專利名稱：用于聚氯乙烯的縮水甘油苯醚基穩(wěn)定劑-增塑劑的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機合成，特別是涉及用于聚氯乙烯的縮水甘油苯醚基穩(wěn)定劑-增塑劑的制造方法。
目前，用作用于聚氯乙烯的穩(wěn)定劑-增塑劑的，已知有環(huán)氧化的植物油和動物油、環(huán)氧化的脂肪酸酯、脂族和芳族醇的縮水甘油醚以及各種分子量的環(huán)氧樹脂(К.С.Мцнскер，Г.Т.сре.
осееба，“聚氯乙烯的解聚和穩(wěn)定”，1979，Хцмця，Москва 1979)。
為了穩(wěn)定聚氯乙烯，人們實際使用的是環(huán)氧化的豆油和烷基-9，10-環(huán)氧硬脂酸酯。為了生產(chǎn)這些產(chǎn)品，需要使用食用原料-豆油和油酸，因此，穩(wěn)定劑-增塑劑的生產(chǎn)量及其成本取決于植物原料的收獲量，而且在不同年份可以有重大的變化。
合成穩(wěn)定劑時，除了原料的可及性之外，工藝結(jié)構(gòu)的簡易性、所得廢物的數(shù)量、商品的形態(tài)，以及所得產(chǎn)品的毒性也都具有決定性的意義。
制取環(huán)氧化豆油和丁基-9，10-環(huán)氧硬脂酸酯的已知方法是用過酸(過乙酸、過甲酸)氧化豆油和油酸丁酯，此時，在有機溶劑(苯、甲苯、二甲苯)介質(zhì)中，或者沒有有機溶劑而有無機酸(H2SO4、H3PO4)(US.A.2801252)的，或有離子交換樹脂(US.A.2919283)的介質(zhì)中形成產(chǎn)物。
上述方法的特征是爆炸引起大災(zāi)的危險性大、過程時間很長而且在分離目的產(chǎn)物時產(chǎn)生大量廢物。
基于采用合成原料進行制取縮水甘油苯醚的各種已有方法，如，一種已知方法，包括，在計算量或過量的30-50%堿水溶液存在下使等克分子量的氯甲代氧丙烷與苯酚相互反應(yīng)(А.М.Пакен，“環(huán)氧化合物和環(huán)氧樹脂”，1962，Тоехцмиз，Аат，Аенцнгр
，273-279頁)。
此方法制取目的產(chǎn)物的產(chǎn)率不高于55-65%，而且在由水相分離醚和用水洗滌除堿和氯化鈉時會產(chǎn)生大量廢物(廢水)。
還有一種制取縮水甘油苯醚的已知方法(CS，B176770-176774)，包括在有與水能混溶或部分混溶(0.2-0.23摩爾/摩爾苯酚)的脂族醇和0.05-3%催化劑存在下，使按摩爾比為3∶1∶1的氯甲代氧丙烷、苯酚和堿相互反應(yīng)。作為催化劑可用有以下通式的氮和磷的酰亞胺
(式中Z＝N，P;R＝C1-C4烷基;R′＝H，C1-C2烷基);N-烷基取代的氨基乙磺酸或氨基丙磺酸;二丁基乙酰胺;三烷基胺、三烷基(芳基)膦、三烷基(芳基)胂、三烷基(芳基)
或二烷基亞砜的氧化物(其中烷基為1-20個碳原子的，芳基是C6H5和CH3C6H4)，含有1-4個氮原子的五元或六元雜環(huán)化合物例如，噻唑、吲哚、噁唑、吡咯、咪唑、吡唑、三唑。在催化劑存在下，苯酚和氯甲代氧丙烷，于氮氣流中的沸騰情況下，進行相互反應(yīng)6-12小時，然后在65-72℃溫度下用粉末狀堿處理反應(yīng)物45分鐘。
該方法可以制取目的產(chǎn)物，其中包括產(chǎn)率為96.9-97.8%和純度為97.9-98.7%的苯基縮水甘油醚?？墒窃摲椒ǔ掷m(xù)時間長(反應(yīng)時間為6-13小時)，而且由于氯甲代氧丙烷與反應(yīng)物中的脂肪醇的沸騰相近似而難于再生過量的氯甲代氧丙烷。此外，為了實施該方法，還必須避免反應(yīng)劑和空氣中的氧接觸。
人們還知道，與環(huán)氧化的豆油相比，所用的苯基縮水甘油醚，在聚氯乙烯中的穩(wěn)定化效果較小，并且還有明顯的毒性(“聚合材料所用的化學(xué)添加劑的合成和效果研究”，全蘇科學(xué)技術(shù)會議資料，第2期，82-106頁，1966年)。
因此，由此可知，按常法用食物原料制取適于工業(yè)用的高效、低毒性的聚氯乙烯用穩(wěn)定劑-增塑劑，在經(jīng)濟上是不合適的。而利用合成原料又不能制取與環(huán)氧化植物油和烷基-9，10-環(huán)氧硬脂酸酯有相當效果的穩(wěn)定劑-增塑劑。
本發(fā)明的任務(wù)是提出一種縮水甘油苯醚基的穩(wěn)定劑-增塑劑的制備方法，該方法可以使用價廉的合成原料制取高效、低毒性的穩(wěn)定劑-增塑劑，而且工藝過程簡單。
任務(wù)是這樣實現(xiàn)的，本發(fā)明的這種用于聚氯乙烯的縮水甘油苯醚基穩(wěn)定劑-增塑劑的制備方法是通過含苯酚的化合物、氯甲代氧丙烷和堿的相互作用，其中，按本發(fā)明，將氯甲代氧丙烷和含苯酚的化合物的混合物加熱到30-100℃溫度，作為含苯酚的化合物使用烷基苯酚的混合物或烷基芳基苯酚的混合物，然后加入堿，并將得到的反應(yīng)混合物加熱到不高于130℃溫度，這時，含苯酚的化合物氯甲代氧丙烷∶堿的摩爾比為1∶2-4∶1，而且其過程是在除去生成水的條件下進行。
作為烷基苯酚，可以使用單一的或混合的產(chǎn)品，其中烷基是正的或異構(gòu)烷基。
作為烷基芳基苯酚，也可以使用單一的或混合的產(chǎn)品。
作為堿，建議使用結(jié)晶的苛性鈉或苛性鉀。
如上所述，制備縮水甘油苯醚基的穩(wěn)定劑-增塑劑的方法，是在含苯酚的化合物氯甲代氧丙烷∶堿的摩爾比為1∶2-4∶1的條件下實現(xiàn)的。對1摩爾含苯酚的化合物所使用的氯甲代氧丙烷量小于2摩爾時則并不好，因為在這種情況下，目的產(chǎn)物中的縮水甘油醚含量減少，導(dǎo)致目的產(chǎn)物的穩(wěn)定化效果降低。對1摩爾含苯酚的化合物使用的氯甲代氧丙烷量大于4摩爾時則沒有正效果，導(dǎo)致增加其消耗量和再生時間。
對1摩爾含苯酚的化合物，使用的堿量低于或高于1摩爾時都不適宜，因為這會導(dǎo)致降低目的產(chǎn)物中縮水甘油醚含量，因而相應(yīng)地降低了目的產(chǎn)物的穩(wěn)定化效果。
此外，不希望使用過量堿，因為過量堿會與氯甲代氧丙烷反應(yīng)而生成氯甲代氧丙烷的低聚物，造成氯甲代氧丙烷的額外消耗并污染付產(chǎn)獲得的金屬氯化物。
如上所述，含苯酚的化合物與氯甲代氧丙烷和堿的反應(yīng)是在30-130℃溫度下進行。在溫度低于30℃下進行反應(yīng)是不適宜的，因為在此條件下反應(yīng)速度低，在高于130℃溫度下進行反應(yīng)，也不推薦，因為這樣并沒有正效果，反而導(dǎo)致能量消耗增加。
從反應(yīng)介質(zhì)中除去析出水視過程的溫度條件而定，既可以在含苯酚化合物與氯甲代氧丙烷在堿存在下相互反應(yīng)后除去，也可以在試劑相互作用的同時除去。
為了改善操作人員的勞動條件，宜于使用堿的水溶液。
目的產(chǎn)物是呈淡黃到淡褐色的流動性油狀液體，其粘度為0.26-1.60帕斯卡.秒，半致死量LD50＝14770mg/kg。
按化學(xué)組成來說，目的產(chǎn)品是一種縮水甘油苯醚(73.3-85.2%)并混有1∶1的原料苯酚和取代的丙三醇苯醚(14.8-26.7%)。
本發(fā)明方法中，采用烷基苯酚或烷基芳基苯酚的混合物作為含苯酚的化合物，以制備目的產(chǎn)物，它們在聚氯乙烯中的穩(wěn)定化作用比工業(yè)中廣泛采用的環(huán)氧化豆油的更為有效。
本發(fā)明的方法，是一步法、工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單、無爆炸危險、廢物量少、而且過程持續(xù)時間短(反應(yīng)時間在1.5小時以內(nèi))，目的產(chǎn)物的產(chǎn)率高(96.8-99.8%)，容易再生過量氯甲代氧丙烷并將它返回循環(huán)再次使用。
聚氯乙烯用的縮水甘油苯醚基穩(wěn)定劑-增塑劑的制備方法工藝過程簡單，按下實施在備有攪拌器、溫度計、保溫導(dǎo)管和下流冷凝管的三口燒瓶中，加入含苯酚的化合物和氯甲代氧丙烷?；旌衔锛訜岬?0-100℃溫度，然后加入堿。接著將反應(yīng)混合物加熱到不高于130℃的溫度。過程中要除去所形成的水。反應(yīng)結(jié)束后，用已知方法從反應(yīng)物質(zhì)中分離出目的產(chǎn)物。例如，冷卻反應(yīng)物，濾去金屬氯化物沉淀，用氯甲代氧丙烷洗滌濾紙上的沉淀。減壓下，從濾液中蒸出過量的氯代氧丙烷。得到的蘭色沉淀是目的產(chǎn)物。在制備目的產(chǎn)物階段中可重復(fù)使用再生的氯甲代氧丙烷。
為更好地理解本發(fā)明，列出下面的具體實施例。
實施例1在備有攪拌器、溫度計和帶下流冷凝器的保溫導(dǎo)管的1升三口燒瓶中，加入330.14克(1.6摩爾)烷基苯酚混合物(基中烷基是C4-C8)和377.67克(4.0摩爾)氯甲代氧丙烷。將此混合物加熱到50℃，并在50-60℃溫度下攪拌0.5-1小時時，分批加入66.46克(1.6摩爾)工業(yè)純苛性鈉。然后將反應(yīng)物在甘油浴上加熱。在95℃溫度下開始蒸出水。反應(yīng)物的溫度隨著水的蒸出而不斷提高到125-130℃溫度。蒸出水的時間為1-1.5小時。水停止蒸出后，冷卻內(nèi)容物到室溫，濾出氯化鈉沉淀，用100毫升氯甲代氧丙烷洗滌濾紙上的沉淀。在殘余壓力為100-130mmHg柱負壓下，從濾液中蒸出過剩的氯甲代氧丙烷。
制得418.95克(理論值的99.8%)目的產(chǎn)物，呈淡褐色流動性油狀液體，折射率n20D＝1.5100，環(huán)氧基含量為12.0%。
作為穩(wěn)定劑-增塑劑測試所得目的產(chǎn)物。為此，向100份(重量)粉末狀聚氯乙烯、40份(重量)鄰苯二甲酸二辛酯、1份(重量)硬脂酸鋇和1份(重量)硬脂酸鎘中加入3份(重量)所得的穩(wěn)定劑-增塑劑。攪拌所得的混合物，在70℃溫度下熱處理40分鐘，然后在室溫放置二晝夜。用壓塑法由得到的混合物制備薄膜。
壓塑條件溫度150℃時間7分鐘壓輥間隙0.2-0.5mm摩擦力1∶2用工業(yè)上使用的3份(重量)穩(wěn)定劑-增塑劑-環(huán)氧化的豆油作為對照標準。
穩(wěn)定劑-增塑劑的作用效果的測試是根據(jù)使用儀器<Метростат>(фрг)，在175℃溫度的熱老化條件下，它們對薄膜的初始顏色和保色作用(保色性)的影響，以及根據(jù)在空氣恒溫器中，175℃溫度下，用剛果紅法測試薄膜在熱化過程中的誘導(dǎo)期(到開始析出HCl的時間)(熱穩(wěn)定性)。
對本發(fā)明的穩(wěn)定劑-增塑劑，聚氯乙烯組合物薄膜的色穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性分別為360和215分鐘，而對對照的環(huán)氧化豆油，則分別為130和120分鐘。
實施例2按實施例1的條件，由330.14克(1.6摩爾)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C8)、302.14克(3.2摩爾)氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩爾)苛性鈉制得415.8克(理論值的99.0%)目的產(chǎn)物，呈淡褐色流動性油狀液體，其折射率n20D＝1.5110，環(huán)氧基含量為12.10%。
該產(chǎn)品的穩(wěn)定化效果，與在實施例1條件下所得的產(chǎn)品效果相同。
實施例3按實施例1的條件，330.14克(1.6摩爾)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C8)、604.28克(6.4摩爾)氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩爾)苛性鈉制得417.9克(理論值的99.5%)目的產(chǎn)物，呈淡褐色流動性油狀液體，折射率n20D＝1.5109，環(huán)氧基含量為12.3%。
所得產(chǎn)品的穩(wěn)定化效果，與在實施例1條件下制得的產(chǎn)品的效果相同。
實施例4按實施例1的條件，由330.14克(1.6摩爾)烷基苯酚的混合物(其中烷基為C4-C8)，377.67克(4.0摩爾)氯甲代氧丙烷和96.3克(1.6摩爾)苛性鉀制得418.1克(理論值的99.6%)目的產(chǎn)物，呈淡褐色流動性油狀液體，其折射率n20D＝1.5108，環(huán)氧基含量為12.3%。
作為穩(wěn)定劑-增塑劑，測試所得產(chǎn)品。
為此，向100份(重量)粉末狀聚氯乙烯、50份(重量)鄰苯二甲酸二辛酯、1.5份(重量)復(fù)合穩(wěn)定劑組合物和0.5份(重量)二苯基-2-乙基己基膦酸中加入2.5份(重量)所制得的穩(wěn)定劑-增塑劑。復(fù)合穩(wěn)定劑組合物的組成，按重量%計，為鋇、鎘、和鋅的合成脂肪酸(C10-C13)鹽53-58%(其比為1.5∶1.0∶0.15)，硬脂酸或合成脂肪酸(C17-C20)7%增塑劑33-38%和水2%攪拌所得混合物，在90-100℃溫度下熱處理30分鐘，用壓塑法由所得的混合物的制成薄膜。
壓塑條件溫度 150℃時間 7分鐘壓輥間隙 0.2-0.5mm摩擦力 1∶2采用2.5份(重量)工業(yè)上使用的穩(wěn)定劑-增塑劑-環(huán)氧化豆油作為比較標準。
穩(wěn)定劑-增塑劑的作用效果的評價是根據(jù)在180℃溫度的熱老化條件下，它們對薄膜的初始顏色和保色作用(保色性)的影響，以及根據(jù)在180℃溫度下用剛果紅法測定薄膜熱老化過程中的誘導(dǎo)期(到開始析出HCl的時間)。
對本發(fā)明的穩(wěn)定劑-增塑劑的聚氯乙烯組合物薄膜的保色性和熱穩(wěn)定性分別為35和125分鐘，而對對照用環(huán)氧化豆油則分別為35和100分鐘。
實施例5
按實施例1的條件，由330.14克(1.6摩爾)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C8)，377.67克(4.0摩爾)氯甲代氧丙烷和152.4克(1.6摩爾)42%的苛性鈉水溶液制得的416.43克(理論值的99.2%)目的產(chǎn)物，呈淡褐色的流動性油狀液體，其折射率n20D＝1.5110，環(huán)氧基含量為12.4%。
該產(chǎn)品的穩(wěn)定化效果，與在實施例1條件下獲得產(chǎn)品的效果相同。
實施例6按實施例1的條件，由330.14克(1.6摩爾)烷基苯酚(其中烷基為C4-C8)、377.67克(4.0摩爾)氯甲代氧丙烷和1792克(1.6摩爾)50%苛性鉀水溶液制得415.6克(理論值的99.0%)目的產(chǎn)物，呈淡褐色流動性油狀液體，其折射率n20D＝1.5110，環(huán)氧基含量為12.4%。
該產(chǎn)品的穩(wěn)定化效果，與在實施例1條件下所得產(chǎn)品的效果相同。
實施例7按實施1的條件，由352.5克(1.6摩爾)烷基苯酚的混合物(其中烷基為C8-C10)、377.67克(4.0摩爾)氯甲代氧乙烷和66.46克(1.6摩爾)苛性鈉制得436.5克(理論值的98.7%)目的產(chǎn)物，呈淡黃色流動性油狀液體，其析射率n20D＝1.5140，環(huán)氧基含量為13.2%。
作為穩(wěn)定劑-增塑劑測試所制得的產(chǎn)品。
為此，制備與實施例1組成相似的聚氯乙烯組合物。
采用3份(重量)工業(yè)上使用的穩(wěn)定劑-增塑劑-環(huán)氧化豆油作為比較的標準。
按照與實施例1相似的指標評定穩(wěn)定劑-增塑劑的作用效果。
對本發(fā)明的穩(wěn)定劑-增塑劑的聚氯乙烯組合物薄膜的保色性和熱穩(wěn)定性，分別為300和198分鐘，而對比較用環(huán)氧化豆油則分別為130和120分鐘。
實施例8按實施例1條件，由374.40克(1.6摩爾)-和二(甲基芐基)苯酚混合物，377.67克(4.0摩爾)氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩爾)苛性鈉制得457.13克(理論值的98.5%)目的產(chǎn)物，呈淡黃色流動性油狀液體，其折射率n20D＝1.5795，環(huán)氧基含量為11.7%。
作為穩(wěn)定劑-增塑劑測試所得產(chǎn)品。為此制備具有與實施例1相似組成的聚氯乙烯組合物。
采用3份(重量)工業(yè)上使用的穩(wěn)定劑-增塑劑-環(huán)氧化豆油作為比較標準。
按照與實施例1相似的指標評定穩(wěn)定劑-增塑劑的作用效果。
對本發(fā)明穩(wěn)定劑-增塑劑的聚氯乙烯組合物薄膜的保色性和熱穩(wěn)定性分別為370和230分鐘，而對比較用環(huán)氧化豆油則分別為130和120分鐘。
實施例9按實施例1條件，由420.5克(1.6摩爾)-和二(α、α-二甲基芐基)苯酚混合物、377.67克(4.0摩爾)工業(yè)純氯甲代氧丙烷和66.46克(1.6摩爾)苛性鈉制得493.87克(理論值的96.8%)目的產(chǎn)物，呈淡黃色流動性油狀液體，其折射n20D＝1.5752，環(huán)氧基含量為10%。
作為穩(wěn)定劑-增塑劑測試所得的產(chǎn)品。為此，向100份(重量)粉末狀聚氯乙烯，50份(重量)鄰苯二甲酸二辛酯、2份(重量)硅酸鉛中加入5份(重量)制得的穩(wěn)定劑-增塑劑。攪拌所得的混合物，在90-100℃溫度下熱處理30分鐘。用壓塑法由得到的混合物制成薄膜。
壓塑條件溫度 150℃時間 7-8分鐘壓輥間隙 0.2-0.5mm摩擦力 1∶2使用工業(yè)上采用的穩(wěn)定劑-增塑劑-環(huán)氧化豆油(在組合物中加入5份(重量))作為比較標準。
穩(wěn)定劑-增塑劑的作用效果的評定是根據(jù)在175℃溫度下薄膜的熱穩(wěn)定性時間和在175℃溫度下薄膜老化90分鐘后的透射系數(shù)。
對于本發(fā)明的穩(wěn)定劑-增塑劑的薄膜的熱穩(wěn)定性和積分透射系數(shù)的變化分別為45分鐘和37%，而對比較用的環(huán)氧化豆油則分別為29分鐘和55.2%。
實施例10在備有攪拌器、溫度計和帶下流冷凝管的保溫導(dǎo)管的1升三口燒瓶中，加入352.5克(1.6摩爾)烷基苯酚的混合物(其中烷基為C8-C10)和377.67克(4.0摩爾)氯甲代氧丙烷。然后在30-40℃溫度下攪拌1.0-1.5小時時，分批加入66.46克(1.6摩爾)工業(yè)純苛性鈉，必要時用水冷卻反應(yīng)混合物。
以下過程按實施例1類似方式進行。
制得435.6克(理論值的98.5%)目的產(chǎn)物，呈淡黃色流動性油狀液體，其折射率n20D＝1.5139，環(huán)氧基含量為13.0%。
該產(chǎn)品的穩(wěn)定化效果，與在實施例1條件下所得產(chǎn)品的效果相同。
實施例11在備有攪拌器、溫度計和帶下流冷凝器的保溫導(dǎo)管的1升三口燒瓶中，加入352.5克(1.6摩爾)烷基苯酚的混合物(其中烷基是C4-C10烷基)和377.67(4.0摩爾)氯甲代氧丙烷。將內(nèi)容物加熱到100℃，在該溫度攪拌1-1.5小時時，分批加入66.46克(1.6摩爾)工業(yè)純苛性鈉。與此同時蒸出反應(yīng)中析出的水。結(jié)束加堿后，繼續(xù)加熱反應(yīng)物并蒸出水。反應(yīng)物溫度隨著水的蒸出而不斷提高，水停止蒸出后溫度達到125-130℃。以下過程按實施例1類似方式進行。
制得437.82克(理論值的99.0%)目的產(chǎn)物，呈淡黃色流動性油狀液體，其折射率n20D＝1.5140，環(huán)氧基含量為13.2%。
該產(chǎn)物的穩(wěn)定化效果，與在實施例1條件下所得產(chǎn)物的效果相同。
補正前 補正后說明書 9頁9行 1792 179.212頁3行 C4C8
權(quán)利要求
1.一種通過含苯酚的化合物，氯甲代氧丙烷和堿的相互作用而制備的用于聚氯乙烯的縮水甘油苯醚基穩(wěn)定劑-增塑劑的方法，其特征在于，將氯甲代氧丙烷和含苯酚化合物的混合物加熱到30-100℃溫度，作為含苯酚的化合物使用烷基苯酚或烷基芳基苯酚的混合物，然后加入堿并將所得反應(yīng)混合物加熱到不高于130℃溫度，此時含苯酚的化合物∶氯甲代氧丙烷∶堿之摩爾比為1∶2-4∶1，并且過程是在除去生成水的條件下進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，其中堿是使用其水溶液形式。
全文摘要
本發(fā)明關(guān)于有機化學(xué)，尤其是涉及用于聚氯乙烯的縮水甘油苯醚基穩(wěn)定劑-增塑劑的制備方法。該方法在于，將氯甲代氧丙烷和含苯酚的化合物的混合物加熱到30-100℃溫度。作為含苯酚的化合物使用烷基苯酚或者烷基芳基苯酚的混合物。在加熱的混合物中加入堿。加熱所得反應(yīng)混合物至不高于130℃溫度。其中含苯酚的化合物∶氯甲代氧丙烷∶堿的摩爾比為1∶2-4∶1。該過程是在除去生成水的條件下進行。
文檔編號C07D303/28GK1053234SQ9010074
公開日1991年7月24日 申請日期1990年1月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年1月8日
發(fā)明者利奧尼德·亞歷山得羅維奇·斯克利普科, 瓦利里亞·樂沃夫娜·特羅斯特亞妮茨卡婭, 色利斯·尼克拉維奇·格爾巴諾夫, 伏亞奇斯拉夫·卡波維奇·利考夫, 維克托·伊瓦諾維奇·戈里羅夫, 弗拉基米爾·伊瓦諾維奇·帕拉莫諾夫, 亞歷山大·伊瓦諾維奇·帕克荷門科, 維塔利·瓦西利維奇·查爾迪夫, 亞歷山大·米克海羅夫娜·馬克岡 申請人:聚合物產(chǎn)品制造化學(xué)研究院