專利名稱：制造二硝基甲苯或一硝基苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總的來說涉及芳烴硝化反應(yīng)，更準(zhǔn)確地說，涉及一種使甲苯硝化成二硝基甲苯或使苯硝化成一硝基苯的方法。
芳烴的硝化反應(yīng)一般是在混合酸體系(例如硝酸與硫酸的混合物)中進(jìn)行的。然而，這些混合酸體系通常需要在硝化反應(yīng)后將消耗的硫酸再濃集。這種再濃集工序不僅費(fèi)時(shí)、消耗大量能源，而且需要使用昂貴的結(jié)構(gòu)材料。此外，使用硫酸會(huì)生成大量硝基甲酚和氰化物副產(chǎn)物，需要進(jìn)行昂貴的廢水處理以清除這些副產(chǎn)物。
鑒于混合硝酸/硫酸體系有這些缺點(diǎn)，近來人們試圖在不用硫酸的情況下，在濃硝酸中進(jìn)行氣相或液相硝化。例如，美國專利第4，064，147號(hào)公開了通過與酸濃度為70-100%(重量)的硝酸在0-80℃下進(jìn)行液相反應(yīng)以制備芳族-硝基化合物(如-硝基苯)的方法。據(jù)該專利介紹，用活性較大的化合物如苯或甲苯作原料時(shí)，硝酸的濃度宜為70-90%(重量)。據(jù)該專利公開，使用70%濃度的硝酸時(shí)，硝酸和水與有機(jī)組分的比例需不小于3，而使用100%濃度的硝酸時(shí)，硝酸和水與有機(jī)組分的比例需不小于8，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用100%硝酸并采用這樣高的酸比例時(shí)易生成二硝基化合物，而這是4，064，147號(hào)專利的專利權(quán)所有人所不希望發(fā)生的。
由于一硝基苯可用于制造MDI且由于二硝基甲苯是制造TDI的有用的中間體，因此聚異氰酸酯制造業(yè)非常需要新的能夠選擇性地制造這些中間體的方法。
本發(fā)明涉及一種使苯或甲苯硝化的方法，該方法是在不用硫酸的情況下用無水硝酸與苯或甲苯在不高于80℃的反應(yīng)溫度下在反應(yīng)器中進(jìn)行液相硝化反應(yīng)，以在產(chǎn)物混合物中制得一硝基苯或二硝基甲苯，然后將產(chǎn)物混合物進(jìn)行真空蒸餾以清除未反應(yīng)的硝酸。
通過下面對本發(fā)明所作的詳細(xì)描述可以明顯地看到本發(fā)明的各個(gè)方面。
按照本發(fā)明的方法，硝化反應(yīng)是在沒有硫酸的情況下用無水硝酸來實(shí)現(xiàn)的。這里所用的“無水硝酸”這一術(shù)語是指酸濃度為95-100%(重量)、最好至少為98%(重量)的硝酸，其余部分為水。反應(yīng)混合物中水的量宜減少到最低程度，這是因?yàn)?a)水會(huì)使硝化反應(yīng)停止在甲苯反應(yīng)的一硝化階段和(b)水會(huì)阻止苯硝化成一硝基苯。
本發(fā)明的方法利用在單相液體介質(zhì)中進(jìn)行的一步反應(yīng)，不會(huì)象傳統(tǒng)的混合硫酸/硝酸硝化方法那樣生成兩相乳狀液。本發(fā)明的另一使人驚奇的方面是反應(yīng)可在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行，使所需得到的一硝基苯或二硝基甲苯產(chǎn)物達(dá)到很高的產(chǎn)率。例如，反應(yīng)宜在不高于80℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行，較好的是在0-60℃下、更好的是在10-60℃下、最好是在20-30℃下進(jìn)行。反應(yīng)宜在大氣壓下進(jìn)行，但需要的話也可在超計(jì)大氣壓下進(jìn)行。反應(yīng)時(shí)間一般少于半小時(shí)，宜少于15分鐘，最好少于5分鐘。
為了將甲苯硝化成二硝基甲苯，硝酸和水與甲苯的摩爾比一般采用10∶1-15∶1，最好為11∶1-12∶1。
為了將苯硝化成一硝基苯，硝酸和水與苯的摩爾比一般采用2∶1-4∶1左右，宜為2.5∶1-3.5∶1。
在上述這樣寬的摩爾比范圍內(nèi)(特別是在最適宜的范圍內(nèi))操作就能最大限度地制得所需的產(chǎn)物，而使副產(chǎn)物的生成降低到最低限度。
在進(jìn)行反應(yīng)并生成產(chǎn)物后，宜將過量的(未反應(yīng)的)硝酸從反應(yīng)器中清除出去，最好用真空蒸餾的方法，進(jìn)行低溫、低壓蒸餾。合適的蒸餾溫度為30-60℃。合適的蒸餾壓力為50-300毫米汞柱。
清除過量的無水硝酸后，可通過加少量水或稀硝酸以產(chǎn)生分離從而將DNT(二硝基甲苯)從蒸餾釜底部沉積物中分離出來。用水和堿性溶液洗滌后獲得純凈的DNT產(chǎn)物。洗滌水不含傳統(tǒng)的混合硫酸/硝酸DNT方法產(chǎn)生的廢水中所含的硝基甲酚雜質(zhì)。從相分離工序所得的含水硝酸可通過甲苯萃取而提純，而甲苯相則送回反應(yīng)工序循環(huán)使用，60-70%含水硝酸經(jīng)再濃集后出售，用于其他產(chǎn)品的制造。類似的相分離方法可用于硝基苯的分離和回收。
以下的實(shí)施例用來說明本發(fā)明，而決不是對本發(fā)明的范圍的限制。
實(shí)施例1二硝基甲苯的合成將一裝有磁性攪拌棒和硅橡膠隔片的4毫升玻璃管形瓶浸入一水浴中。用氮?dú)庖?0cc/min的速度沖洗該反應(yīng)管形瓶，并排放到一浸在冰水浴中的100毫升玻璃接受瓶中。往反應(yīng)管形瓶中加50毫升98%HNO3，75.0克、1.13摩爾HNO3和10毫升、8.67克、0.094摩爾甲苯。加料速度為0.60毫升HNO3/分和0.12毫升甲苯/分，用351和355型Sage Inshumnl Syringe泵控制。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器出口管線的高度來將反應(yīng)器中的反應(yīng)物調(diào)節(jié)至2毫升，使平均反應(yīng)停留時(shí)間達(dá)2.8分鐘。在添加反應(yīng)物的過程中，通過隔一定時(shí)間往水浴中添加冰來將反應(yīng)器水浴的溫度控制在15±5℃。在反應(yīng)物添加完畢后，將反應(yīng)器內(nèi)的物質(zhì)攪拌3分鐘，然后排放到接受器中。這樣共獲得83.31克淡黃色產(chǎn)物溶液。在53℃、75-160毫米汞柱的條件下蒸餾該溶液，得到38.75克淡黃色酸，經(jīng)用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定分析，確定其為100%HNO3。罐中含有44.21克淡黃色溶液;0.42克NHO3損失到玻璃器皿壁上，估計(jì)在蒸餾過程中有0.43克產(chǎn)物變?yōu)镹O2蒸汽而損失。罐內(nèi)溶液用21.72克水稀釋，并用33.30克甲苯萃取。將各層分離后得到48.74克含水弱酸和48.11克甲苯/DNT溶液。有機(jī)層用20毫升水洗滌一次，然后用MgSO4干燥并過濾。經(jīng)計(jì)算，DNT回收率為86%，用正規(guī)化的氣相色譜法進(jìn)行分析，確定其含有0.02%(重量，下同)4-硝基甲苯、17.36%2，6-DNT、0.48%2，5-DNT、78.47% 2，4-DNT、1.65%2，3-DNT、1.92%3，4-DNT和0.09%TNT。作為回收的弱酸和DNT當(dāng)量的NHO3可衡算性為99%。
實(shí)施例2二硝基甲苯的另一種合成按照實(shí)施例1所述的方法，將100毫升98%NHO3，150.0克、2.38摩爾NHO3和21毫升、18.2克0.20摩爾甲苯分別以0.80毫升/分和0.17毫升/分的速度加入反應(yīng)管形瓶中。共獲得166.26克淡黃色產(chǎn)物溶液。將該產(chǎn)物在55-60℃下加熱2小時(shí)，然后冷卻并用46.5克冰水稀釋。所得的懸浮液用甲苯萃取兩次，甲苯用量第一次為41.5克，第二次為46.3克、將甲苯萃取液合并在一起，并用3×15毫升5%氫氧化鈉溶液萃取。將黃色苛性萃取液合并在一起，使之冷卻，用稀硫酸酸化，并用3×10毫升二氯甲烷萃取。蒸發(fā)掉大部分二氯甲烷以后，用氣相色譜/質(zhì)譜分析方法檢定含有來自最初的DNT產(chǎn)物的酸性有機(jī)物的二氯甲烷萃取液。沒有檢測出一硝基甲酚或二硝基甲酚(計(jì)算的最低檢測限為制得的DNT的最初重量的2ppm)。
還進(jìn)行了補(bǔ)充試驗(yàn)以確定適合于選擇性DNT合成的反應(yīng)物比例。按不同的NHO3與甲苯的摩爾比制得的產(chǎn)物的檢定結(jié)果如下面的表Ⅰ所示。
實(shí)施例3硝基苯的合成按照實(shí)施例1所述的方法，將7.0毫升98%HNO3，10.5克、0.163摩爾HNO3和5.0毫升、4.39克、0.056摩爾苯分別以0.22毫升/分和0.135毫升/分的速度加入反應(yīng)管形瓶中。用42.49克冰水稀釋所得的14.65克淡黃色產(chǎn)物溶液，并用2×15毫升二氯甲烷萃取。當(dāng)有機(jī)物的回收量為5.75克時(shí)稀酸回收量為差數(shù)51.39克，對有機(jī)產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分析的結(jié)果表明，回收0.047摩爾(83%)硝基苯時(shí)除去二氯甲烷溶劑峰外，僅有硝基苯。作為回收的弱酸和硝基苯當(dāng)量的HNO3可衡算性為96%。
權(quán)利要求
1.一種使甲苯硝化以制得二硝基甲苯的方法，該方法是使無水硝酸與甲苯在0-60℃反應(yīng)溫度下在反應(yīng)器中進(jìn)行液相硝化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間不到15分鐘，該反應(yīng)所采用的硝酸和水與甲苯的摩爾比為10∶1-15∶1，反應(yīng)是在沒有硫酸的情況下進(jìn)行的，在產(chǎn)物混合物中有生成的二硝基甲苯，接著將產(chǎn)物混合物進(jìn)行真空蒸餾，以從產(chǎn)物混合物中清除未反應(yīng)的硝酸，從而得到所述的二硝基甲苯。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的摩爾比為11∶1-12∶1。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的無水硝酸的酸含量為酸及其所含的水的總重的95-100%。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的真空蒸餾是在約30-60℃下進(jìn)行的。
5.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的真空蒸餾是在約50-300毫米汞柱的壓力下進(jìn)行的。
6.權(quán)利要求1所述的方法，還包括在真空蒸餾之后進(jìn)行相分離，把二硝基甲苯從所述的產(chǎn)物混合物中分離出來。
7.權(quán)利要求9所述的方法，其特點(diǎn)是所述的相分離是通過將水或稀硝酸加入產(chǎn)物混合物而造成的。
8.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的反應(yīng)溫度為10-60℃。
9.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的反應(yīng)溫度為20-30℃。
10.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的硝化反應(yīng)是在不到5分鐘的時(shí)間內(nèi)完成的。
11.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的無水硝酸的酸濃度為95-100%(重量)。
12.權(quán)利要求1所述的方法，其特點(diǎn)是所述的無水硝酸的酸濃度至少為98%(重量)。
13.一種通過液相硝化反應(yīng)使甲苯硝化以制得二硝基甲苯的方法，其特點(diǎn)是使無水硝酸與甲苯在沒有硫酸的情況下在10-60℃反應(yīng)溫度下在反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，完成反應(yīng)的時(shí)間不到5分鐘，所述的無水硝酸的酸含量為硝酸和其所含的水的總重的95-100%，硝酸和水與甲苯的摩爾比為11∶1-12∶1。
14.用權(quán)利要求1所述的方法制得的產(chǎn)物混合物，該混合物不含一硝基甲酚和二硝基甲酚。
全文摘要
芳烴硝化反應(yīng)，更準(zhǔn)確地說，一種使甲苯硝化成二硝基甲苯或使苯硝化成一硝基苯的方法。由于一硝基苯可用于制造MDI且由于二硝基甲苯是制造TDI的有用的中間體，因此聚異氰酸酯制造業(yè)非常需要新的能夠選擇性地制造這些中間體的方法。
文檔編號(hào)C07C201/16GK1054247SQ9010088
公開日1991年9月4日 申請日期1990年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月22日
發(fā)明者羅伯特·W·梅森 申請人:奧林公司