專利名稱：一種6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物、其制備方法，以 及該金屬配合物在催化乙烯聚合中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
高分子材料由于其獨(dú)特的性能已經(jīng)成為一類非常重要的材料，其應(yīng)用范圍 已滲透于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域，并將發(fā)揮更大的作用。高分子材料使用量的一 半是聚烯烴樹(shù)脂，其與其它樹(shù)脂材料相比具有優(yōu)良的環(huán)境協(xié)調(diào)性，是在發(fā)達(dá)國(guó) 家汽車(chē)行業(yè)中被用于重點(diǎn)推廣的材料，在2003年的世界生產(chǎn)量就達(dá)到了 8330 萬(wàn)噸；其中聚乙烯是發(fā)展最快、產(chǎn)量最大、用途極廣的合成樹(shù)脂，當(dāng)年達(dá)到5110 萬(wàn)噸。工業(yè)化的聚乙烯催化劑有Ziegler-Natta型催化劑(DE Pat 889229 (1953); IT Pat 545332 (1956)和IT Pat 536899 (1955); Chem. Rev" 2000， 100， 1169及該特輯 相關(guān)文獻(xiàn))，Phillips型催化劑(Belg. Pat. 530617 (1955); Chem. Rev. 1996， 96， 3327) 和茂金屬型催化齊U (W. Kaminsky， Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Berlin: Springer, 1999)，以及近年來(lái)發(fā)展的后過(guò)渡金屬金屬配合物 型的高效乙烯齊聚和聚合催化劑。1995年，Brookhart等報(bào)道了一類a-二亞胺 Ni(II)的配合物，可以高活性地聚合乙烯，其結(jié)構(gòu)如下式所示(J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414-6415):<formula>formula see original document page 5</formula>(a) R=H; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2
,R (b) R=Me; Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2
\ (c) R=H; Ar=2,6-C6H3Me2
N—Ar (d) R=Me; Ar=2,6-C6H3Me2
N—Ar (e) Ar=2,6-C6H3(i-Pr)2
1998年，Brookhart和Gibson等又同時(shí)報(bào)道了吡啶二亞胺Fe(II)和Co(II)的 配合物，通過(guò)調(diào)節(jié)苯環(huán)上的取代基，可以很好地齊聚或聚合乙烯，其結(jié)構(gòu)如下 所示(J. Am. Chem. Soc.， 1998, 120, 4049-4050; Chem. Commun. 1998, 849-850):<formula>formula see original document page 5</formula>
90年代，F(xiàn)ujita等報(bào)道了一系列以酚亞胺或吡咯亞胺為配體的前過(guò)渡金屬 配合物，如下所示(Chem. Lett.,2000, 358-359; Organometallics, 2001， 20， 4793-4799)。這些前過(guò)渡金屬配合物能以較高活性催化烯烴聚合，并通過(guò)改變反 應(yīng)條件或選用不同的助催化劑，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合物分子量的控制。另外在一些 特定的條件下還能實(shí)現(xiàn)烯烴的活性聚合。<formula>formula see original document page 5</formula>
發(fā)明人在過(guò)去數(shù)年里一直致力于乙烯齊聚和乙烯聚合催化劑和催化工藝的 研究，研究和開(kāi)發(fā)了多類鎳配合物的乙烯齊聚催化劑，如中國(guó)專利ZL 00 1
21033. 5，中國(guó)專利01118455.8，中國(guó)專利ZL01 1 20214.9，中國(guó)專利01120554.7， 中國(guó)專利ZL02 1 18523.9，中國(guó)專利ZL02 1 23213.X，中國(guó)專利03137727.0， 中國(guó)專利03148378.X，中國(guó)專利03154463.0，中國(guó)專利200410086284.7，中國(guó) 專利200410081711.2。與此同時(shí)，研究和發(fā)明了鐵配合物乙烯齊聚和乙烯聚合 催化劑如中國(guó)專利ZLOO 1 32106.4，中國(guó)專利ZL 01 1 18568.6，中國(guó)專利ZLOl 1 20553.9，中國(guó)專利01124240.X，中國(guó)專利200410086374.6。在這些催化劑的 研究中，如何獲得更高活性的乙烯齊聚和乙烯聚合催化劑成為研究的核心內(nèi)容， 亦是能否盡快推進(jìn)其工業(yè)化的關(guān)鍵。
本發(fā)明的目的是提供一種6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物，特別是 其鈦、鋯、鉿配合物其制備方法及應(yīng)用。
本發(fā)明6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示，
其中，R為苯基、2， 6-二位取代苯基或Q—d2的長(zhǎng)鏈烷基；M選自IVB
族金屬，優(yōu)選鈦、鋯或鉿，最優(yōu)選鈦。
該6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物的制備方法，包括如下步驟 1)將苯胺與1當(dāng)量的格氏試劑反應(yīng)得到格氏試劑化的苯胺，將其與6-苯并
咪唑_吡啶_2-甲酸乙酯按1:0.8 1:0.9的摩爾比例，用四氫呋喃為溶劑，在0。C時(shí)
反應(yīng)得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺；

發(fā)明內(nèi)容
6
2) 6-苯并咪唑-口比啶-2-甲酸酰胺以四氫呋喃溶解，與NaH反應(yīng)，然后將得 到的金屬鹽與IVB族金屬四氯化物反應(yīng)，得到式I所示6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸 酰胺金屬配合物。
本發(fā)明還提供了一種乙烯聚合方法，反應(yīng)催化劑包括(1)本發(fā)明的6-苯并 咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物；(2)鋁氧烷或烷基鋁化合物中的一種或幾種。
所述的鋁氧垸為甲基鋁氧垸、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧垸或異丁 基鋁氧垸；烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁或三正己基鋁、 一氯二 乙基鋁、倍半乙基鋁或二氯乙基鋁。
在上述聚合反應(yīng)中，助催化劑中金屬鋁與催化劑中心金屬M(fèi)的摩爾比Al/M 為10-15000優(yōu)選5000-10000,聚合溫度為0-150。C，優(yōu)選20-100°C;聚合壓力 為0.1-10Mpa優(yōu)選0.1-4Mpa。
本發(fā)明提供了一種6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物，以及該配合物 與鋁氧烷或烷基鋁化合物組成的催化劑。在適當(dāng)?shù)木酆蠗l件下，該類催化劑能 夠較好的催化乙烯聚合。其中，含有芳基取代酰胺配體的鈦系配合物表現(xiàn)出較 高活性，接近10^mol"(Ti)h"。用垸基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到較 高分子量聚乙烯，分子量達(dá)到630 000 g/mo1。除了鋁氧烷可以作助催化劑外， 價(jià)格低廉的普通烷基鋁如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 一氯二乙基鋁、 二氯乙基鋁等有機(jī)鋁試劑做助催化劑時(shí)，該類催化劑同樣可以催化乙烯聚合得 到聚乙烯。


圖1為配合物3的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實(shí)施例方式
以M為鈦為例，本發(fā)明6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰金屬配合物可以按照如下 合成路線進(jìn)行合成<formula>formula see original document page 8</formula>具體的制備過(guò)程如下 一、配體合成的一般方法
1)在0°C時(shí)將芳胺與用乙醚與碘甲烷制得的格氏試劑按1:1.2的比例反應(yīng) 30min,然后在0°C時(shí)將0. 8 0. 9當(dāng)量的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯的四氫呋喃 溶液滴加到上述反應(yīng)混合物中，繼續(xù)攪拌30min。反應(yīng)液濃縮后用堿性氧化鋁柱
<formula>formula see original document page 8</formula>
層析，用乙酸乙酯淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到白色固體。
2)將6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯與2當(dāng)量的脂肪胺用甲醇為溶劑，室溫?cái)?br> 拌12h。反應(yīng)液濃縮后用堿性氧化鋁柱層析，用乙酸乙酯淋洗，第二流分為產(chǎn)物，
除去溶劑得到白色固體。
二、鈦配合物合成的一般方法
在-78"C時(shí)，將6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺的四氫呋喃溶液滴加于等當(dāng)量的 NaH中，讓體系慢慢升至室溫，繼續(xù)攪拌2小時(shí)，真空除去溶劑得淡黃色固體 粉末，用干燥的甲苯溶解該固體得黃色溶液。在-78。C時(shí)，向上述溶液滴加1當(dāng) 量的四氯化鈦四氫呋喃配合物的甲苯溶液，讓體系慢慢升至室溫，繼續(xù)攪拌12 小時(shí)。生成的產(chǎn)物經(jīng)純化干燥后得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-鈦配合物。
其他金屬，如Zr、 Hf等，配合物的合成可以采用同樣的方法。
以本發(fā)明提供的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺-鈦、鋯、鉿配合物作為活性組 分，可以用于乙烯聚合反應(yīng)；并且，在該催化體系中，還加入用于主催化劑活 化的助催化劑(即活化劑)?？梢允褂娩X氧烷作為助催化劑，鋁氧烷的例子包括甲 基鋁氧垸(MAO)、改性甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧垸和異丁基鋁氧烷等。鋁 氧烷可通過(guò)各種三烷基鋁化合物的水解作用產(chǎn)生。MMAO可通過(guò)三甲基鋁和較 高級(jí)三垸基鋁如三異丁基鋁的水解作用產(chǎn)生。
適合作為本發(fā)明催化劑組合物中的其它活化劑是烷基鋁化合物，這些活化 劑的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、 一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁、二氯乙基鋁等。以下以具體的實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例1
制備6-苯并咪唑-N-(2， 6-二甲基苯-l-基)批啶-2-甲酸酰胺[配體Ll] 在(TC時(shí)，將MgCH3Cl的四氫呋喃溶液(22 wt%， lml， 3mmol)逐滴滴加到2, 6-二甲基苯胺(0.435g， 3.6mmol)的四氫呋喃溶液溶液，將該混合物繼續(xù)攪拌
15min。在0。C時(shí)，將6-苯并咪唑-口比啶-2-甲酸乙酯(0.801g, 3mmol)的四氫呋喃溶 液滴加到上述反應(yīng)體系中并繼續(xù)攪拌30min。除去溶劑，用丙酮溶解所得固體， 并加入lml的二氧六環(huán)，過(guò)濾，收取濾液并除去溶劑，用二氯甲垸溶解擔(dān)載， 堿性氧化鋁柱層析，用乙酸乙酯淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到白色固 體6-苯并咪唑-N-(2,6-二甲苯基)吡啶-2-甲酸酰胺[配體l] 0.79g，產(chǎn)率為77%。 & NMR (CDC13, 300MHz): S 10.94 (s， 1H), 9.33 (s, 1H)， 8.64 (d, / = 8 Hz， 1H)， 8.32 (d， J= 8 Hz, 2H), 8.03 (t， 《/= 8 Hz， 1H), 7.87 (s, 1H)， 7.60 (s, 1H), 7.30-7.47 (m: 2H)， 7.12 (t, / = 8 Hz, 1H), 7.06 (d, / = 6 Hz， 2H)， 2.17 (s, 6H). 13C NMR (CDC13, 300MHz): 5 162.81， 150.12， 150.03， 148.03, 140.52, 136.77, 130.45, 128.90, 128.13, 125.94， 124.86, 124.64， 123.65， 123.37, 120.68， 119.83， 116.21, 112.77, 19.24. IR (KBr, cm-1): 3324, 1655， 1596， 1515， 1453, 1317, 1278, 1223, 769, 745, 649. Anal. Calcd for C21H18N40: C, 73.67; H, 5,30; N, 16.36. Found: C, 73.40; H, 5.21; N, 16.73.
實(shí)施例2
審恪6-苯并咪唑-N-(2, 6-二乙基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配體2] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例l， 6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯與2， 6-二乙基苯胺縮合得 到白色固體6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配體2]，產(chǎn)率 為83,3%。 NMR (CDC13, 300MHz): S 10.30 (s， 1H)， 9.28 (s, 1H), 8.66 (d, J = 8 Hz, 1H)， 8.38 (d, / = 8 Hz, 1H)， 8.09 (t， J = 8 Hz, 1H), 7.88 (s， 1H), 7.54 (s, 1H)， 7.30-7.35 (m, 2H)， 7.29 (t, / = 7 Hz， 1H)， 7.18 (d， / = 8 Hz， 2H), 2.67 (q， 4H), 1.21 (t J = 7 Hz， 6H). 13C NMR (CDC13, 300MHz): S 162.64, 150.56， 150.22, 148.32, 145.24, 142.06， 139.03， 135.16, 134.04， 127.76, 128.18， 124.03, 123.82， 122.95, 122.34， 120.47， 111.24， 25.80， 14.31. IR (KBr, cm-1): 3294， 2967, 1657， 1596， 1514， 1459, 1317, 1277, 1228, 1146, 1074, 997， 925， 834, 745， 650. Anal. Calcd for
C23H22N40: C， 74.57; H， 5,99; N， 15.12. Found: C， 74.35; H, 5.87; N, 15.10.
實(shí)施例3
制備6-苯并咪唑-N-(2， 6-二異丙基苯-l-基)卩比啶-2-甲酸酰胺[配體3] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例l， 6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯與2， 6-二異丙基苯胺縮合 得到白色固體6-苯并咪唑-N-(2，6-二異丙基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配體3]， 產(chǎn)率為69. 2%。 ^應(yīng)R (CDC13， 300固z): 5 10.25 (s, 1H), 9.24 (s， 1H), 8.67 (d， / =8 Hz, 1H)， 8.40 (d, /= 8 Hz, 1H), 8.11 (t,J- 8 Hz, 1H), 7.88 (s, 1H), 7.55 (s, 1H), 7.33-7.37 (m, 3H)， 7.25-7.27 (m,lH)， 3.17 (m, 2H)， 1.25 (d， /= 7 Hz, 12H), 13C NMR(CDC13， 300MHz): 5 163.34, 150,58， 150.17， 148.30, 146.74, 145.18, 138.98， 135.10， 132.78, 135.10, 132.48, 128.20, 124.11, 123.84， 123.34， 123.11, 122.37, 120.45, 111.22, 29.16， 25.77, 23.56. IR (KBr， cm-1): 3348， 2963, 2359， 1684， 1595, 1503, 1453, 1378, 1317, 1275, 1136, 1051, 997， 926, 798， 746, 650. Anal. Calcd for C25H26N40: C, 75.35; H, 6.58; N, 14.06. Found: C， 75.13; H, 6.48; N， 13.73.
實(shí)施例4、制備6-苯并咪唑-N-(2， 6-二氟基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配體4] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例l， 6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯與2， 6-二氟苯胺縮合得到 白色固體6-苯并咪唑-N-(2，6-二異丙基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配體4]，產(chǎn)率 為73.5 % 。 & NMR (CDC13, 300MHz): 5 13.21 (s, 1H), 10.79 (s, 1H), 8.55 (d, J = 8 Hz, IH)， 8.26 (t, / = 8 Hz, 1H), 8.20 (d， J = 8 Hz， IH)， 7.79 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.66 (d, / = 8 Hz， 1H), 7.52 (m, 1H), 7.28-7.34 (m， 4H). 13C畫(huà)R (CDC13， 300MHz): S 163.64, 150.92, 149.08, 148.24， 140.78， 125.14, 123.93, 113.29, 113.01. IR (KBr, cm-1): 3258， 3053， 1680, 1597, 1522， 1452, 1317, 1242, 1014， 779， 746, 687, 650. Anal. Calcd for Ci9H12F2N40: C, 65.14; H, 3.45; N, 15.99. Found: C, 64.67; H, 3.65; N, 15.70.
li
實(shí)施例5、制備6-苯并咪唑-N-(2， 6-二氯基苯-l-基)卩比啶-2-甲酸酰胺[配體5] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例l， 6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯與2， 6-二氟苯胺縮合得到 白色固體6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺[配體5]，產(chǎn)率為 83.5%。
^NMR(CDCl3, 300MHz): 5 10.73 (s, 1H), 9.56(s, 1H), 8.67 (d， 《/= 8 Hz, 1H), 8.37 (d, / = 8 Hz, 1H), 8.05 (t,= 8 Hz, 1H), 7.88 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.42 (d, / =8 Hz, 1H)， 7.34 (m, 2H), 7.23 (d， 《/ = 8 Hz, 1H). 13C NMR (CDC13, 300MHz): 163.17， 162.56， 149.81， 148.27, 146.77, 143.06， 138.86, 134.11, 132.06, 128.87， 128.05， 123.58， 122.74, 122,39, 118.59. Anal. Calcd for C19H12C12N40: C, 59.55; H, 3,16; N， 14.62. Found: C， 59.43; H, 3.18; N， 14.50.
實(shí)施例6、制備6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺[配體6] 將0.801g6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯與0.22g的正丁胺用50ml甲醇為溶 劑，室溫?cái)嚢?2h。反應(yīng)液濃縮后用堿性氧化鋁柱層析，用乙酸乙酯淋洗，第二 流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到白色固體6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺。產(chǎn) 率71.3%。 'H NMR(CDC13, 300MHz): 5 10.52 (s， 1H), 9.44(s, 1H), 8.65 (d, J = 8 Hz， IH)， 8.33 (d， / = 8 Hz, 1H), 8.01 (t, J = 8 Hz, IH)， 7.42 (d, J = 8 Hz, 1H), 7.34 (m, 2H)， 7.23 (d， / = 8 Hz， 1H), 2.96 (t， 《/ = 8.2 Hz, 2H), 1.55 (m, 2H), 1.33 (m, 1H), 0.99(t, / = 8.4hz， 3H). 13C NMR (CDC13， 300MHz): 161.3, 155.4, 153.8, 151,0, 140.0, 139.3, 138.7， 123.0, 123.1, 120.2， 115.4, 115.5， 41.3， 32.3， 19.9, 13.7. Anal. Calcd for C17H18N40: C， 69.37; H, 6.16; N, 19.03, Found: C, 69.43; H, 6.20; N, 19.01.
實(shí)施例7、制備制備6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺[配體7] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6， 6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯與正辛胺縮合得到黃色 固體6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺[配體7]，產(chǎn)率為80.2%。 &
12
NMR(CDC13， 300MHz): 5 10.55 (s, 1H), 9.43(s， 1H)， 8.55 (d, /= 8 Hz, 1H), 8.32 (d， / = 8 Hz, IH)， 8.00 (t， J = 8 Hz, 1H), 7.44 (d， 《/ = 8 Hz， 1H), 7.33 (m, 2H), 7.21 (d, J =8 Hz, IH)， 2.96 (t， / = 8.2 Hz， 2H), 1.55 (m, 2H)， 1.33 (m， 1H), 0.99(t, J = 8.4hz， 3H). 13C NMR(CDC13, 300MHz): 161.3, 155.4， 153.8， 151.0, 140.0, 139.3, 138.7, 123.0, 123.1， 120.2， 115.4， 115.5， 41.0, 30.3, 29.5, 27.1, 22.5, 14.0. Anal. Calcd for C21H26N40: C， 71.97; H, 7.48; N， 15.99, Found: C, 71.86; H, 7.44; N, 15.89.
實(shí)施例8、制備6-苯并咪唑-N-(2，6-二甲基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺-鈦 (IV)[配合物1]
在-78。C時(shí),將6-苯并咪唑-N-(2， 6-二甲基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺(1.026g， 3mmo1) 的四氫呋喃溶液滴加于2當(dāng)量的NaH中,讓體系慢慢升至室溫,繼續(xù)攪拌2小時(shí)， 真空除去溶劑得淡黃色固體粉末,用干燥的甲苯溶解該固體得黃色溶液。在-78"C 時(shí)，向上述溶液滴加TiCl4 2THF(0.5001g，1.5mmol)的甲苯溶液，讓體系慢慢升至 室溫,繼續(xù)攪拌12小時(shí)。生成的產(chǎn)物經(jīng)純化干燥后得到[配合物l]0.710g，產(chǎn)率 為65.0%。 !H NMR (CDC13, 300MHz): S 8.39 (d， / = 8 Hz，lH), 8.28 (t, J = 8 Hz， 1H), 8.16 ((!， /= 8 Hz,lH), 7.29-7.75 (m，
4H), 6.96 (d, ■/ = 7 Hz, 2H)， 6.85 (t， 《/ = 8 Hz， 1H), 2.37 (s, 6H). Anal. Calcd for C42H32N802Ti: C, 69.23; H, 4.43; N, 15.38, Found: C, 66.46; H，4.32; N, 15.50.
實(shí)施例9、制備6-苯并咪唑-N-(2， 6-二乙基苯-1-基)卩比啶-2-甲酸酰胺-鈦(IV) [配合物2]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 6-苯并咪唑-N-(2，6-二乙基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺與 TiCU2THF反應(yīng)，得到[配合物2]，產(chǎn)率為69.2%。 & NMR (CDC13, 300MHz): 5 8.35 (d, / = 8 Hz, 1H), 8.23 (t, / = 8 Hz, 1H), 8.08 (d， J = 8 Hz, 1H), 7.30-7.77 (m, 4H), 6.99 (d, / = 7 Hz, 2H), 6.85 (t， J = 8 Hz, 1H), 2.79 (q, 7=5, 4H), 1.28 (t, J = 6
Hz, 6H). Anal. Calcd for C46H40N8O2Ti: C， 70.41; H, 5.14; N， 14.28. Found: C， 70.26; H， 4.92; N, 14.50.
實(shí)施例10、制備6-苯并咪唑-N-(2，6-二異丙基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺-鈦 (IV)[配合物3]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 6-苯并咪唑-N-(2， 6-二異丙基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺與 TiCU2THF反應(yīng)，得到[配合物3]，產(chǎn)率為72.3%。 8.37 (d, /= 8 Hz, 1H)， 8.21 (t, J = 8 Hz， 1H)， 8.07 (d， 《/ = 7,85 Hz, 1H)， 7.35-7.74 (m, 4H)， 7.05 (d， 《/ = 7 Hz， 2H), 6.95 (t, / = 8 Hz, 1H), 3.08 (m, 2H)， 1.32 (d， 《/= 6 Hz, 12H). Anal. Calcd for C50H48N8O2Ti: C, 71.42; H, 5.75; N, 13.33. Found: C，71.54; H,5.74; N, 11.17.
實(shí)施例11、制備6-苯并咪唑-N-(2， 6-二氟基苯-l-基)口比啶-2-甲酸酰胺-鈦(IV) [配合物4]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 6-苯并咪唑-N-(2，6-二氟基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺與 TiCU2THF反應(yīng)，得到[配合物4]，產(chǎn)率為44.1%。 NMR (CDC13, 300MHz): S 8,42 (d， 《/ = 7 Hz, 1H)， 8.24 (d, J = 8 Hz， 1H)， 8.18 (t, / = 7 Hz, 1H), 7.27-7.75 (m, 4H), 7.02 (t, J = 8 Hz， 1H), 6.85 (d, / = 8 Hz, 2H). Anal. Calcd for C38H20F4N8O2Ti: C, 61.31; H， 2,71; N, 15.05. Found: C, 61.61; H， 3.04; N， 15.00.
實(shí)施例12、制備6-苯并咪唑-N-(2， 6-二氟基苯-1-基)吡啶-2-甲酸酰胺-鈦(IV) [配合物5]
實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 6-苯并咪唑-N-(2，6-二氯基苯-l-基)吡啶-2-甲酸酰胺與 TiCU2THF反應(yīng)，得到[配合物5]，產(chǎn)率為47.1%。 &NMR (CDC13, 300MHz): 5 8.57 (d, / = 7 Hz, 1H)， 8,33 (d, / = 7 Hz, 1H), 8.21 (t, / = 8 Hz, 1H), 7.38-7.80 (m, 3H)， 7.16 (d， 《/= 8 Hz, 2H), 6.98 (t, / = 7 Hz， 1H). Anal. Calcd for C38H20Cl4N8O2Ti:C， 56.33; H， 2.49; N, 13.83. Found: C， 56.43; H， 2,55; N, 13.68.
實(shí)施例13、制備6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺-鈦(IV)[配合物6] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 6-苯并咪唑-N-正丁基吡啶-2-甲酸酰胺與TiCU2THF反應(yīng)，
得
到[配合物6]，產(chǎn)率為67.8%。 8.47 (d， / = 7 Hz， 1H)， 8.23 (d, / = 7 Hz， 1H), 7.99 (t, / = 6 Hz， 1H), 7.38-7.80 (m, 4H)， 2,96 (t， 《/ = 8,2 Hz, 2H)， 1.55 (m, 2H), 1.33 (m， 2H), 0.99(t, J = 8.4Hz， 3H). Anal. Calcd for C34H32N802Ti: C, 64.56; H， 5.10; N， 17.71. Found: C, 64.31; H, 4.95; N, 17.98.
實(shí)施例14、制備6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺-鈦(IV)[配合物7] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例8， 6-苯并咪唑-N-正辛基吡啶-2-甲酸酰胺與TiCl4 2THF反 應(yīng)，得到[配合物7]，產(chǎn)率為59.5%。 8.62 (d， / = 7 Hz, 1H), 8.23 (d, / = 7 Hz, 1H), 7.99 (t, / = 6 Hz， 1H), 7,35-7.79 (m， 4H)， 2.97 (t， 《/ = 8.2 Hz, 2H)， 3,05 (t, / = 8,2 Hz: 2H), 1.55-2..26 (m, 12H), 0.99(t, J = 8.4hz, 3H). Anal. Calcd for C42H48N802Ti: C， 67.73; H, 6.50; N, 15.05. Found: C, 67.80; H， 6.74; N, 15.24. 實(shí)施例15、[配合物l]催化乙烯聚合
將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真 空并用N2氣置換3次。加入3.64mg(5)iimo1)[配合物l]然后再抽真空并用乙烯 置換3次。用注射器注入30ml的甲苯，再加入5.1ml甲基鋁氧垸(MAO)(1.46mo1/1 的甲苯溶液)，使A1/Ti4500。在80。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反 應(yīng)30min。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng)液，得到聚合物沉淀，用乙醇， 水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量。聚合活性3.65 X 104 g/mol(Ti)如atm。 Mw=122543, Mw/Mn=4.7。
實(shí)施例16、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例15,所用催化劑為配合物2。聚合活性: 3.88 X 104g/mol(Ti).h'atm。 Mw=135443， Mw/Mn=5.3。
實(shí)施例17、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例15，所用催化劑為配合物3。聚合活性: 3.90 X 104 g/mol(Ti)-h.atm。 Mw= 164251, Mw/Mn=3.7。
實(shí)施例18、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例15，所用催化劑為配合物4。聚合活性: 2,90 X 104 g/mol(Ti)-h.atm。 Mw=132226, Mw/Mn=2.9。
實(shí)施例19、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例15，所用催化劑為配合物5。聚合活性: 3.01 X 104g/mol(Ti).h'atm。 Mw= 189651， Mw/Mn=6.2。
實(shí)施例20、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例15，所用催化劑為配合物6。聚合活性: 3.79X 104g/mol(Ti)'h-atm。 Mw=142151, Mw/Mn=2.8。
實(shí)施例21、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程與反應(yīng)條件同實(shí)施例15，所用催化劑為配合物7。聚合活性: 3.72X 104g/mol(Ti)-h-atm。 Mw=136559， Mw/Mn=8.3。
實(shí)施例22、[配合物l]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例15，所用催化劑為配合物1,助催化劑為MMA0(1.9 mol/1的甲苯溶液)，用量為3.9ml使Al/Ti=1500。其它條件同實(shí)施例15。聚合 活性5.36X 104g/mol(Ti》lvatm。 Mw=63526， Mw/Mn=3.6。
實(shí)施例23、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例15，所用催化劑為配合物2，助催化劑為MMAO(1.9 mol/1的甲苯溶液)，用量為3.9ml使Al/Ti=1500。其它條件同實(shí)施例15。聚合 活性5.52X 104g/mol(Ti)'h'atm。 Mw=52451, Mw/Mn=5.7。
實(shí)施例24、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例15，所用催化劑為3，助催化劑為MMAO(1.9 mol/1 的甲苯溶液)，用量為3.9ml使Al/Ti=1500。其它條件同實(shí)施例15。聚合活性6.64 X 104 g/mol(Ti).h.atm。 Mw=95683, Mw/Mn=6.1 。
實(shí)施例25、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例15，所用催化劑為4，助催化劑為MMAO(1.9 mol/1 的甲苯溶液)，用量為3.9ml使Al/Ti=1500。其它條件同實(shí)施例15。聚合活性:4.72 X 104g/mol(Ti)'h.atm。 Mw=55188， Mw/Mn=3.6。
實(shí)施例26、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例15，所用催化劑為5,助催化劑為MMAO(1.9 mol/1 的甲苯溶液)，用量為3.9ml使Al/Ti=1500。其它條件同實(shí)施例15。聚合活性4.70 X 104 g/mol(Ti)如atm。 Mw=89965, Mw/Mn=4.1 。
實(shí)施例27、[配合物6催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例15，所用催化劑為6，助催化劑為MMA0(1.9 mo1/1 的甲苯溶液)，用量為3.9ml使Al/I^1500。其它條件同實(shí)施例15。聚合活性5.72 X 10Vmol(Ti)七.atm。 Mw=62543， Mw/Mn=4.6。
實(shí)施例28、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例15，所用催化劑為7,助催化劑為MMAO(1.9 mo1/1 的甲苯溶液)，用量為3.9ml使Al/Ti=1500。其它條件同實(shí)施例15。聚合活性5.44 X 104g/mol(Ti)-h-atm。 Mw=65653, Mw/Mn=5.7。
實(shí)施例29、[配合物l]催化乙烯聚合
8(TC時(shí)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將73ml的甲苯加入到250ml的不銹鋼高壓釜中，然 后向體系中加入17ml的MAO甲苯溶液(1.46mol/L的甲苯溶液)以及10ml催化 劑[配合物l]的甲苯溶液(配合物1.82mg，2.5|imol)。機(jī)械攪拌開(kāi)始，保持350轉(zhuǎn)/ 分，當(dāng)聚合溫度穩(wěn)定時(shí)，往反應(yīng)釜中充入乙烯，聚合反應(yīng)開(kāi)始。在80。C下，保 持IMPa的乙烯壓力，攪拌反應(yīng)15分鐘。用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和反應(yīng) 液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗數(shù)次，真空烘干至恒重，稱量。聚合活性5.12 X 106g/mol(Ti).h。 Mw= 162850, Mw/Mn=65.8。
實(shí)施例30、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物2]，乙烯壓力為1Mpa。 聚合活性5.12X106g/mol(Ti)-h。 Mw=l65822, Mw/Mn=6.6。
實(shí)施例31、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]，乙烯壓力為1Mpa。 聚合活性5.44X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=126365, Mw/Mn=6.1 。
實(shí)施例32、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物4]，乙烯壓力為1Mpa。 聚合活性4.64X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=13625, Mw/Mn=5.0。
實(shí)施例33、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物5]，乙烯壓力為1Mpa。 聚合活性4.80X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=289836, Mw/Mn=6.2。
實(shí)施例34、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物6]，乙烯壓力為1Mpa。 聚合活性5.26X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=226439, Mw/Mn=5.6。
實(shí)施例35、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物7]，乙烯壓力為1Mpa。 聚合活性5.03X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=269835, Mw/Mn=6.6。
實(shí)施例36、[配合物l]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物l]，乙烯壓力為3Mpa。 聚合活性8.32X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=192800, Mw/Mn=6.8。
實(shí)施例37、[配合物2]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物2]，乙烯壓力為3Mpa。 聚合活性8.48X 106g/mol(Ti).h。 Mw=l72902， Mw/Mn=6.0。
19
實(shí)施例38、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]，乙烯壓力為3Mpa。 聚合活性9.60X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=156851， Mw/Mn=9.1 。
實(shí)施例39、[配合物4]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物4]，乙烯壓力為3Mpa。 聚合活性6.72X 106g/mol(Ti).h。 Mw=l52797, Mw/Mn=l0.0。
實(shí)施例40、[配合物5]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物5]，乙烯壓力為3Mpa。 聚合活性7.04X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=280176， Mw/Mn=16.2。
實(shí)施例41、[配合物6]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物6]，乙烯壓力為3Mpa。 聚合活性9.28X 106g/mol(Ti》h。 Mw=216437, Mw/Mn=15.6。
實(shí)施例42、[配合物7]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物7]，乙烯壓力為3Mpa。 聚合活性8.49X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=226564, Mw/Mn=10.6。
實(shí)施例43、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為1500，乙 烯壓力為lMpa,聚合溫度為20。C。聚合活性l,2X105g/mol(Ti)'h。Mw-1228751, Mw/Mn=8.5。
實(shí)施例44、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為1500,乙 烯壓力為1Mpa，聚合溫度為4CTC。聚合活性1.4X 105g/mol(Ti)'h。 Mw=773444, Mw/Mn=30.9。
實(shí)施例45、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為1500，乙 烯壓力為1Mpa，聚合溫度為60°C。聚合活性2.8X 105g/mol(Ti》h。 Mw=250626， Mw/Mn=12.2。
實(shí)施例46、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3], Al/Ti比為1500,乙 烯壓力為lMpa,聚合溫度為80°C。聚合活性3.6X105g/mol(Ti).h。 Mw=89959， Mw/Mn=6.0。
實(shí)施例47、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為1500,乙 烯壓力為IMpa,聚合溫度為10(TC。聚合活性5.6X105g/mol(Ti)'h。Mw^205019, Mw/Mn=5.3。
實(shí)施例48、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為750,乙烯 壓力為lMpa，聚合溫度為80°C。聚合活性2.8X105g/mol(Ti).h。 Mw=1037106， Mw/Mn=38.03。
實(shí)施例49、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為3000，乙 烯壓力為1Mpa,聚合溫度為80°C。聚合活性5.6X105g/mol(Ti》h。 Mw=522653， Mw/Mn=12.4。
實(shí)施例50、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為5000,乙 烯壓力為1Mpa,聚合溫度為80°C。聚合活性1.48X 106g/mol(Ti》h。 Mw=56635， Mw/Mn=3.0。
實(shí)施例51、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3], Al/Ti比為10000，乙 烯壓力為1Mpa,聚合溫度為80°C。聚合活性3.88X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=159993， Mw/Mn=5.7。
實(shí)施例52、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為15000,乙 烯壓力為1Mpa，聚合溫度為80°C。聚合活性4.48X 106g/mol(Ti)'h。 Mw=168016, Mw/Mn=3.8。
實(shí)施例53、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為3000,乙 烯壓力為1Mpa，聚合時(shí)間為5分鐘。聚合活性7.20X 105g/mol(Ti)'h。Mw=314373, Mw/Mn=5.0。
實(shí)施例54、[配合物3]催化乙烯聚合 聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為3000,乙 烯壓力為1Mpa，聚合時(shí)間為15分鐘。聚合活性6.40 X 105 g/mol(Ti)-h。 Mw=281813 ，Mw/Mn= 11 7 。
實(shí)施例55、[配合物3]催化乙烯聚合
聚合反應(yīng)過(guò)程同實(shí)施例29，所用催化劑為[配合物3]， Al/Ti比為3000,乙 烯壓力為1Mpa，聚合時(shí)間為60分鐘。聚合活性6.00 X 105 g/mol(Ti)-h。 Mw=210946 Mw/Mn=10.6。
權(quán)利要求
1、一種由結(jié)構(gòu)式1表示的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物，(式I)其中，R為苯基、2，6-二位取代苯基或C4—C12的長(zhǎng)鏈烷基；M選自IVB族金屬。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物，其特 征在于所述M為鈦、鋯或鉿。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物，其特 征在于所述M為鈦。
4、 權(quán)利要求1 3之一所述6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物的制備 方法，包括如下步驟1) 將苯胺與1當(dāng)量的格氏試劑反應(yīng)得到格氏試劑化的苯胺，將其與6-苯并 咪唑-吡啶-2-甲酸乙酯按1:0.8 1:0.9的摩爾比例，用四氫呋喃為溶劑，在0。C時(shí) 反應(yīng)得到6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺；2) 將(1)得到的6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺以四氫呋喃溶解，與NaH 反應(yīng)，然后將得到的金屬鹽與IVB族金屬四氯化物反應(yīng)，得到式I所示6-苯并 咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物。
5、 一種烯烴聚合方法，其特征在于反應(yīng)的催化劑包括(1) 權(quán)利要求廣3所述6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物；(2) 鋁氧烷或烷基鋁化合物中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合方法，其特征在于所述鋁氧烷為甲基 鋁氧烷、改性甲基鋁氧垸(MMAO)、乙基鋁氧垸或異丁基鋁氧烷；烷基鋁為三甲 基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁、 一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁或二 氯乙基鋁。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的烯烴聚合方法，其特征在于助催化劑中金屬鋁 與催化劑中心金屬M(fèi)的摩爾比Al/M為10-15000，聚合溫度為0-150。C，聚合壓 力為0.1-10Mpa。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的烯烴聚合方法，其特征在于Al/M為500-10000， 聚合溫度為20-100°C，聚合壓力為0.1-4Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種6-苯并咪唑-吡啶-2-甲酸酰胺金屬配合物及其制備方法與應(yīng)用。結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，R為為苯基、2，6-二位取代苯基或長(zhǎng)鏈烷基；M選自IVB族金屬。本發(fā)明合成了多種上述發(fā)明的金屬配合物，并對(duì)化合物進(jìn)行了表征，由該種金屬配合物與鋁氧烷或烷基鋁化合物一起組成的乙烯聚合催化劑能夠以較高活性催化乙烯聚合。其中鈦系配合物表現(xiàn)出更高活性，接近10⁷gmol-1(Ti)h-1。用烷基取代的配合物催化乙烯聚合可以得到較高分子量聚乙烯，分子量達(dá)到620000g/mol。除了鋁氧烷可作為助催化劑外，采用價(jià)格低廉的普通烷基鋁作為助催化劑同樣可以催化乙烯聚合得到聚乙烯。
文檔編號(hào)C07F7/00GK101376663SQ20071012110
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2007年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月30日
發(fā)明者劉東兵, 劉紹峰, 周俊領(lǐng), 孫文華, 左偉偉, 王洪濤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院