克己二酸晶體。濾液中含1.12克己二酸。己二酸總收率是86%。 實(shí)施例28
除了用32克環(huán)iS^代替4克環(huán)己烯外，按照與實(shí)施例24相同^J^作方式， 得到4.2克戊二酸晶體。濾液含有0.93克戊二酸，從分離的戊二酸晶體和濾液 中的戊二酸中得到的己二酸總收率是80%。 實(shí)施例29
將0.5克30wtX過氧化氫zK溶液和37mg鍋鎢加入具有磁性轉(zhuǎn)子和回流 冷凝器的50mL 'M中。加熱餛，至內(nèi)^E為60。C^W保持驗(yàn)0.5小 時(shí)。向混^J中力口入2.0克l-，和7.5克50wt^過氧^^7K溶液。然后在內(nèi) 部驗(yàn)為95'C的油浴中加熱腿溶M^拌20小時(shí)。反應(yīng)完成后，辦卩反應(yīng) 溶,內(nèi)淑虱度為25。C，并用氣相色ii(內(nèi)標(biāo)法)分析。分析顯示 1.2克己 酸。收率49%。 實(shí)施例30
將2克30w^M化&^溶液和70mg金屬鎢加入具有磁性^f和回流冷 凝器的50mL 中。加熱混，至內(nèi)漸鵬為6(TC并隨后,和^t鵬0.5 小時(shí)。向混合吻中加入4克苯乙烯和15克40w^過氧it^7K溶液。然后在內(nèi) ^g為95'C的油浴中加熱^m拌30小時(shí)。在鵬誠后，7轉(zhuǎn)卩鵬溶輕 內(nèi)^K為25'C，得到4,3克苯甲酸的白色晶體。氣相色譜分析確認(rèn)得到的晶 體鄉(xiāng) 是98%(面積百分比)。
實(shí)施例31
將200mg30w^過氧化氡7jC溶液、1.5克叔丁麟卩40mg金屬鉤粉末加入具 有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的50mLMS:中。加熱混合物至內(nèi)^K為60'C，并 隨后 和保掙鵬1小時(shí)。在^i口溶輕內(nèi)Mm為25'C后加入530mg無 7K硫,，然后經(jīng)20併中滴加含150mg環(huán)麟、1.5克叔丁醇和350mg30wt X過氧化氫7K溶液的混合溶液。 拌并保持混合物的內(nèi)部溫度25°C16小時(shí) 后，反應(yīng)溶液的^眙譜分析(內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)l-羥蟇2-氫過氧蟇 環(huán)戊烷的收率是80.7%。幾乎沒有二醇化合物的副產(chǎn)物。 實(shí)施例32
將200mg30w^過氧化氫7K溶液、1.5克叔丁醇、20mg硼酐和40mg金屬 鵒粉末加入具有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的50mL ^f瓦中。加熱混合物至內(nèi)部溫 6(TC^t拌保^^S 1小時(shí)。在m卩該溶,內(nèi)部，為25。C后，加入 530mg無ZK硫,，然后經(jīng)20 ^巾加入含180mg環(huán)己烯、1.5克叔丁醇和 350mg30wt^過氧化氫7K溶液的混合溶液。
拌并保持混合物的內(nèi)漸，25 'C16小時(shí)后，反應(yīng)溶液的氣相色譜分柯內(nèi)標(biāo)法)和液相色譜分析確認(rèn)1-羥基-2-氨過ilS-環(huán)己烷的收率是54.7%。 實(shí)施例33
除了用220mgl-^^代替180mg環(huán)己烯以及混 和保持內(nèi)WS 25 。C48小時(shí)外，按照與實(shí)施例32相同的操{枝式，得到55mg己醛。收率25%。 實(shí)施例34
除了用230mg苯乙漸戈替180mg環(huán)己烯以及混^tHt拌和保持內(nèi)^^60 'C6小時(shí)外，按照與實(shí)施例32相同的操{訪式，得到47mg苯甲醛。收率20%。 實(shí)施例35
除了用370mg5沖二WH戈替180mg環(huán)己烯、22mg硼化劍戈替40mg金屬 鉤粉末以及混合物,和皿內(nèi)M度25°C39小時(shí)外，按照與實(shí)施例32相同 的操f^f式，得到mmg,收率44。/。)和戊^(收率44%)。 實(shí)施例36
將200mg30wt^過氧化氣7jC溶液、40mg ^)S鉤粉斜n 15mg硼酐加入具有 磁性軒和回流冷凝器的50mL '^f瓦中，并加熱混雄至內(nèi)敏鵬為60'C 。在 鄉(xiāng)掙皿0.5小時(shí)后，7轉(zhuǎn)卩混^!至內(nèi)部 為25'C。在加入1.5 ^叔
丁醇和530mg無7]C硫^E,經(jīng)20 ^H中滴加含230mg2,3-二甲S-2-丁烯、1.5 ，TII和350mg30w^過氧化氫7iC溶液的混合溶液。滴加^后，攪自合 物荊呆持內(nèi)m度25'C20小時(shí)后。反應(yīng)溶液的氣相色譜分析確認(rèn)，M243mg 丙酮。收率是理論值的77%。 實(shí)施例37
將200mg30w^過氧化氨水溶液、1.5克叔丁醇、16mg硼酐和40mg金屬 鵒粉末加入具有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的5QmL 'MS中并加熱混^至內(nèi)M 度為60。C。
#，持,1小時(shí)后，加入530mg ^zK硫,，然后經(jīng)20 辦滴加含247mg2,4,4-三甲S"l-鵬、1.5克叔TI 和350mg30wt^過氧媳 水溶液的混合溶液。在滴加完鵬，Wm，荊呆持內(nèi)漸鵬60。C6小時(shí)。 aS溶液的,目色譜分析確認(rèn)，生成了 4+二甲基X^2-f^氣相色譜中面積百 分比51.0%)的。也可併,腿ij產(chǎn)物環(huán)氧化合物(氣相色齢析中的面積百分比 25.0%)。 實(shí)施例38
將4.2 ^^屬硼化輿粉末、25 ;^R和18克60wt^過氧化ifeK溶液加入具 有磁性軒和回流冷凝器的腦mL繊中，并在40'C攪拌2小時(shí)?；旌衔镌?40'C保持2小時(shí)，得到WS微的白色晶術(shù)I^E溶液表面上的清激溶液。在溶 液7賴,室M過氧化氫在鈾網(wǎng)上分解后，在室溫下蒸發(fā)溶液除去水，得到白 色晶體，將得到的白色晶條室溫的空氣中干燥，直至其重量度定。最后得到 6.4克固態(tài)晶體。
溶液的UV吸收(在鵬銜
X咖證:200,235(s)卿 IR v—濃縮前的溶銜
(糊 750cm"):3350;836,1275，1158,965,836otf1 'IR v max(KBr)(固體晶體):3527,3220,2360,2261，1622，1469,1196,
元素分柯發(fā)現(xiàn)):W:51.2,O:39.0^H:2.23:3.98 實(shí)施例39
除了使用12克7Mn 5.4克硫化^RWii化傲卜，按照與實(shí)l^例3S相同的
方^^作，得到、m色清澈溶液。千燥后得到io.i克淺黃色固體。
^ft溶液的UV吸收入邁。匿200，240(s)ni^
IR ,前水溶銜 v max^J^^OOO^Ocm-1)" ;, 1187，腿,974,878,837cm-1
R(固體)v max(KBr):3435,33 59,1730,1632，1320,1285，1178,1103,1070， 1008,981,887,839，851,660，615,578cnr1
祿分析(發(fā)現(xiàn)):W:353,O:47.4JH:3.0,B:12.4
除了使用12克7jC和23克硼化鉬代^ii化鵒以及使用12克60wt^過氧 化勤卜，按照與實(shí)施例38相同的方^^i乍，得到淡黃色溶液。 鵬掛溶液的UV吸收入咖匿200,310(s)nm^ R(固體)vmax(KBr):3221,2520,2361,2262,1620,1463,1439,1195,965，927,
元素分析(發(fā)現(xiàn)雖35.5,0:5卿:2鄧:4.1 實(shí)施例40
將80mg金屬鉤粉末和400mg30wt^過氧化M7K溶働Q入具有磁性,和 回流冷凝器的50mL'M中，并在攪拌下反應(yīng)0.5小時(shí)?；旌衔?賴卩至25'C， 加入2克叔丁醇和800mg30wt^過氧化氫^拌1小時(shí)。然后經(jīng)10併中向該 中加入2.0鬼叔丁,n 600mg3-蒈烯的混合溶液，并在25'C下g 24 小時(shí)。得到的溶翻27克5wf/疏代硫,進(jìn)4琉原鵬，并用GC分析，發(fā) 現(xiàn)頓3+訾烯-二醇，收率70.0%。 實(shí)施例41
向M 1克金屬锝粉末和7.5克水的具有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的500mL : 中，于6(TC下經(jīng)l小時(shí)滴加7.5克60wt^過氧化S^溶液。得到的反
應(yīng)混合^^相同ffim拌下反應(yīng)1小時(shí)，生鵬澈的溶液。溶漱 至室縱 加入3S克叔TH和13.3克無水硫,，并在室M^14小時(shí)。向得到的淤漿 溶液中經(jīng)20併t滴加10克反-3，3-二甲蟇2"(2-甲基l-丙烯基)環(huán)丙烷羧酸甲酯 和12克叔丁醇的混合溶液，并在25'C鵬24小時(shí)。在鵬混，中加入60 忠JC并用50克甲苯^l兩次，得到137.4克甲苯溶液。
用LC分析甲苯溶液，顯示產(chǎn)生了反-3>二甲^<1-羥基-2-^1$[^2-甲基
丙萄環(huán)丙;)^^酸甲酯和反-3，3-二甲基2-甲 ^丙微酸甲酯。反-V-二甲基 -2-(1-羥基-2-氫過氧基-2-甲基丙萄環(huán)丙烷羧酸甲酯LC滯留時(shí)間17.8鵬 LC-MS: M"=232。H-NMR譜S 8.82pp叫bs("OOH).
GC和LC分析(內(nèi)標(biāo)法):K，反-3,3-二甲基2《1荼基2-氫過^^ 2-甲基丙 萄^]^^1甲酯的收率是52.6%，而反-3,3-二甲蟇2-甲^if丙繊酸甲酯 的收率是5%。
甲苯溶液(167鬼進(jìn)行下面的懶軍反應(yīng)。
將500mg五氧化機(jī)和100克甲苯加入具有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的500mL M中，將6(TC經(jīng)2小時(shí)向其中滴加i^f尋到的甲苯溶液，鄉(xiāng)掙驗(yàn)l小 時(shí)。用LC分析得到的溶M示，在圖譜上反-3,3-二甲基-2-(l-羥蟇2-氫過氧基 -2-甲基丙基)環(huán)丙烷羧酸甲酯的峰消失，而檢測到反-3,3-二甲基-2-甲酰餅丙 ;^m甲酯的峰。反-3,3-二甲蟇2-甲酰M^繊酸甲酯的收率是54.5%。 實(shí)施例42
將400mg金屬鉤粉末和3克ZK加入具有磁性轉(zhuǎn)子和回流冷凝器的100mL 燒瓶中；在40°。 下經(jīng)1小時(shí)加入3克60w^過氧化氫7iC溶液，并在相同 MMt拌下，1小時(shí) 1 徹的均相溶液。將溶液辨卩至室^加入15克 叔1H和5.3克^5tK硫,，并在室溫下攪拌反應(yīng)1小時(shí)。經(jīng)20^H中向得到的 淤漿溶液中滴加4克反-3,3-二甲基2-(2-甲吝l-丙烯基)環(huán)丙烷纖甲酯和8克 叔丁醇的混合溶液，并在25。C反應(yīng)24小時(shí)。向g混合物中加入50克5wt% 硫代硫酸鈉7jC溶液，并在室溫微24小時(shí)。然后用20克甲^m混，2次， 得到83.7克甲苯溶液。
衝丈GC分析甲苯溶液，顯示甲苯溶液中含反-3,3-二甲基2-(1>二羥基2-甲基丙基〕環(huán)丙烷纖甲酯，微率是肌0%(內(nèi)標(biāo)法)。
權(quán)利要求
1.一種羥基加成化合物，其為其中R’表示烷基、芳基或芳烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過烯烴化合物的烯雙鍵的氧化裂解或加成反應(yīng)，制備至少一種選自羰基化合物和羥基加成化合物的方法以及一種催化劑組合物，所述方法包括使用至少一種選自以下的物質(zhì)作為催化劑，將烯烴化合物與過氧化氫反應(yīng)(a)鎢，(b)鉬或(c)鎢或鉬金屬化合物，包括(ia)鎢或(ib)鉬以及(ii)不包括氧的IIIb、IVb、Vb或VIb族的元素。
文檔編號(hào)C07C67/333GK101100429SQ20071014020
公開日2008年1月9日 申請(qǐng)日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月11日
發(fā)明者栗原章郎, 萩谷弘壽, 高野尚之 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社