專利名稱：含l－脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物及其合成方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物及其合成方法和用途，屬于有機化學(xué)反應(yīng)方法的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
離子液體(ionic liquids)又稱為室溫離子液體(room temperature ionic liquid)、室溫熔融鹽(room temperature molten salts)、有機離子液體等，簡稱RTILs，是指僅由離子組成在室溫或或接近室溫下為液體的鹽。離子液體中只存在陰陽離子，沒有中性分子，其主要特點是陽離子較大且不對稱，陰離子較小。當(dāng)前研究的離子液體按陽離子可分為烷基季銨離子；烷基季磷離子；1，3-二烷基取代的咪唑類離子；N-烷基取代的吡啶離子。按陰離子來分可分為金屬類(如AlCl4-、CuC2-等)和非金屬類(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-、CF3SO3-、C3F7COO-、C4F9SO3-、CF3COO-等)。按Lewis酸性可分為可調(diào)酸堿性的離子液體(如AlC4-)和中性的離子液體(如BF4-、PF6-、NO3-、SbF6-、ClO4-等)。其中1，3-二烷基取代的咪唑鹽類離子液體的合成和應(yīng)用研究得最為深入和廣泛。
離子液體幾乎沒有蒸汽壓；熱穩(wěn)定好(最高可達(dá)300～400℃)；具有良好的導(dǎo)電性；對有機化合物、無機化合物、金屬有機化合物、氣體(H2，CO，O2等)有廣泛的溶解性；也可以與有機溶劑、水混溶或不溶形成均相、兩相或多相反應(yīng)體系；最引人注意的是其極性，親水、親酯性可以通過改變烷基碳鏈的長短和選擇不同的負(fù)離子進(jìn)行調(diào)節(jié)，因此又被稱為可設(shè)計的溶劑，這些特點使得離子液體成為兼有液體與固體功能與特性的“固體”液體(solidliquid)。離子液體作為新的綠色溶劑在有機合成、新材料、電化學(xué)等研究領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。主要應(yīng)用有1、作為綠色溶劑用于各種化學(xué)反應(yīng)中，取代易揮發(fā)的有機溶劑，易于分離，減少環(huán)境污染；2、作為催化劑或各種催化劑的載體，提高催化效率，減少催化劑的用量；3、提高化學(xué)反應(yīng)的活性和選擇性，縮短反應(yīng)時間，降低能源消耗；4、用作液體電解質(zhì)等電化學(xué)材料等。但是上述常見的幾類離子液體由于原料成本高，合成路線復(fù)雜，產(chǎn)率低等原因限制了其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
L-脯氨酸為一類含氧氮雜原子的環(huán)狀化合物。作為叔胺化合物，很顯然L-脯氨酸可以與鹵代烴反應(yīng)生成季銨鹽，再通過陰離子交換，可以獲得一系列含不同陰離子的季銨鹽。有些L-脯氨酸季銨鹽在常溫下為液體，有些N-烷基-N-烷基-L-脯氨酸季銨鹽的熔點在25～50℃。這就構(gòu)成了一類含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的離子液體化合物。
目前尚未見到合成路線簡單，產(chǎn)率較高，成本低廉的含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的液體化合物的報道。因此開發(fā)一類生產(chǎn)成本低(原料價格L-脯氨酸比N-烷基咪唑低)、合成路線簡單(采用一鍋法反應(yīng))、產(chǎn)率較高(總產(chǎn)率＞90％)的含N-烷基-N-烷基-L-脯氨酸陽離子基團(tuán)離子液體是非常必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物及其合成方法和用途。
發(fā)明人由氯代或溴代烷烴與L-脯氨酸反應(yīng)得到下式(1)X-為Br-、Cl-的含L-脯氨酸基團(tuán)的化合物，所得化合物與NH4BF4或NH4PF6進(jìn)行離子交換得到下式(1)X-為BF4-或PF6-的含L-脯氨酸基團(tuán)的化合物。
本發(fā)明的含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物用下述通式(1)表示 式中R1，R2為C2～C8的烷基，R1，R2可為相同的烷基也可為不同的烷基；X-為溴或氯陰離子、BF4-或PF6-。
上述C2～C8烷基是指乙基，丙基、異丙基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基等烷基。
優(yōu)選的本發(fā)明化合物是其中X-為溴陰離子、BF4-或PF6-的式(1)化合物。
優(yōu)選的本發(fā)明化合物是其中R1，R2為C2、C4、C6或C8的烷基的式(1)化合物；更優(yōu)選R1、R2為丁基，或R1為乙基，R2為丁基。
本發(fā)明還提供了上述式(1)含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物的合成方法①按L-脯氨酸與溴代C2～C8烷烴或氯代C2～C8烷烴摩爾比為1∶2～10的比例，在L-脯氨酸中加入溴代C2～C8烷烴或氯代C2～C8烷烴，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在50～150℃，1～10大氣壓下反應(yīng)10～200個小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后即可得到式(1)X-為Br-或Cl-的含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物。
②在步驟①中所進(jìn)行的反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，按N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化銨與NH4BF4或NH4PF6摩爾比為1∶1～5的比例，在N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化銨(即上述得到的式(1)X-為Br-、Cl-的含L-脯氨酸基團(tuán)的化合物)中加入NH4BF4或NH4PF6，在20～50℃，反應(yīng)10～200個小時；反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后得到X-為BF4-或PF6-的含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物是具有離子液體的優(yōu)良性質(zhì)，粘度很小，可以溶解許多很難溶解的化合物，溶解力比常用的有機溶劑強。
發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明化合物的合成路線簡單，產(chǎn)率較高，成本低廉；適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明化合物作為離子液體可應(yīng)用的領(lǐng)域有在分離工程中作氣體吸收劑和液體萃取相；在化學(xué)反應(yīng)中作反應(yīng)介質(zhì)有時同時作為催化劑；在電化學(xué)中作為電解質(zhì)(包括制作離子導(dǎo)電高分子電解質(zhì))；也可能用于其他方面如溶解纖維素、作為萬能潤滑劑、作為質(zhì)譜的基質(zhì)、作為色譜固定相等。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)式(1)化合物的毒性較低，生物降解良好，對環(huán)境溫和、無污染。
具體實施例方式
以上述式(1)中R1為甲基，R2為戊基，X-為氟硼酸根陰離子的本發(fā)明化合物為例的合成方法包括以下步驟a、向L-脯氨酸中加入溴代正戊烷(L-脯氨酸與溴代正戊烷摩爾比為1∶2～6)，溶劑可為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺等，加熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，壓力為1-10大氣壓，反應(yīng)時間為10-200個小時。
b、反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，向上述反應(yīng)液中加入氟硼酸銨(N，N-二戊基-L-脯氨酸溴化銨與氟硼酸銨摩爾比為1∶2～6)，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為10-200個小時。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后得到N，N-二戊基-L-脯氨酸氟硼酸銨。
同樣，R1，R2為C2～C8的烷基，X-為溴或氯陰離子及BF4-、PF6-的本發(fā)明式(1)化合物可以按照上述的方法制備。
下面的實施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實施例一N，N-二乙基-L-脯氨酸溴化銨的制備將L-脯氨酸11.5克、溴乙烷100克和溶劑乙醇150克于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度為80℃，壓力為1大氣壓，反應(yīng)時間為10個小時，反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，蒸去溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后即可得到N，N-二乙基-L-脯氨酸溴化銨化合物，對空氣穩(wěn)定，產(chǎn)率94％。
m.p.30℃高分辨質(zhì)譜[M-Br]+＝1721HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.415-4.418(m，1H)，3.332(t，6H)，1.974(t，4H)，1.332(m，6H)。
實施例二N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化銨的制備將L-脯氨酸11.5克、氯代正丁烷100克和溶劑乙腈150克于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度為100℃，壓力為4大氣壓，反應(yīng)時間為80個小時，反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，蒸去溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后即可得到N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化銨化合物，對空氣穩(wěn)定，吸水，產(chǎn)率93％。
m.p.40℃高分辨質(zhì)譜[M-Br]+＝2281HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.425(t，1H)，3.281(t，6H)，1.974(t，2H)，1.734(t，6H)，1.251(t，4H)，0.961(t，6H)。
實施例三N，N-二異己基-L-脯氨酸氟硼酸銨的制備將L-脯氨酸11.5克、2-溴己烷89克和溶劑丙醇150克于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度為130℃，壓力為5大氣壓，反應(yīng)時間為100個小時，反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，向上述反應(yīng)液中加入氟硼酸銨15克，反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時間為10個小時，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后即可得到N，N-二異己基-L-脯氨酸氟硼酸銨化合物，對空氣、水穩(wěn)定，產(chǎn)率95％。
m.p.-10℃電化學(xué)窗口3.6V電導(dǎo)率3.64×10-3S/cm密度1.05g/ml高分辨質(zhì)譜[M-BF4]+＝284
1HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.425(t，1H)，3.852-3.866(t，2H)，3.245-3.368(m，2H)，2.002(m，2H)，1.614-1.642(m，6H)，1.25(t，14H)，0.966-0.970(t，6H)。
實施例四N，N-二異丁基-L-脯氨酸氟磷酸銨的制備將L-脯氨酸11.5克、2-溴丁烷50克和溶劑異丙醇150克于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度為100℃，壓力為6大氣壓，反應(yīng)時間為150個小時，反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，向上述反應(yīng)液中加入氟磷酸銨15克，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為25個小時，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后即可得到N，N-二異丁基-L-脯氨酸氟磷酸銨的制備化合物，對空氣、水穩(wěn)定，產(chǎn)率96％。
m.p.-26℃電化學(xué)窗口2.8V電導(dǎo)率5.47×10-3S/cm密度1.12g/ml高分辨質(zhì)譜[M-PF6]+＝2561HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.425(t，1H)，3.852-3.866(t，2H)，3.245-3.368(m，2H)，2.002(m，2H)，1.694-1.692(m，4H)，1.256(t，8H)，0.966-0.970(t，6H)。
實施例五N-丁基-N-乙基-L-脯氨酸氟磷酸銨的制備將N-乙基-L-脯氨酸11.5克、溴代丁烷80克、100克丙醇于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度為150℃，壓力為2大氣壓，反應(yīng)時間為200個小時，反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，向上述反應(yīng)液中加入氟磷酸銨150克，35℃反應(yīng)50小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后即可得到N-異丁基-N-甲基-L-脯氨酸氟磷酸銨化合物對空氣、水穩(wěn)定，產(chǎn)率95％。
m.p.-15℃電化學(xué)窗口2.9V電導(dǎo)率3.37×10-3S/cm密度1.04g/ml高分辨質(zhì)譜[M-PF6]+＝2001HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.425(t，1H)，3.245-3.368(m，6H)，2.002(m，2H)，1.694-1.692(m，4H)，1.256(t，5H)，0.966-0.970(t，3H)。
實施例六N-辛基-N-乙基-L-脯氨酸氟硼酸銨的制備將N-乙基-L-脯氨酸115克、溴代正辛烷200克、500克N，N-二甲基甲酰胺于反應(yīng)裝置中，反應(yīng)溫度為150℃，壓力為10大氣壓，反應(yīng)時間為150個小時，反應(yīng)完畢后(色譜檢測)，向上述反應(yīng)液中加入氟硼酸銨150克25℃反應(yīng)100小時，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)純化后即可得到N-辛基-N-乙基-L-脯氨酸氟硼酸銨化合物對空氣、水穩(wěn)定，產(chǎn)率95％。
m.p.-5℃密度1.28g/ml高分辨質(zhì)譜[M-BF4]+＝2561HNMR(D2O，δ/ppm relative to TMS)4.425(t，1H)，3.245-3.368(m，6H)，2.002(m，2H)，1.694-1.692(m，4H)，1.256(t，13H)，0.966-0.970(t，3H)。
實施例七N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化銨在溶解纖維素的應(yīng)用取N，N-二丁基-L-脯氨酸氯化銨離子液體10克，加入纖維素1克，加熱并超聲處理，可得到透明的粘稠液體，將上述粘稠液體加入到丙酮中，溶解的纖維素析出，通過低壓蒸發(fā)去除揮發(fā)性溶劑后離子液體可循環(huán)使用，這為制備纖維素薄膜和珠體提供了非常安全方便的途徑。
實施例八N，N-二丁基-L-脯氨酸氟硼酸銨在有機合成中的應(yīng)用從原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)所制備的聚合物中除去催化劑，以N，N-二丁基-L-脯氨酸氟硼酸銨離子液體為萃取劑，在惰性氣體的保護(hù)下，將萃取劑加入到已經(jīng)終止的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合體系中，攪拌升溫至萃取溫度80℃，在攪拌下萃取聚合反應(yīng)所用催化劑，最后在惰性氣體保護(hù)下分離出含催化劑的萃取劑層。優(yōu)點在于過程易于實施工業(yè)化連續(xù)操作、萃取效率高、不污染環(huán)境、萃取的催化劑可以重復(fù)使用等。
權(quán)利要求
1.含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物，其結(jié)構(gòu)式為 式中R1、R2為C2～C8的烷基，X-為溴或氯陰離子、BF4-或PF6-。
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其特征是R1、R2為乙基、丙基、異丙基、異丁基、戊基、異戊基、己基、異己基、庚基、異庚基、辛基或異辛基。
3.按照權(quán)利要求2所述的化合物，其特征是X-為溴陰離子。
4.按照權(quán)利要求2所述的化合物，其特征是X-為BF4-或PF6-。
5.按照權(quán)利要求1或2或3或4所述的化合物，其特征是R1、R2為丁基。
6.按照權(quán)利要求1或2或3或4所述的化合物，其特征是R1為乙基，R2為丁基。
7.權(quán)利要求1化合物的合成方法，其特征是按1∶2～10的摩爾比例，在L-脯氨酸中加入溴代C2～C8烷烴或氯代C2～C8烷烴，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在50～150℃，1～10大氣壓下反應(yīng)10～200個小時；產(chǎn)物經(jīng)純化即得到權(quán)利要求1所述X-為Br-或Cl-的含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物。
8.權(quán)利要求1化合物的制備方法，其特征是按1∶2～10的摩爾比例，在L-脯氨酸加入溴代C2～C8烷烴或氯代C2～C8烷烴，以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，在50～150℃，1～10大氣壓下反應(yīng)10～200個小時制得N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化銨化合物；然后按N-C2～C8烷基-N-C2～C8烷基-L-脯氨酸氯化或溴化銨化合物與NH4BF4或NH4PF6的摩爾比為1∶1～5的比例加入NH4BF4或NH4PF6，在20～50℃，反應(yīng)10～200個小時進(jìn)行陰離子交換；產(chǎn)物經(jīng)純化后得到到權(quán)利要求1所述X-為BF4-或PF6-的含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物。
9.權(quán)利要求1所述含L-脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物作為離子液體的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及含L－脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物及其合成方法和用途。含L－脯氨酸陽離子基團(tuán)的化合物結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ),式中R
文檔編號C07D207/00GK101050195SQ20071005217
公開日2007年10月10日 申請日期2007年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月15日
發(fā)明者周曉海, 張海波 申請人:武漢大學(xué)