專利名稱：從二甲戊樂靈中脫去n－亞硝基二甲戊樂靈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從除草劑二甲戊樂靈原藥中脫去部分N-亞硝基二甲戊樂靈，并使其轉(zhuǎn)化為二甲戊樂靈的方法；本發(fā)明在濃鹽酸存在下，以FeCl2·4H2O為脫去試劑，將所述的N-亞硝基二甲戊樂靈含量降到100ppm以下。
背景技術(shù)：
取代苯胺在硝化過程中會產(chǎn)生副產(chǎn)物N-亞硝基化合物。由于N-亞硝基化合物對大多數(shù)哺乳動物有致癌作用，因此美國環(huán)保局對各類化學(xué)品中的N-亞硝基化合物的含量作了嚴(yán)格的規(guī)定，凡含有N-亞硝基化合物的化學(xué)品在上市前必須將其含量降至規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)含量以下，其中二甲戊樂靈中的N-亞硝基化合物(N-亞硝基二甲戊樂靈，以下同)的含量限制在135ppm以下。因此如何降低二甲戊樂靈中的N-亞硝基化合物的含量成了一個(gè)極為重要的問題。
常見的降低N-亞硝基化合物含量的方法有三種，它們分別是(1)減弱硝化試劑活性法此方法通常是在反應(yīng)體系中加入亞硫酸鹽[David DWirth，U.S.5,196,585]、連二硫酸鹽[ZdoardoPallucca，U.S.4,440,962][William N Cannon，U.S.4,501,608]、單烷醇胺[Ross Lawrence J.et.al，U.S.5,405,999]等阻止劑來阻止目標(biāo)產(chǎn)物二硝基化合物進(jìn)一步同硝化試劑作用產(chǎn)生亞硝胺。阻止劑的加入雖能起到降低亞硝胺的作用，但不明顯，在二甲戊樂靈的硝化過程中仍不可避免地產(chǎn)生10％以上的N-NO化合物(N-亞基化合物，即N-亞硝基二甲基戊樂靈，以下同)。
(2)物理分離法采用物理的方法將亞硝胺從產(chǎn)品中分離除去，該方法主要針對N-亞硝基化合物的分子量比目標(biāo)分子量小的化合物，通過水蒸氣共沸蒸餾將雜質(zhì)N-亞硝基化合物帶出體系，從而達(dá)到去除亞硝胺的目的。由于N-亞硝基二甲戊樂靈的分子量僅比二甲戊樂靈的分子量大10％左右，因此此方法不適用。
(3)轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化法是將已經(jīng)產(chǎn)生的亞硝胺轉(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)，通常在強(qiáng)酸(HCl或HBr)存在時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物N-亞硝基-N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺與強(qiáng)酸反應(yīng)得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺，反應(yīng)式如下 由于該反應(yīng)是可逆的，為了使反應(yīng)完全，提高亞硝基化合物的轉(zhuǎn)化率，通常向反應(yīng)體系加入氨基磺酸[GrazilleoDonadello，U.S.5,405,999]，酮(醛)[RichardF.Eizember，U.S.4,226,789]，酰鹵[Pauls Daivis，U.S.4,675,445]或氨基苯甲酸酯[Michael Pikarski，et al.，U.S.4,537,992；Michael Pikarski，etal.，U.S.4,970,343]，連二亞硫酸鹽[DonadellonGraziello，U.S.4,874,895]等使反應(yīng)完全，但通常只能將N亞硝基二甲戊樂靈的含量降至500ppm～100ppm.
為進(jìn)一步降低N-亞硝基二甲戊樂靈的含量可采用高溫?zé)峤夥╗Lowell J.Lawrenece，et al，U.S.6,018,097]，使亞硝胺轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物二甲戊樂靈。由于在熱解時(shí)除產(chǎn)生目標(biāo)產(chǎn)物二甲戊樂靈外，還產(chǎn)生等物質(zhì)量的醌式物質(zhì)結(jié)構(gòu)，因此熱解法只能用來進(jìn)一步降低產(chǎn)物中的亞硝胺含量，而不能在亞硝胺含量很高時(shí)使用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種從二甲戊樂靈中脫去N-亞硝基二甲戊樂靈的方法，反應(yīng)溫度較低，產(chǎn)品中的N-亞硝基二甲戊樂靈殘留量小于135ppm，脫去劑FeCl2·4H2O用量小。
本發(fā)明目的是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的從二甲戊樂靈原藥中脫去N-亞硝基二甲戊樂靈的方法，它是由以下步驟組成(1)將含有30％的N-亞硝基二甲戊樂靈的二甲戊樂靈粗品溶于1，2-二氯乙烷中，啟動攪拌將其加到帶有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌加熱裝置的三頸瓶中，其中，二甲戊樂靈粗品與1，2-二氯乙烷的質(zhì)量比為1∶1～10；再加入濃鹽酸，二甲戊樂靈與濃鹽酸的質(zhì)量比為1∶0.5～2.5，逐漸升溫至75℃，反應(yīng)1h；然后，(2)向步驟(1)的三頸瓶中加入FeCl2·4H2O，所述的FeCl2·4H2O與二甲戊樂靈粗品的質(zhì)量比為1∶1～20，保持溫度為75℃繼續(xù)反應(yīng)3h，然后停止攪拌。
上述的方法，其所述的二甲戊樂靈粗品與1，2-二氯乙烷的質(zhì)量比為1∶5；二甲戊樂靈粗品與濃鹽酸的質(zhì)量比為1∶2；FeCl2·4H2O與二甲戊樂靈粗品質(zhì)量比為1∶5。
本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)式為 從上述的化學(xué)反應(yīng)式不難看出，大部份N-亞硝基二甲戊樂靈轉(zhuǎn)化為二甲戊樂靈，從而降低了二甲戊樂靈N-亞硝基二甲戊樂靈的含量小于100ppm。。
本發(fā)明除草劑二甲戊樂靈中N-NO的脫去過程是分兩步進(jìn)行的(1)在含有N-亞硝基二甲戊靈的體系內(nèi)加入濃鹽酸，逐漸升溫至75℃；這里應(yīng)當(dāng)指出的是反應(yīng)溫度不宜過高，否則體系內(nèi)HCl未與N-亞硝基二甲戊樂靈作用便溢出體系；(2)反應(yīng)一段時(shí)間后再加入FeCl2·4H2O，如果在上述步驟(1)中，與濃鹽酸一并加入，則N-亞硝基戊樂靈脫除效果不好，且產(chǎn)生大量雜質(zhì)；即體系先加入濃鹽酸反應(yīng)1h，然后加入FeCl2·4H2O為宜；加入后體系由淡黃色變?yōu)槟G色，3h后恢復(fù)為淡黃色，可認(rèn)為N-亞硝基二甲戊樂靈脫除完畢，產(chǎn)品中殘留的N-亞硝基二甲戊靈含量，經(jīng)HPLC(液相色譜法)檢測小于100ppm。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的積極效果本發(fā)明脫除二甲戊樂靈中的N-亞硝基二甲戊樂靈的方法，具有脫亞硝基化合物時(shí)脫去劑用量小、反應(yīng)溫度低、N-亞硝基二甲戊樂靈殘留量低于HPLC(液相色譜法，以下同)檢測限的特點(diǎn)；本發(fā)明將N亞硝基二甲戊樂靈含量降低至小于100ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于致癌性N-亞硝基二甲戊樂靈(N-NO化合物)含量不得超過要求，且降低了脫亞硝溫度。
具體實(shí)施例方式
現(xiàn)通過具體實(shí)施方式
，對本發(fā)明進(jìn)一步描述如下實(shí)施例1將6g(0.02mol)經(jīng)HPLC檢測含有一定量的N-亞硝基二甲戊靈(含量30％)的二甲戊樂靈溶于30g(24ml)1，2-二氯乙烷中，攪拌下將其置于帶有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌加熱裝置的三頸瓶中，再加入12g濃鹽酸(10ml)，逐漸升溫至75℃，反應(yīng)1h；然后再加入1.2g FeCl2·4H2O(0.006mol)，繼續(xù)保持75℃反應(yīng)3h，然后停止攪拌。取樣經(jīng)HPLC檢測，N-亞硝基二甲樂靈含量低于100ppm。
液相色譜分析條件C18柱(150mm×4mm)，流動相乙腈∶水＝80∶20(v/v)，流量1.0mL/min，檢測波長254nm，二甲戊樂靈保留時(shí)間為5.93min，N亞硝基二甲戊樂靈保留時(shí)間為3.36min，面積歸一化定量(以下同)。
實(shí)施例2將6g(0.02mol)經(jīng)HPLC檢測含有一定量的N-亞硝基二甲戊靈(含量30％)的二甲戊樂靈溶于6g(5ml)1，2-二氯乙烷中，啟動攪拌將其置于帶有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌加熱裝置的三頸瓶中，再加入3g(2.5ml)濃鹽酸，逐漸升溫至75℃，反應(yīng)1h；然后再加入0.3g FeCl2·4H2O(0.0015mol)，繼續(xù)保持75℃反應(yīng)3h然后停止攪拌，取樣經(jīng)HPLC檢測，N-亞硝基二甲樂靈含量低于100ppm。(分析方法同實(shí)施例1)。
實(shí)施例3將6g(0.02mol)經(jīng)HPLC檢測含有一定量的N-亞硝基二甲戊靈(含量30％)的二甲戊樂靈溶于60g(47.7ml)1，2-二氯乙烷中，啟動攪拌將其置于帶有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌加熱裝置的三頸瓶中，再加入15g(12.6ml)濃鹽酸，逐漸升溫至75℃，反應(yīng)1h；然后再加入6g FeCl2·4H2O(0.03mol)，繼續(xù)保持75℃反應(yīng)3h，然后停止攪拌。取樣經(jīng)HPLC檢測，N-硝基二甲樂靈含量低于100ppm。(分析方法同實(shí)施例1)。
權(quán)利要求
1.從二甲戊樂靈原藥中脫去N-亞硝基二甲戊樂靈的方法，其特征在于該方法在濃鹽酸存在下，以FeCl2·4H2O為脫去劑，其過程是由以下步驟組成(1)將含有N-亞硝基二甲戊樂靈的二甲戊樂靈粗品溶于1，2-二氯乙烷中后，啟動攪拌加其加到帶有冷凝管、溫度計(jì)和攪拌加熱裝置的三頸瓶中，二甲戊樂靈粗品與1，2-二氯乙烷的質(zhì)量比為1∶1～10；再加入濃鹽酸，二甲戊樂靈與濃鹽酸的質(zhì)量比為1∶0.5～2.5；逐漸升溫至75℃，反應(yīng)1h；然后，(2)向步驟(1)的三頸瓶中加入FeCl2·4H2O，所述的FeCl2·4H2O與二甲戊樂靈粗品的質(zhì)量比為1∶1～20，在保持溫度75℃下繼續(xù)反應(yīng)3h，然后停止攪拌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于二甲戊樂靈粗品與1，2-二氯乙烷的質(zhì)量比為1∶5；二甲戊樂靈粗品與濃鹽酸的質(zhì)量比為1∶2；FeCl2·4H2O與二甲戊樂靈粗品質(zhì)量比為1∶5。
全文摘要
本發(fā)明涉及從除草劑二甲戊樂靈原藥中脫去N－亞硝基二甲戊樂靈的方法，在濃鹽酸存在下，以FeCl
文檔編號C07C209/68GK101070287SQ20071005575
公開日2007年11月14日 申請日期2007年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月7日
發(fā)明者張鎖秦, 田曉金, 張新民, 霍鳳華, 鄭良玉, 李耀先 申請人:吉化集團(tuán)公司, 吉林大學(xué)