專利名稱：：生產(chǎn)二硝基甲苯的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種通過用硝化酸(硝酸和硫酸的混合物)使甲苯硝化來生產(chǎn)二硝基甲苯的方法，其中，在第一階段，甲苯轉化為一硝基甲苯(MNT)，然后在第二階段一硝基甲苯轉化為二硝基甲苯(DNT)。
背景技術：
：二硝基甲苯是生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的中間體，甲苯二異氰酸酯是工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)聚氨酯的重要原料。用硝化酸(硝酸和硫酸的混合物)硝化甲苯生產(chǎn)二硝基甲苯是已知的，并且已經(jīng)進行了很多次描述(參見，例如，Ullmann，sEnzyklopediedertechnischenChemie，第4版，第17巻，第391頁，1979，VerlagChemieWeinheim/紐約)。例如H.Hermann，J.Gebauer，P.Konieczny，"IndustrialNitrationofToluenetoDinitrotoluene"inACS-Symposium，系列，234-248，1996，編輯，L.F.Albright,R.V.C.Carr，R丄Schmitt中描述的，工業(yè)生產(chǎn)采用硝酸，在硫酸作為催化劑存在下，在基本等溫的情況下分兩階段連續(xù)地進行，例如a)二硝化(MNT硝化為DNT)得到的反應混合物通過相分離進行分離，用硝酸再增強所用的酸，然后與甲苯混合，進入一硝化過程(甲苯硝化為MNT);b)由一硝化得到的反應混合物在反應完成后的分離階段中分離，分離為含有一硝基甲苯的有機相和主要含有硫酸("消耗酸(spentacid)")的水相；c)b)中得到的含有一硝基甲苯的有機相進入二硝化過程，一硝基甲苯在此與硝酸在硫酸存在下反應，形成二硝基甲苯。為了達到商業(yè)規(guī)格，這樣得到的粗制DNT通常在下游階段中進行處理，主要是進行洗滌，這樣可以大量除去溶解的硫酸和硝酸以及在反應階段中形成的次要組分，例如甲酚和它們的降解產(chǎn)物。以DNT產(chǎn)品混合物的重量為基準計，通常商品化的DNT產(chǎn)品含有大于98.5重量X的DNT、小于0.1重量％的一硝基甲苯、小于O.l重量％的三硝基甲苯和小于0.1重量％的其它次要組分，DNT產(chǎn)率大于98%，甲苯轉化率大于99,9%。2,4-和2,6-DNT異構體的總重量與2，3-、3,4-、2,5-和3，5-DNT異構體的總重量的比例也是非常重要的。依據(jù)商業(yè)規(guī)格，以粗制DNT的重量為基準計，粗制DNT中2,4-和2,6-DNT異構體的總含量大于95重量％。以2,4-DNT和2，6-DNT的總重量為基準計，2,4-DNT的含量優(yōu)選為79.0重量％至81.0重量％。因此，以2,4-DNT和2,6-DNT的總重量為基準計，2,6-DNT的含量為19.0重量％至21.0重量％。除了粗制DNT外，在一硝化得到的反應混合物的分離中得到消耗酸，該消耗酸作為次要物質流離開系統(tǒng)。消耗酸的硫酸含量一般為70-74重量％，通常含有大于O.l重量％、優(yōu)選大于0.2至1.5重量％的未反應的硝酸、在次要反應中發(fā)生的氧化過程中得到的硝基磺酸，大于0.2重量％的MNT(在相分離中沒有分離出)，通常水的濃度范圍是大于26重量％至小于30重量％(包含隨加入到工藝過程中的新鮮硫酸所引入的水，硝酸中含有的水和在甲苯和一硝基甲苯硝化的過程中形成的水)，這些含量都是以消耗酸的重量為基準計。在用硝酸在硫酸存在下使甲苯兩階段等溫硝化為二硝基甲苯的過程中，描述了使用高濃度硝酸(DE102004005913A)和使用濃度范圍是大于57重量％至69重量％的共沸和亞共沸(sub-azeotropic)硝酸(EP0903336A2)。大于69重量％的濃度需要增加的成本密集的技術輸入，這主要是由于克服共沸所導致的。在工業(yè)DNT工廠中，作為催化劑和除水劑使用的硫酸的濃度主要受加入到工藝過程中的硝酸的濃度和一硝化階段中反應條件的影響。已經(jīng)知道，在合適的條件下，在用硝酸在硫酸存在下使甲苯兩階段等溫硝化為二硝基甲苯的過程中，硝酸不僅能夠使有機化合物硝化，還能使有機化合物氧化。甲苯、MNT或DNT氧化得到的可能化合物是甲酚、苯酚和它們的硝化產(chǎn)物。低濃度的硫酸增強了硝酸氧化的趨勢，因此隨著硫酸濃度的下降，反應混合物中有機副產(chǎn)物的含量增加。另一方面，隨著硫酸濃度下降，一硝化所需的硝化反應的速率下降。這兩種現(xiàn)象都要求工業(yè)DNT廠對方法經(jīng)濟運行所需的硫酸濃度設定下限。該下限值通常約為70重量X(EP0903336A2)。該下限值決定在二硝化階段的相分離中得到并且再循環(huán)到一硝化階段的消耗酸的硫酸濃度。在第二硝化階段中得到的消耗酸的硫酸濃度通常大于80重量％，一方面限制了通過一硝化的硫酸輸出，另一方面確保了二硝化階段中硝化反應的高反應速率。因為硫酸的濃度對二硝化階段中所需的反應速率有著非常大的影響，所以降低濃度會導致反應速率下降。為了符合上述濃度要求和工業(yè)DNT的規(guī)格，以硫酸的重量為基準計，在采用等溫兩階段工藝的工業(yè)DNT廠中通常使用H2S04濃度為93-98重量％或更高的硫酸。當使用以硝酸的重量為基準計HN03濃度為60-65重量％的亞共沸硝酸時，通常使用以硫酸的重量為基準計H2S04濃度超過95重量％的硫酸。與此不同，EP0903336A2描述了使用86-91重量％、優(yōu)選87-89重量％的硫酸。所用的酸可以是新鮮生產(chǎn)的，或者是在濃縮設備中對一硝化中得到的反應混合物的相分離中得到的消耗酸進行濃縮得到的。除了這種用硝酸在硫酸存在下甲苯的2階段連續(xù)等溫硝化的標準方法外，還建議用硝化酸連續(xù)地分三階段進行甲苯硝化為二硝基甲苯的反應(EP903336A)，或者按照EP597361A和EP696570A中描述的方法在一階段或兩階段中絕熱地進行甲苯硝化為二硝基甲苯的反應，按照EP696571中所述，來自甲苯硝化為DNT的反應或者僅僅來自DNT階段的全部反應熱用于分離除去硝化反應產(chǎn)生的水和通過硝酸引入到消耗酸中的水。另夕卜，US5948944A和US2362743A中提議僅僅在硝酸作為反應介質的情況下進行甲苯硝化為DNT的反應，這樣可以避免使用硫酸。例如在EP155586A禾BUS5275701A中所述，在所有通過硝酸硝化甲苯生產(chǎn)DNT的方法中，所述方法經(jīng)濟運行的前提是工藝過程中形成的消耗酸可以再處理，以這樣的方式使其能作為反應介質而再進入到反應過程中。但是，選擇硝化工藝的非常重要的考慮是工藝本身的安全性，工藝運行的穩(wěn)定性，甲苯轉化為二硝基甲苯的選擇性和完全性以及硝酸的特定用途，這是甲苯轉化為二硝基甲苯所必需的。從上述標準來看，使用硝酸由甲苯在工業(yè)規(guī)模上生產(chǎn)二硝基甲苯主要根據(jù)所謂的硝化酸或混合酸工藝來進行，其中在硫酸存在下、在兩階段等溫運行的反應階段中甲苯與硝酸連續(xù)反應，形成二硝基甲苯。在該硝化酸工藝中，a)二硝化(MNT硝化為DNT)得到的反應混合物通過相分離進行分離，用硝酸再增強這樣得到的所用酸，然后與甲苯混合，進入一硝化過程(甲苯硝化為顧T);b)由一硝化得到的反應混合物在反應完成后的分離階段中分離，分離為含有一硝基甲苯的有機相和主要含有硫酸("消耗酸")的水相；c)b)中得到的含有一硝基甲苯的有機相進入二硝化過程，一硝基甲苯在此與硝酸在硫酸存在下反應，形成二硝基甲苯。甲苯反應的選擇性主要受方法的兩個反應階段中硫酸濃度的影響。如上所述，以硫酸的重量為基準計，112804濃度小于70重量％的硫酸在一硝化過程中會導致硝酸的氧化趨勢增加，結果甲苯、MNT或DNT氧化，得到甲酚、苯酚和它們的硝化和降解產(chǎn)物。另一方面，硫酸濃度太高在二硝化階段中會由于一直存在硝酸導致三硝基甲苯的形成增加。反應階段中所需的反應完全性也會受到給定的停留時間、所選擇的硫酸濃度和反應溫度的影響。該反應完全性還取決于硫酸相中的硝酸濃度。反應完全性還取決于反應階段中產(chǎn)生的界面，因為在兩個硝化階段中反應混合物往往都會分解為僅含有痕量酸的有機相和硫酸相。根據(jù)要硝化的組分，高度針對性地使用硝酸能夠促進它們的反應，但是另一方面，會導致在一硝基階段的相分離中得到的消耗酸中或者在二硝化階段的相分離中移出的DNT中明顯的硝酸負載。還會導致大量未反應的硝酸，這些硝酸必需從兩股物質流中除去，在之后的階段中再處理，然后返回到反應階段中。人們一直在嘗試使用硝酸在硫酸存在下進行的甲苯的等溫兩階段反應的經(jīng)濟效率，因為二硝基甲苯的生產(chǎn)是以非常大的工業(yè)規(guī)模進行，以至于即使是該重要工業(yè)的工藝過程中的非常小的經(jīng)濟改善也具有重要的經(jīng)濟利益。EP903336A描述了優(yōu)選使用87-89重量％的硫酸，該硫酸通過對一硝化過程中得到的消耗酸進行再處理得到，可以非常低的費用得到，如同含量大于89重量％的硫酸?；谒龇椒ㄔ谌趸A段而不是兩硝化階段中進行的事實，考慮使用較低的硫酸濃度。在第二階段的相分離中得到的含有二硝基甲苯的有機相進入第三反應階段(稱為精加工區(qū)(polishingzone))，在精加工區(qū)中與含有等分(aliquot)比例硝酸和所有進入該過程的新鮮硫酸的混合酸反應。該方法的基礎是進入精加工區(qū)的硫酸只通過等分硝酸進料中含有的水和在精加工區(qū)中進行的殘余硝化中形成的水稀釋。因此，在精加工區(qū)中得到的酸濃度甚至比標準方法中得到的酸濃度還要高。除了第三階段的額外投入和運行成本外，該三階段方法的缺點還在于精加工區(qū)只具有一個反應器。因此，為了使MNT完全轉化，必須加入足夠多的硝酸，使得之后從第三階段中得到的消耗酸的硝酸含量約為0.4重量％。這種硝酸含量以及提高的硫酸濃度，一方面會帶來增加TNT形成的風險(US3157706A)，另一方面根據(jù)實際經(jīng)驗，會導致被排放的DNT中硝酸含量明顯大于0.4重量％，因此有大量的未反應的硝酸。最大程度地減少通過DNT排放而損失的硝酸是EP279312A2的目標。EP279312A2描述了從用混合酸對甲苯進行二硝化中得到的含硫酸和硝酸的二硝基甲苯中分離硫酸和硝酸的方法。在所揭示的方法中，在分離除去大部分硫酸和硝酸后得到的二硝基甲苯中仍然含有高達6重量％的硫酸和高達5重量%的硝酸，它們與最多10重量％的水混合(以二硝基甲苯的量為基準計)，除去含硫酸和硝酸的水相，這兩種酸隨后被分離出來。在該方法的一個或多個階段中進行DNT洗滌。與EP279312A2相比，EP736514Al描述了改進的酸回收。EP736514Al揭示了一種在移出硝化酸后，從在甲苯或一硝基甲苯的硝化中形成的粗制二硝基甲苯中移出和回收硝酸、硫酸和氮氧化物的方法。在所揭示的方法中，用硝酸、硫酸和亞硝酸的稀水溶液在多個階段(特別是兩個或四個階段)中以逆流的形式萃取粗制二硝基甲苯，在各情況中二硝基甲苯與水溶液的體積比為1:3至10:1，優(yōu)選為1:1至4:1。水性萃取液直接或者在濃縮后再循環(huán)到硝化過程中。在所有萃取階段中，在超過二硝基甲苯熔點的溫度下進行是有利的。在所有階段中，水溶液的密度應該與二硝基甲苯的密度不同(優(yōu)選前者低于后者)。稀水溶液在各萃取階段中循環(huán)是有利的。可通過向最后萃取階段得到的稀溶液的萃取循環(huán)中加入新鮮水來調節(jié)二硝基甲苯與硝酸、硫酸和亞硝酸的稀水溶液所需的體積比。特別地，加入水性萃取液被濃縮時形成的濃縮物。從第一萃取階段中取出的水溶液是共含有25-40重量％的酸的硝酸/硫酸混合物。該混合物單獨濃縮，或者優(yōu)選與對最終一硝基甲苯酸進行處理得到的硝酸一起濃縮至總酸含量為65重量％(以HN03計算)。從最大程度地減少未使用的硝酸的角度看，在一硝化階段的相分離中得到的消耗酸的硝酸含量還可以進行許多研究。US2947791A描述了一種改進的甲苯硝化的連續(xù)方法，在該方法中，等摩爾量的硝酸(硝酸和硫酸的硝化酸組分，含有50-60重量％的硫酸，20-40重量％的硝酸和10-20重量％的水)與甲苯在50-100°C的溫度下、在由兩個串聯(lián)的反應器組成的攪拌良好的系統(tǒng)中進行反應，其中每摩爾硝酸0.4-0.7摩爾的甲苯進入第一反應器中，其余量的甲苯隨后加入到離開第一反應器的反應混合物中，并在第二反應器中反應。依據(jù)US2947791A所述，甲苯分批加料的結果是在一硝化階段得到的甲苯轉化率大于95。Z，水相中氮氧化物和硝酸的含量較低。在之后的二硝化過程中，總是使用過量5-10。/^摩爾的硝酸。US2475095A描述到一硝化反應混合物中殘余量的甲苯使反應混合物之后的相分離變得更困難。因此，US2475095A描述到與甲苯相比過量的硝酸已經(jīng)加入到一硝化過程中。在此情況中，從一硝化階段中得到的消耗酸的硝酸含量據(jù)說為1重量％。US4496782A也是基于一硝化過程中硝酸過量，因此從一硝化階段中得到的消耗酸含有明顯量的硝酸。為了利用所含的這些硝酸，US4496782A描述了向從一硝化過程中得到的消耗酸中添加額外的硝酸，至硝酸含量大于2重量％，然后使該硝酸與等分量的一硝基甲苯在攪拌的反應器中、在溫度大于110r的絕熱情況下反應，這樣在隨后的相分離中，得到硝酸含量小于0.25重量％的消耗酸。除了增加技術輸入外，該方法還存在安全方面的風險。DE102004005913Al重點強調了甲苯與硝酸在硫酸存在下的兩階段等溫反應所需的技術輸入。依據(jù)DE102004005913Al的敘述，重要的是減少與現(xiàn)有技術相比的技術輸入(依據(jù)DE102004005913Al，在一硝化和二硝化階段中，技術輸入是兩階段或四階段攪拌容器級聯(lián)(cascade))。DE102004005913A描述了在一硝化階段中使用一個攪拌的容器，在二硝化階段中使用級聯(lián)的兩個攪拌容器。DE102004005913Al還描述了一種非完全的甲苯轉化，同時在一硝化階段的消耗酸中含有明顯量的硝酸(在該文獻中所述方法的實施例中為0.96重量%)，以及通過硝酸的適當過量實現(xiàn)的第二硝化階段的完全轉化。DE102004005913Al反駁了從來自一硝化或二硝化的消耗酸的體系中回收大量未反應的硝酸的問題，注釋如下"如EP0736514中所描述的，為了最大程度地減少硝酸的損失，即不會成為轉化為終產(chǎn)物的硝酸，使來自粗制DNT洗滌的硝酸作為總酸含量為23.73X至40X的弱酸與來自廢氣洗滌和消耗酸汽提的硝酸(直接或在濃縮后)一起再循環(huán)到硝化過程中"。因此，DE102004005913用DNT和消耗酸處理階段的增加的費用替代反應階段的較低費用，并且還包括在一硝化階段反應超出控制的進一步反應的風險和在二硝化階段三硝基甲苯CTNT)形成的增加的風險。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明的目的是提供一種使甲苯與硝酸在硫酸存在下反應形成二硝基甲苯的方法，該方法使用簡單的設備設置得到高甲苯轉化率，DNT的高選擇性，高效且選擇性地利用直接加入到反應階段中的硝酸。通過本發(fā)明的生產(chǎn)二硝基甲苯的兩階段硝化方法來實現(xiàn)該目的，其中(1)在一硝化步驟中，水相與有機相的重量比大于2:1;(2)在各硝化反應中，有機相分散在含酸的水相中；(3)每摩爾甲苯所使用的硝酸的量小于2.06摩爾。具體實施例方式已經(jīng)知道，在硫酸存在下用硝酸對甲苯或一硝基甲苯進行所需的等溫硝化中，芳族物質的硝化基本上在兩相的水相中進行(Ullmann，sEnzyklop礎edertechnischenChemie，第4版，第17巻，第391頁，1979，VerlagChemie，Weinheim-紐約)。為了一起反應，一硝化中的甲苯和二硝化中的一硝基甲苯必須通過兩相之間的界面擴散，從而在硫酸存在下在含有硝酸的水相中反應。還知道，在這種情況中，隨著反應條件例如反應溫度、在有機相中待反應的組分的濃度以及在水相中的硝酸濃度和硫酸濃度的變化，反應的有效速率很大程度上取決于不斷更新的界面的尺寸，例如可通過劇烈攪拌來增加界面尺寸。這對反應速率起著有利的影響。在文獻中還描述了可獲得的不斷更新的界面對混合類型和由兩種不混溶液體組成的體系的組成的可能依賴性(J.M.Zaldivar等，ChemicalEngineeringandProcessing34(1995))，529。因此，還特別描述了用硝酸在硫酸存在下使甲苯一硝化的相應依賴性等(如上)。令人驚奇的是，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于甲苯反應描述的基本依賴性經(jīng)觀察對于一硝基甲苯在硫酸存在下被硝酸硝化為二硝基甲苯的反應更明顯。因此，在硫酸存在下，甲苯被硝酸硝化為二硝基甲苯的等溫硝化(一硝化和二硝化)的兩個反應階段中，可實現(xiàn)的不斷更新的界面的尺寸不僅取決于引入反應體系的攪拌的能量，還取決于反應體系中存在的各相的重量比。還取決于哪個相分散在哪個相中。因此，如果在一硝化階段中水相與有機相的重量比大于2:1、優(yōu)選大于3:1、最優(yōu)選大于3.5:1，在二硝化階段中水相與有機相的重量比大于1.5:1、優(yōu)選大于3:1、最優(yōu)選大于3.5:1，同時有機相分散在水相中(不是反相分散或"液滴包液滴(dr叩indrop)"的乳化)，就可以得到非常大的不斷更新的界面，以至于盡管在整個過程中使用小于2.06摩爾的硝酸/摩爾甲苯，基本上還是可以獲得甲苯轉化為一硝基甲苯和一硝基甲苯轉化為二硝基甲苯的完全轉化。本發(fā)明涉及一種通過用硝化酸硝化甲苯生產(chǎn)二硝基甲苯的方法，其中a)甲苯與硝化酸反應，形成一硝基甲苯，得到含有一硝基甲苯的反應混合物，b)將含有一硝基甲苯的反應混合物分離為含有一硝基甲苯的有機相和含有硫酸的水相，C)含有一硝基甲苯的有機相與硝化酸反應，得到含有二硝基甲苯的反應混合物，d)將含有二硝基甲苯的反應混合物分離為含有二硝基甲苯的有機相和含有硫酸的水相，其中1)步驟a)的硝化中水相與有機相的重量比大于2:1，優(yōu)選大于3:1，最優(yōu)選大于3.5:1，在步驟c)中水相與有機相的重量比大于1.5:1，優(yōu)選大于3:1，最優(yōu)選大于3.5:1，2)在步驟a)和步驟c)中，在各情況中有機相分散在水相中，3)總體而言，每摩爾甲苯使用的硝酸小于2.06摩爾。在本發(fā)明方法中重要的是，在一硝化階段(步驟a)中，水相與有機相的重量比被調節(jié)到大于2:1，優(yōu)選大于3:1，最優(yōu)選大于3.5:1，在二硝化階段(步驟c)中，水相與有機相的重量比被調節(jié)到大于1.5:1，優(yōu)選大于3:1，最優(yōu)選大于3.5:1。還重要的是，在步驟a)和c)中，在各情況中都是有機相作為分散相分散在水相中(均相)，每摩爾甲苯總共小于2.06摩爾的硝酸加入到方法中(步驟a)-d))。在本發(fā)明方法中特別重要的是反應步驟a)和c)中存在的反應混合物的形式是分散體，其中在各情況中都是有機相分散在作為均相的水相中。對輸入的混合或分散能量進行優(yōu)選，使得所需的分散體以非常大的界面產(chǎn)生，而避免形成穩(wěn)定的"液滴包液滴"的乳液。容易通過簡單的試驗確定有利地引入到反應步驟中的混合或分散能量。即使在遵循本發(fā)明所需的相比例時，所需能量的量取決于所選擇的反應器和攪拌器的幾何結構和反應混合物的物理數(shù)據(jù)。但是，一經(jīng)調節(jié)，可以有利地通過均一混合的反應混合物的傳導率(conductivity)來監(jiān)控反應體系中存在的分散體的狀態(tài)。步驟a)和/或步驟c)中的硝化反應優(yōu)選等溫地進行。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，各反應步驟a)和c)中的反應在級聯(lián)的反應器中進行，在這些反應器中進行混合，優(yōu)選在2至^4個級聯(lián)反應器中進行。在一個特別優(yōu)選的形式中，含有循環(huán)泵和熱交換器的回路反應器用作反應器。在本發(fā)明的一個更優(yōu)選的實施方式中，兩個串聯(lián)的含有循環(huán)泵和熱交換器的回路反應器用于一硝化階段。在二硝化階段中，使用兩個串聯(lián)的含有循環(huán)泵和熱交換器的回路反應器，另外，還使用一個含有循環(huán)泵但不含熱交換器的回路反應器。循環(huán)泵的尺寸應該使有機相總是能夠分散在均一的水相中。在該實施方式中，傳導率測量優(yōu)選在所用的至少一個反應器中進行，用于連續(xù)監(jiān)控循環(huán)的分散體的狀態(tài)。相分離步驟b)和d)分別在反應步驟a)和c)之后進行?？梢允褂萌魏芜m用于相分離的設備。動態(tài)和靜態(tài)分離器都是合適的。在一個優(yōu)選的實施方式中，在兩個階段(步驟b)和d))中都使用靜態(tài)分離器。在本發(fā)明的方法中，甲苯加入步驟a)的一硝化階段中。甲苯優(yōu)選加入到第一反應器中，但是也可以將甲苯分為幾部分加入到幾個反應器中。進入到第一反應器的甲苯優(yōu)選加入到通過一個或多個噴嘴與硝化酸混合的反應器中。為此，步驟d)的含有硫酸的水相(來自二硝化階段的消耗酸)優(yōu)選與先前的硝酸混合，從而產(chǎn)生硝化酸。但是，也可以使用新鮮硫酸或新鮮硫酸與來自二硝化階段的消耗酸的混合物。分別加入甲苯和硝化酸也是可行的。分別加入硝酸和硫酸(例如來自二硝化階段的消耗酸)也是可行的。優(yōu)選通過加入到反應器中的硫酸(例如，來自二硝化階段的消耗酸)的量來調節(jié)一硝化階段的反應器中各相的重量比。但是，也可以使在步驟b)中得到的來自一硝化階段的含硫酸的水相再循環(huán)，含有硫酸的再循環(huán)水相優(yōu)選進入該階段的第一反應器中。但是，也可以加入到該階段的幾個反應器中。還可以將硝酸分為幾部分加入到一硝化階段的幾個反應器中。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，每摩爾甲苯^.03摩爾的硝酸加入到一硝化階段(步驟a))中?？偟脕碚f，每摩爾甲苯<2.06摩爾的硝酸用于本發(fā)明的兩個硝化階段中。甲苯的反應在一硝化階段(步驟a))中、在30-7(TC的溫度下進行，一硝化階段的反應器可以在相同的反應溫度下運行。但是，也可以各反應器的反應溫度不同，以適應反應進程。優(yōu)選通過傳導率測量來連續(xù)監(jiān)控一硝化階段(步驟a))的反應器中存在的分散體。因此，通過改變經(jīng)混合或分散裝置輸入到反應器中的混合能量，或者優(yōu)選通過改變硝化階段的反應器中的相比例來對可通過例如循環(huán)的反應混合物的傳導率的明顯下降而被確認的不容許出現(xiàn)的偏離進行校正。在本發(fā)明的方法中，非常有效地利用加入到一硝化階段的硝酸能夠實現(xiàn)非常高的甲苯轉化率。以消耗酸的重量為基準計，在之后的相分離中得到的含硫酸(消耗酸)的水相的硝酸含量通常小于O.l重量％。這么低的硝酸含量使本發(fā)明方法對特定硝酸的要求非常低。另外，這么低的硝酸含量還降低了濃縮來自一硝化階段的消耗酸所需的費用。在本發(fā)明的方法中，由一硝化階段的相分離(步驟b))中得到的有機相優(yōu)選不經(jīng)過任何其它處理進入二硝化階段(步驟c))的反應器中。含有MNT的有機相優(yōu)選進入第一反應器中，但是也可以分為幾部分進入幾個反應器中。進入第一反應器的MNT優(yōu)選加入到使用一個或多個噴嘴與硝化酸混合的反應器中。為此，來自步驟b)的含硫酸的水相(來自一硝化階段的消耗酸)任選地進行再處理，優(yōu)選與先前的硝酸混合，從而產(chǎn)生硝化酸。但是，也可以使用新鮮硫酸或新鮮硫酸與來自一硝化階段的消耗酸的混合物。分別加入來自步驟b)的含MNT的有機相和硝化酸也是可行的。分別加入硝酸和硫酸(例如來自一硝化階段的經(jīng)再處理的消耗酸)也是可行的。優(yōu)選通過加入到反應器中的硫酸(例如，來自一硝化階段的經(jīng)再處理的消耗酸)的量來調節(jié)二硝化階段(步驟c))的反應器中各相的重量比。但是，也可以使在步驟d)中得到的來自二硝化階段的含硫酸的水相再循環(huán)，含有硫酸的再循環(huán)水相優(yōu)選進入該階段的第一反應器中。但是，也可以加入到該階段的幾個反應器中。還可以將硝酸分為幾部分加入到二硝化階段的幾個反應器中。在本發(fā)明的一個特別優(yōu)選的實施方式中，每摩爾一硝基甲苯S1.03摩爾的硝酸加入到二硝化階段(步驟c))中?？偟脕碚f，每摩爾甲苯<2.06摩爾的硝酸用于本發(fā)明的兩個硝化階段中。一硝基甲苯的反應在二硝化階段(步驟c))中、在55-8(TC的溫度下進行，二硝化階段的反應器可以在相同的反應溫度下運行。但是，也可以各反應器的反應溫度不同，以適應反應進程。優(yōu)選通過傳導率測量來連續(xù)監(jiān)控二硝化階段(步驟c))的反應器中存在的分散體。因此，通過改變經(jīng)混合或分散裝置輸入到反應器中的混合能量，或者優(yōu)選通過改變硝化階段的反應器中的相比例來對可通過例如循環(huán)的反應混合物的傳導率的明顯下降而被確認的不容許出現(xiàn)的偏離進行校正。在本發(fā)明的方法中，非常有效地利用加入到二硝化階段的硝酸能夠實現(xiàn)非常高的一硝基甲苯轉化率。以消耗酸的重量為基準計，在之后的相分離中得到的含硫酸(消耗酸)的水相的硝酸含量通常小于0.2重量％。以有機相的重量為基準計，步驟d)中得到的含DNT的有機相的硝酸負載小于0.4重量XHN03?？偟脕碚f，以所使用的硝酸為基準計，本發(fā)明方法以大于97.7%的產(chǎn)率生產(chǎn)DNT。以所用硝酸為基準計的這樣高的DNT產(chǎn)率在現(xiàn)有技術中只能通過昂貴地處理一硝化階段中得到的消耗酸或下游萃取和/或洗滌中得到的水相來實現(xiàn)。因此，本發(fā)明的方法于現(xiàn)有技術方法的區(qū)別在于非常高的DNT產(chǎn)率(以所用硝酸為基準計)，同時使用簡單的設備裝置。本發(fā)明對硝酸的低要求可以在不進行現(xiàn)有技術的方法中為了實現(xiàn)對特定硝酸的低消耗而采用的耗資且耗能大的額外的硝酸回收步驟的情況下實現(xiàn)。在不對任何消耗酸和洗滌水進行再處理的情況下實現(xiàn)特定硝酸的低消耗的關鍵在于在兩個反應階段中有機相都分散在水相中。通過預先將反應步驟a)和c)中各相的重量比設定在一定值可以或者更容易實現(xiàn)上述要求。結果，通過適當選擇反應器結構，與相同能量輸入的反向分散相比，可以得到有機相和水相之間明顯增大、快速更新的界面。從而與現(xiàn)有技術相比，在反應階段中大約相同的硫酸濃度和較低的硝酸濃度的情況下，可以實現(xiàn)令人驚奇的高DNT產(chǎn)率(以使用的硝酸為基準計)。二硝化階段(步驟C))中的反應比例在本發(fā)明中是特別重要的。由于在本發(fā)明的方法中可以實現(xiàn)較大的快速更新的界面，很大程度地消除了一硝基甲苯反應的傳輸限制。因此，在大致相同的硫酸濃度下，離開該階段的反應混合物中較低的硝酸殘余濃度是MNT完全轉化所必需的。較低含量的硝酸還可以明顯降低在之后的相分離(步驟d))中得到的含二硝基甲苯的有機相的硝酸負載，因此從反應體系a)-d)中排出的未反應的硝酸明顯減少。實施例概述硝化在連續(xù)可操作的兩階段實驗室設備中進行，該設備在各情況中由以下部件組成帶有計量泵的進料容器，串聯(lián)的兩個反應器(帶有加熱/冷卻夾套和高速實驗室攪拌器的攪拌容器)，安裝在第二反應器出口的分離器，收集分離相的下游接收器，在各情況中，可以使收集的水相通過額外的計量泵再循環(huán)到各級聯(lián)的第一反應器中。在進行硝化反應中，首先將硫酸加入到設備中(其已經(jīng)被賦予惰性)，濃度是連續(xù)運行所期望的濃度，然后將組分按照以下重量比和質量計量加入，同時通過攪拌器調節(jié)輸入到反應器的混合能量，以獲得細分散的反應體系中測量的傳導率的最佳值。在達到穩(wěn)定平衡后，分析從分離器中排出的有機相的轉化率，對于DNT相，還分析它們主要組分的組成和它們的硝酸負載。還檢測從分離器排出的水相的硝酸含量。另外，定性地分析各相的副產(chǎn)物。發(fā)現(xiàn)在不同程度的硝化中有少量硝基甲酚和硝基苯甲酸。實施例l(不依據(jù)本發(fā)明)將720克/小時96%的硫酸與331克98.5%的硝酸連續(xù)混合(形成硝化酸)，將該混合物與685.7克/小時來自MNT階段的粗制MNT—起連續(xù)計量加入到DNT階段的第一反應器中，在此反應器中在7(TC反應，反應器級聯(lián)中的傳導率接近90mS。完全反應的反應混合物在隨后的分離器中分離為有機相和水相。二硝化階段的水相與331克/小時98.5%的硝酸連續(xù)混合，將該混合物與460.7克/小時甲苯一起連續(xù)計量加入到MNT階段的第一反應器中，在該反應器中在50"C反應，反應器級聯(lián)中傳導率約為80mS。溢流入分離器的反應混合物在此分離為有機相和水相，然后使有機相連續(xù)進入二硝化階段，將水相轉移到處理階段。所得結果列于表2中。實施例2(依據(jù)本發(fā)明)將715克/小時96%的硫酸與328克98.5%的硝酸連續(xù)混合(形成硝化酸)，將該混合物與685.7克/小時來自MNT階段的粗制MNT和2190克/小時來自DNT階段的分離器的水相一起連續(xù)計量加入到DNT階段的第一反應器中，在此反應器中在70。C反應，反應器級聯(lián)中的傳導率接近160mS。完全反應的反應混合物在隨后的分離器中分離為有機相和水相。二硝化階段的水相與328克/小時98.5%的硝酸連續(xù)混合，將該混合物與460.7克/小時甲苯和2310克/小時來自MNT階段的分離器的水相一起連續(xù)計量加入到MNT階段的第一反應器中，在該反應器中在5(TC反應，反應器級聯(lián)中傳導率約為120mS。溢流入分離器的反應混合物在此分離為有機相和水相，然后使有機相連續(xù)進入二硝化階段，將水相轉移到處理階段。所得結果列于表2中。實施例3(依據(jù)本發(fā)明)將275.4克/小時92%的硫酸與474.9克68%的硝酸連續(xù)混合(形成硝化酸)，將該混合物與685.7克/小時來自MNT階段的粗制MNT—起連續(xù)計量加入到DNT階段的第一反應器中，在此反應器中在70。C反應，反應器級聯(lián)中的傳導率接近160mS。完全反應的反應混合物在隨后的分離器中分離為有機相和水相。二硝化階段的水相與474.9克/小時68%的硝酸連續(xù)混合，將該混合物與460.7克/小時甲苯一起連續(xù)計量加入到MNT階段的第一反應器中，在該反應器中在5(TC反應，反應器級聯(lián)中傳導率約為120mS。溢流入分離器的反應混合物在此分離為有機相和水相，然后使有機相連續(xù)進入二硝化階段，將水相轉移到處理階段。所得結果列于表2中。從表2的"二硝化階段的硝酸(Nitricaciddistage)"—欄中可以看出，依據(jù)本發(fā)明的實施例2和3中(其中步驟a)的硝化中水相與有機相的重量比大于2:1，步驟c)中水相與有機相的重量比大于1.5:1)所需的硝酸的量小于不依據(jù)本發(fā)明的實施例1的值。這是由于在本發(fā)明方法的優(yōu)化運行條件下，所用的硝酸幾乎完全這樣消耗，從表2的"在二硝化階段的消耗酸中的HN03殘余物(HN03residueinspentaciddi)"—欄中排放的硝酸的量可以得到上述結論。如欄"一硝化階段的硝酸(Nitricacidmonostage)"和"在一硝化階段的消耗酸中的HN03殘余物(HN03residueinspentacidmono)"中的數(shù)據(jù)所示，類似的陳述也適用于一硝化階段。表1-酸濃度<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>雖然在前文中為了說明起見對本發(fā)明進行了詳細的描述，但應理解，這些詳細描述僅僅是為了說明，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下本領域技術人員可對其進行修改，本發(fā)明僅由權利要求書限定。權利要求1.一種通過用硝化酸硝化甲苯來生產(chǎn)二硝基甲苯的方法，包括a)使含有甲苯的有機相與含有硝化酸的水相反應，形成含有一硝基甲苯的反應混合物，b)使含有一硝基甲苯的反應混合物分離為含有一硝基甲苯的有機相和含有硫酸的水相，c)使含有一硝基甲苯的有機相與硝化酸反應，形成含有二硝基甲苯的反應混合物，d)將含有二硝基甲苯的反應混合物分離為含有二硝基甲苯的有機相和含有硫酸的水相，其中1)在步驟a)中，水相與有機相的重量比大于2∶1，2)在步驟c)中，水相與有機相的重量比大于1.5∶1，3)在步驟a)中，有機相分散在水相中，4)在步驟c)中，有機相分散在水相中，5)每摩爾甲苯使用小于2.06摩爾的硝酸。2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟d)中得到的含有硫酸的水相的一部分再循環(huán)到步驟c)中，使步驟d)中含有硫酸的水相與含有二硝基甲苯的有機相的重量比大于1.5。3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，將步驟d)中得到的含有硫酸的水相的至少一部分再循環(huán)到最多4個反應器的級聯(lián)中的第一反應器中。4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，將步驟d)中得到的含有硫酸的水相全部或部分地再循環(huán)到步驟a)中。5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b)中得到的含有硫酸的水相完全或部分地進入步驟c)中。6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)和/或步驟c)中的反應等溫地進行。7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟b)和/或步驟d)中，使用靜態(tài)分離器進行相分離。8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)和/或步驟c)在最多4個反應器的級聯(lián)中進行。9.如權利要求8所述的方法，其特征在于，步驟c)中的最后一個反應器是管式反應器。10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a)和/或步驟c)在回路反應器中進行。11.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟a)中，每摩爾甲苯使用S1.03摩爾的硝酸。12.如權利要求l所述的方法，其特征在于，在步驟c)中，每摩爾一硝基甲苯使用S1.03摩爾的硝酸。全文摘要用硝化酸(硝酸和硫酸的混合物)使甲苯硝化來生產(chǎn)二硝基甲苯，其中，在第一階段中，使甲苯轉化為一硝基甲苯(MNT)，一硝基甲苯隨后在第二階段中轉化為二硝基甲苯(DNT)?？刂扑嗯c有機相的重量比，使有機相分散在水相中，每摩爾甲苯使用小于2.06摩爾的硝酸是本發(fā)明方法的重要特征。文檔編號C07C201/08GK101108805SQ200710139860公開日2008年1月23日申請日期2007年7月23日優(yōu)先權日2006年7月21日發(fā)明者B·彭納曼,F·波爾,G·維歇斯,J·明尼格,W·洛倫茨申請人:拜爾材料科學股份公司