專利名稱：4,4’,4”-三硝基三苯胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三苯胺衍生物的合成方法，具體是涉及4，4，，4"-三硝基三 苯胺的合成方法。
技術(shù)背景人們早已認(rèn)識到三苯胺及其衍生物的獨特自由基性質(zhì)，不但對它所產(chǎn)生的 穩(wěn)定自由基或正電子自由基進(jìn)行了廣泛的研究，而且還對它所產(chǎn)生的自由基作 為一種穩(wěn)定的自由基來源，成為電化學(xué)反應(yīng)的催化劑以及溫和的選擇性氧化試 劑等進(jìn)行了研究。含有三苯胺結(jié)構(gòu)單元的化合物是制備電荷傳輸材料，電致發(fā) 光材料等的重要原材料，同時也可以作有機染料和醫(yī)藥中間體。近年來，隨著 電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，有機光電材料在靜電復(fù)印、激光打印和電子成像領(lǐng) 域的應(yīng)用越來越大。盡管三苯胺及其衍生物的結(jié)構(gòu)簡單，但合成條件一般都很苛刻。三苯胺類 化合物的合成一般釆用烏爾曼(Ullmann)反應(yīng)，由芳胺和芳卣進(jìn)行反應(yīng)，隨著采用的合成起始原料及條件的不同，合成三苯胺的收率有較大的差別。傳統(tǒng)Ullmann反應(yīng)是以金屬氫氧化物或碳酸鹽作堿，以銅粉、銅合金、Cu( I ) 或Cu(II)鹽作催化劑，硝基苯為溶劑，由芳胺和芳鹵進(jìn)行反應(yīng)。這種體系的反 應(yīng)通常需要20(TC以上的高溫，催化劑用量較大，30h以上的反應(yīng)時間才能夠保 證中等以上的產(chǎn)率，對于合成含有高溫敏感基團的化合物并不適用，而且在這 樣長時間的高溫、強堿條件下會產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，給產(chǎn)物分離造成困難，成本 高、效率低。Gauthier等改進(jìn)了傳統(tǒng)的Ul lmann反應(yīng)，在反應(yīng)體系中加入冠醚(18-冠-6 )作為相轉(zhuǎn)移催化劑時反應(yīng)的收率大大提高，但對反應(yīng)過程本身即產(chǎn)物是否含有 異構(gòu)體未曾涉及。1988年曰本學(xué)者KazuakiS等用更廉價的聚乙二醇(PEG )、聚 乙二醇雙甲醚(PEGDM)代替冠醚(18-冠-6)制備了三苯胺化合物，并對反應(yīng)
機理進(jìn)行了研究。該文認(rèn)為，反應(yīng)經(jīng)歷了苯炔中間體，因而產(chǎn)物中有異構(gòu)體存 在，異構(gòu)體的比例約為1/1。
薛敏釗等采用混合冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑，以不同的芳胺化合物和碘代芳烴 進(jìn)行縮合反應(yīng)制備三苯胺衍生物，合成的三苯胺衍生物不僅反應(yīng)收率較高，而 且毒性較大的18-冠-6醚排放較少。除此之外，反應(yīng)體系中還需要加入活化銅 粉催化劑和無水碳酸鉀作為堿性試劑。但由于以上反應(yīng)需要較高的溫度(200°C 左右)，因此，反應(yīng)所需溶劑的選擇性有限，只能選用高溫惰性的溶劑，如硝基 苯，鄰二氯苯等。
Nandkumar等針對不同催化劑、配合體、堿、溶劑對三苯胺衍生物合成的影 響進(jìn)行了比較后得出以取代苯胺、取代碘苯為原料，Cul為催化劑，2， 6-二 苯基嘧啶為配合體，K0t-Bu為堿，甲苯為溶劑，在115。C制備三苯胺最佳。合 成反應(yīng)首先是苯胺與取代碘苯生成二苯胺，接著再進(jìn)一步與取代碘苯反應(yīng)生成 三苯胺衍生物，堿用來中和反應(yīng)中生成的HI。
國內(nèi)學(xué)者也對三苯胺及其衍生物的合成進(jìn)行了大量的研究。王金芳等設(shè)計 了一系列的合成實驗在氮氣保護下，以二苯胺為原料，加入碘苯，銅類催化 劑，堿及有機溶劑進(jìn)行反應(yīng)，合成三苯胺類化合物。對不同的堿，不同的溶劑 及時間對反應(yīng)的影響進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，在銅的催化作用下，選用氫氧化 鈉作堿，鄰二甲苯為溶劑，反應(yīng)16 18h， 二苯胺和砩苯反應(yīng)合成三苯胺可以得 到中等以上的產(chǎn)率。
在傳統(tǒng)的Ullmann反應(yīng)中，銅或Cu (I )/Cu (II)鹽都可用作催化劑，但是反 應(yīng)時間長、反應(yīng)溫度較高。綜合文獻(xiàn)中述及的合成方法，以采用碘代芳烴為反應(yīng)原料之一和18-冠-6 醚為相轉(zhuǎn)移催化劑的效果為最好。但不足之處在于1.碘代芳烴相對較難制備，原料不容易獲得，常常需要在制備三苯胺衍生 物之前先期制備。而且制備三苯胺衍生物的反應(yīng)中產(chǎn)生的碘化鉀會作為廢物丟棄，整個工藝過程綜合消耗較高。2.' 18-冠-6醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑雖然穩(wěn)定性和催化效果都較好，但價格較 高，使綜合消耗大，更重要的是它的毒性較大，反應(yīng)之后的廢水排放會造成環(huán) 境污染。3. 由于Ullmann反應(yīng)需要高溫反應(yīng)條件， 一般的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑和 反應(yīng)溶劑體系不能滿足要求。由于以上各種方法在反應(yīng)條件中所利用的催化劑、溶劑、堿各不相同，方 法各有優(yōu)缺點，因此大家都一直在努力尋找一種反應(yīng)條件溫和、時間較短、產(chǎn) 率高、成本低、適合大批量合成三苯胺及其衍生物的新方法。4，4，，4"_三硝基三苯胺的分子式為C18H12N406,是制備三偶氮類光電材料的重 要中間體。目前報道的4，4，，4，，-三硝基三苯胺合成方法基本上都是采用常規(guī)辦 法，需選用毒性很大的溶劑如硝基苯等。20h以上的反應(yīng)時間，而且在這樣長時 間的高溫、強堿條件下會產(chǎn)生較多副產(chǎn)物，給產(chǎn)物分離造成困難，成本高、效 率低。普遍具有反應(yīng)時間長、產(chǎn)物收率低、成本高的缺點。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種4,4，，4"-三硝基三苯胺的合成方法，以降低反應(yīng) 溫度，縮短反應(yīng)時間，提高反應(yīng)收率。本發(fā)明的4,4，，4，，-三硝基三苯胺是以對硝基苯胺和4-氯硝基苯為原料，采 用Ullmann反應(yīng)制備得到的。其化學(xué)反應(yīng)方程式為:本發(fā)明的4, 4，， 4"-三硝基三苯胺合成方法是以對硝基苯胺和4-氯硝基苯為原料，氟化鉀和四甲基氯化銨為催化劑，叔丁醇鉀為堿，在二甲基亞砜溶劑中，采用功率為100 1500W的微波輻射合成4，4，，4"-三硝基三苯胺。本發(fā)明的具體反應(yīng)條件為對硝基苯胺、4-氯硝基苯與叔丁醇鉀的物質(zhì)的 量比為1 : 2~4 : 2~5,反應(yīng)溫度為100 ~ 200°C,反應(yīng)時間為20 ~ 120min。本發(fā)明采用微波輻射加熱代替普通加熱，成功地合成出了 4,4，，4"-三硝基 三苯胺，收率最高可達(dá)96.2%。而傳統(tǒng)4,4，，4，，-三硝基三苯胺生產(chǎn)工藝則需要 在20(TC以上的高溫下反應(yīng)20h以上，因此，與傳統(tǒng)工藝比較，本發(fā)明方法具有. 反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、產(chǎn)物收率高、后處理簡單等優(yōu)點。同時，本發(fā)明還采用二甲基亞砜替代毒性較大的硝基苯作溶劑，減少了污 染，提供了生產(chǎn)工藝的安全性。
具體實施方式
實施例1將0. 414g對硝基苯胺、1. 52g4-氯硝基苯、0. 76g叔丁醇鉀、0. 348g無水 氯化鉀和0. llg四甲基氯化銨放入壓力反應(yīng)管中，加入4mL 二甲基亞砜，設(shè)定 微波功率為200W,反應(yīng)溫度為IO(TC,反應(yīng)時間為20min,開始反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束 并冷卻后，將反應(yīng)產(chǎn)物倒入適量的冷水中攪拌，析出黃色晶體，真空抽濾，干 燥，重結(jié)晶，烘干后得到4,4，，4"-三硝基三苯胺產(chǎn)品0.82g，收率為70.2%。實施例2 -將O. 414g對硝基苯胺、1.6g4-氯硝基苯、0. 82g叔丁醇鉀、0. 348g無水氯 化鉀和0. llg四甲基氯化銨放入壓力反應(yīng)管中，加入4mL 二甲基亞砜，設(shè)定微 波功率為800W，反應(yīng)溫度為16(TC，反應(yīng)時間為40min進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束并 冷卻后，將產(chǎn)物倒入適量冷水中攪拌，析出黃色晶體，真空抽濾，干燥，重結(jié) 晶，烘干后得到4，4，，4"-三硝基三苯胺產(chǎn)品0.71g,收率為60.8%。實施例3將0.414g對硝基苯胺、1.8g4-氯硝基苯、0.86g叔丁醇鉀、0. 348g無水氯
化鉀和0. llg四甲基氯化銨放入壓力反應(yīng)管中，加入4mL二甲基亞砜，設(shè)定微 波功率為1200W,反應(yīng)溫度為13(TC,反應(yīng)時間為40min進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)東并 冷卻后，將產(chǎn)物倒入適量的冷水中攪拌，析出黃色晶體，真空抽濾，干燥，重 結(jié)晶，烘干后得到4,4，，4"-三硝基三苯胺產(chǎn)品0.91g,收率為78. 5%。 實施例4將0. 414g對硝基苯胺、1.418g4-氯硝基苯、0. 673g叔丁醇鉀、0. 348g無 水氯化鉀和0. llg四甲基氯化銨放入壓力反應(yīng)管中，加入4mL二甲基亞砜，在 微波功率為1000W,反應(yīng)溫度為13(TC,反應(yīng)時間為30min的條件下反應(yīng)。反應(yīng) 結(jié)東并冷卻后，將產(chǎn)物倒入適量的冷水中攪拌，析出黃色晶體，真空抽濾，干 燥，重結(jié)晶，烘干后得到4，4，，4，，-三硝基三苯胺產(chǎn)品1. 12g，收率為96.2%。
權(quán)利要求
1、一種4，4’，4”-三硝基三苯胺的合成方法，是以對硝基苯胺和4-氯硝基苯為原料，氟化鉀和四甲基氯化銨為催化劑，叔丁醇鉀為堿，在二甲基亞砜溶劑中，采用微波輻射合成4，4’，4”-三硝基三苯胺。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4， 4，， 4"-三硝基三苯胺的合成方法，其特征是所 述的微波輻射功率為100~ 1300W。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的4，4，,4"-三硝基三苯胺的合成方法，其特征是所. 述的反應(yīng)溫度為100~ 200°C,反應(yīng)時間為20~120min。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的4，4，，4"-三硝基三苯胺,的合成方法，其特征是對 硝基苯胺、4-氯硝基苯與叔丁醇鉀的物質(zhì)的量比為1 : 2~4: 2~5。
全文摘要
一種4，4’，4”-三硝基三苯胺的合成方法，是以對硝基苯胺和4-氯硝基苯為原料，氟化鉀和四甲基氯化銨為催化劑，叔丁醇鉀為堿，在二甲基亞砜溶劑中，以微波輻射合成4，4’，4”-三硝基三苯胺。本發(fā)明采用微波輻射加熱代替普通加熱，成功地合成出了4，4’，4”-三硝基三苯胺，收率最高可達(dá)96.2％，本發(fā)明合成方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短，產(chǎn)物收率高，生產(chǎn)工藝安全。
文檔編號C07C209/00GK101125818SQ20071013954
公開日2008年2月20日 申請日期2007年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月28日
發(fā)明者唐昌盛, 崔建蘭, 巍 毛, 蔡建波 申請人:中北大學(xué)