專利名稱：：用于制備環(huán)氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制備環(huán)氧化物的方法。
背景技術(shù)：
：環(huán)氧化物是一類重要的有機化工中間體，目前工業(yè)生產(chǎn)環(huán)氧化物的方法主要有氯醇法和共氧化法。氯醇法由于在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的含氯廢水，環(huán)境污染及設備腐蝕嚴重；共氧化法克服了氯醇法的污染和腐蝕等缺點，但流程長、投資大、聯(lián)產(chǎn)物多，聯(lián)產(chǎn)品市場在一定程度上影響了環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)。眾所周知，含鈦多孔氧化硅材料對烴類的選擇氧化具有良好的催化活性，可以作為烯烴選擇氧化制備環(huán)氧化物的催化劑。專利US4410501首次公開了TS-1分子篩的合成方法。首先，以四丙基氫氧化銨的水溶液、有機鈦酸酯和有機硅酸酯為原料制備含鈦的硅膠體溶液。然后，再直接通過水熱晶化合成。這一催化新材料的發(fā)明為研究高選擇性的烴類氧化反應和開發(fā)環(huán)境友好工藝奠定了基礎，但由于TS-1是具有MFI結(jié)構(gòu)的微孔沸石，其孔徑只有0.55納米，不能催化有機大分子(如環(huán)己烯和苯乙烯等)參與的氧化反應，另外以有機過氧化物為氧化劑時，TS-1幾乎沒有催化活性。專利US3923843和US4367342公開了以含鈦的無定型二氧化硅為催化劑，乙苯過氧化氫(EBHP)可將丙烯選擇氧化為環(huán)氧丙垸。但由于所采用的無定型二氧化硅載體其比表面積和孔容小，鈦的負載量難以提高，催化劑的活性低，同時催化劑的內(nèi)擴散性能也比較差，因此，該類催化劑難于勝任以其它過氧化物(如異丙苯過氧化氫)為氧化劑的催化環(huán)氧化體系。專利CN1500004A和CN1248579A公開了以異丙苯過氧化氫(CHP)或乙苯過氧化氫(EBHP)為氧化劑，Ti-MCM41催化劑可以將丙烯選擇氧化成環(huán)氧丙烷。但由于Ti-MCM41催化劑在合成過程中采用價格昂貴的季銨鹽作模板劑，同時需要長時間的晶化過程，催化劑的生產(chǎn)效率低下，從而導致催化劑的制造成本高，環(huán)氧丙烷工業(yè)生產(chǎn)的經(jīng)濟性受到顯著影響。Nature雜志(1994，368，321)介紹了一種以雙氧水為氧化劑選擇氧化2,6-二叔丁基苯酚和苯的新型具有介孔特征的含鈦分子篩催化劑(Ti-HMS)。Ti-HMS催化劑是以水、乙醇和異丙醇的混合溶液為溶劑，以鈦酸異丙酯和正硅酸乙酯為原^l"、釆用正十二胺為模板齊U，在室溫條件下合成。與Ti-MCM41相比，Ti-HMS具有更好的技術(shù)經(jīng)濟性。但該文獻沒有對Ti-HMS催化劑在以有機過氧化物為氧化劑催化氧化烯烴方面作任何研究。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)環(huán)氧化物的催化劑活性低、傳質(zhì)效果差及生產(chǎn)成本高的問題，提供一種新的用于制備環(huán)氧化物的方法。該方法具有催化劑活性及選擇性高，傳質(zhì)效果好及生產(chǎn)成本低的特點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于制備環(huán)氧化物的方法，在固定床反應器中，以烯烴和有機過氧化物為原料，以對反應體系呈惰性的非極性化合物為溶劑，在反應溫度為25200°C，反應絕對壓力為0.110MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比為120:1，有機過氧化物的重量空速為0.120小時—i的條件下反應得環(huán)氧化物，其中所用的催化劑為Ti-HMS，其制備包括以下步驟a)以硅酸酯為硅源，通式為RNH2的有機胺為模板劑，有機醇和水為溶劑，其中R為含736個碳原子的鏈烴基，以摩爾比計RNH2/Si二0.01l:1，水/醇體積比為0.015:1，將上述反應混合物在室溫下攪拌晶化0.548小時，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，300IOO(TC焙燒0.548小時得到HMS;b)將上述HMS成型后，在25600'C下，以惰性氣體為載氣，通入無機鈦化合物0.548小時，得到Ti-HMS，其中以摩爾比計Si/Ti二5200:1;c)將上述Ti-HMS在300100(TC活化0.548小時，得到催化劑母體；d)將上述得到的催化劑母體于惰性氣體環(huán)境中與有機硅進行氣固相反應，以對催化劑進行硅烷化處理，得到經(jīng)硅垸化處理的Ti-HMS催化劑，其中有機硅的用量為催化劑母體重量的1070%，硅垸化溫度為50600°C,硅烷化時間為0.548小時。上述技術(shù)方案中，所述烯烴優(yōu)選方案為鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香烯烴；所述有機過氧化物優(yōu)選方案為乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫或環(huán)己基過氧化氫；所述對反應體系呈惰性的非極性化合物優(yōu)選方案為乙苯、異丙苯、異丁垸或環(huán)己烷。反應溫度優(yōu)選范圍為4013(TC，反應絕對壓力優(yōu)選范圍為0.15.0MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比優(yōu)選范圍為215:1，有機過氧化物的重量空速優(yōu)選范圍為0.510小時—、a)步驟中所述硅酸酯優(yōu)選方案為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸異丙酯或正硅酸丁酯；所述醇優(yōu)選方案為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環(huán)己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一種；R優(yōu)選方案為含1020個碳原子的鏈烴基；以摩爾比計RNH2/Si優(yōu)選范圍為0.15:1，水/醇體積比優(yōu)選范圍為0.12:1，晶化反應時間優(yōu)選范圍為124小時。b)步驟中所述無機鈦化合物優(yōu)選方案優(yōu)選方案為四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、四碘化鈦或三碘化鈦，其中以摩爾比計Si/Ti優(yōu)選范圍為10100;所述惰性氣體優(yōu)選方案為N2、Ar、He或C02;載鈦溫度優(yōu)選范圍為5025(TC，載鈦時間優(yōu)選范圍為124小時。c)步驟中活化溫度優(yōu)選范圍為40080(TC，活化時間優(yōu)選范圍為124小時。d)步驟中有機硅優(yōu)選方案為選自鹵硅烷、硅氮垸或甲硅垸基胺中的至少一種，其中鹵硅垸優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅垸、三丁基氯硅垸、二甲基一氯硅垸、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基正丙基氯硅垸、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷或甲基苯基氯硅烷，更優(yōu)選方案為選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基乙基氯硅烷；硅氮烷優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮垸、1,3-二乙烯基-l,l,3,3-四甲基二硅氮烷或1,3-二苯基四甲基二硅氮烷，更優(yōu)選方案為選自六甲基二硅氮垸或U,3,3-四甲基二硅氮垸；甲硅烷基胺優(yōu)選方案為選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅垸基咪唑、N-三甲基甲硅垸基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺，更優(yōu)選方案為選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺；所述惰性氣體優(yōu)選方案為選自N2、Ar、He或C02;硅垸化溫度優(yōu)選范圍為50400°C，硅垸化時間優(yōu)選范圍為124小時。在催化劑載體HMS合成過程中，優(yōu)選向反應混合物中加入酸或堿，酸或堿與硅酸酯的摩爾比為0.00110:1。其中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙酸，堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。本發(fā)明中的催化劑在紅外吸收光譜圖的960土10cm—1和在紫外-可見吸收光譜圖的210±10nm處均具有特征吸收峰，這標志著鈦已嫁接到二氧化硅骨架中并形成了具有四配位結(jié)構(gòu)的活性鈦物種。由于本發(fā)明中制備的催化劑是一種典型的多相催化劑，所以，在采用該方法所產(chǎn)生的環(huán)氧化物反應液中基本不含催化劑，產(chǎn)物不受催化劑污染。本發(fā)明中合成的Ti-HMS，由于采用價格低廉的有機胺作模板劑，晶化時間短，并且在惰性氣氛中直接用后合成的方法載鈦，從而催化劑的生產(chǎn)效率高，制造成本大幅降低。另外，本發(fā)明中未經(jīng)硅垸化處理的催化劑母體由于其表面含有豐富的硅羥基和鈦羥基，所以具有親水性和酸性，這顯著影響著催化劑對環(huán)氧化物的收率和選擇性。為了提高催化劑的環(huán)氧化性能，對催化劑母體進行硅烷化處理，使其表面存在的羥基轉(zhuǎn)化為烴基硅氧基，增強憎水性，降低酸性。催化劑憎水性的提高能夠降低極性氧化產(chǎn)物在催化劑表面的吸附，也可避免催化劑上活性組份鈦的流失。本發(fā)明中合成的催化劑比表面積和孔容大，鈦的負載量可以得到保證，所以催化劑的活性高，同時催化劑的內(nèi)擴散性能也好。因此本發(fā)明中合成的催化劑用于制備環(huán)氧化物時，催化劑活性高，產(chǎn)物選擇性高，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。具體實施例方式實施例1在室溫和攪拌下，將10克十六胺、5克十二胺加入到80毫升H20、60毫升乙醇和5毫升(1M)鹽酸的混合溶液中，攪拌至溶液呈一相。將溶于30毫升乙醇中的65.0克正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，攪拌30分鐘后晶化24小時。過濾所得到的固狀物，用水洗滌以除去殘存的Cr。將洗滌后的固體于11(TC烘干12小時后，在600'C焙燒4小時，即得具有六方介孔結(jié)構(gòu)的HMS。將上述制備的粉末狀樣品壓片成型(成型壓力為20MPa)后破碎篩分，取20-40目的顆粒10.0克放入石英管式反應器中，在氮氣氣氛下于12(TC烘干2小時后升高溫度至300°C，用氮氣將1.2克TiCl4飽和蒸汽帶入，隨后升高溫度至70(TC焙燒2小時。降低溫度至22(TC后，通入1.5克飽和水蒸汽，然后通入氮氣吹掃2小時。接著在該溫度下，用氮氣帶入4.0克六甲基二硅氮烷的飽和蒸汽進行硅垸化處理，然后用氮氣吹掃2小時，即制得經(jīng)硅垸化處理的Ti-HMS催化劑，其比表面積為820米2/克，孔容為0.87厘米3/克，平均孔徑為34.3A。實施例2除了TiCU的量為1.5克外，其余條件與實施例1相同。制得的Ti-HMS催化劑的比表面積為800米2/克，孔容為0.85厘米3/克，平均孔徑為32.5A。實施例3除了TiCU的量為0.9克外，其余條件與實施例1相同。制得的Ti-HMS催化劑的比表面積為850米2/克，孔容為0.9厘米3/克，平均孔徑為35.5A。實施例4除了模板劑為16.0克十六胺外，其余條件與實施例1相同。制得的Ti-HMS催化劑的比表面積為800米2/克，孔容為0.90厘米3/克，平均孔徑為37.5A。實施例5除了模板劑為12.5克十二胺外，其余條件與實施例1相同。制得的Ti-HMS催化劑的比表面積為850米2/克，孔容為0.92厘米3/克，平均孔徑為29.5A。比較例1在室溫和攪拌下，將4.3克鈦酸四丁酯加入到20毫升乙醇中形成鈦酸四丁酯的乙醇溶液，將20.0克干燥處理過的商品硅膠(80-120目，比表面積340米2/克，孔容0.71厘米3/克，平均孔徑120人)加入到60毫升乙醇中。在氮氣氣氛下，將鈦酸四丁酯的乙醇溶液滴加到含有商品硅膠的乙醇中，在室溫下攪拌該混合物2小時后過濾，用乙醇洗滌過濾物三次。在空氣氣氛中于110。C烘干上述過濾后的固體12小時，在60(TC焙燒4小時，即得含鈦的二氧化硅催化劑。在一個100毫升的三口燒瓶中加入含有4.0克六甲基二硅氮烷的50毫升異丙苯溶液，將10.0克上述制備的含鈦二氧化硅樣品加入到燒瓶中，在攪拌和回流下，升高溫度至150'C，并在該溫度下反應4小時。然后在此溫度下，真空蒸干殘余的六甲基二硅氮烷和異丙苯溶劑，即制得經(jīng)硅垸化處理的Ti02/Si02催化劑。如此制得的催化劑其比表面積為270米2/克，孔容為0.65厘米3/克，平均孔徑為100A。比較例2稱取20.0克經(jīng)干燥處理過的商品硅膠(20-40目，比表面積340米2/克，孔容0.71厘米3/克，平均孔徑120A)浸沒于60毫升正辛垸溶劑中。在攪拌和氮氣氣氛下，將溶解有2.4克TiCU的20毫升正辛垸混合物滴加到上述漿狀混合物中，升溫至IOO'C后恒溫攪拌回流2小時，然后在真空條件下升高溫度至150'C蒸干溶劑。將上述獲得的固體放于石英管反應器中，于氮氣氣氛中，升高溫度至70(TC，并在該溫度下焙燒2小時，降低溫度到300。C后，通入飽和水蒸氣3.0克，氮氣吹掃2小時。進一步降低溫度至220。C，在此溫度下將含有6.0克六甲基二硅氮烷飽和蒸汽的氮氣通過催化劑床層，然后用氮氣吹掃2小時，即制得經(jīng)硅垸化處理的Ti02/Si02催化齊!j。如此制得的催化劑其比表面積為285米2/克，孔容為0.67厘米3/克，平均孔徑為105A。實施例6~10丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙垸(PO)將實施例1~5的催化劑2.5克(20-40目)放入內(nèi)徑為IO毫米的不銹鋼固定床反應器中，通入35.0(重量)％異丙苯過氧化氫(CHP)的異丙苯溶液和丙烯，其中CHP的重量空速為4.2小時—1，丙烯/CHP的摩爾比為9.0。催化劑床層的溫度為9(TC，反應壓力為3.0MPa。取73144小時時間段的平均反應結(jié)果作為催化劑的環(huán)氧化性能評價數(shù)據(jù)，反應結(jié)果見表l。比較例34將比較例1~2的催化劑按照實施例6~10進行考評，反應結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例11~15丙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧丙烷(PO)將實施例1~5的催化劑2.5克(20-40目)放入內(nèi)徑為IO毫米的不銹鋼固定床反應器中，通入20.0(重量)％乙苯過氧化氫(EBHP)的乙苯溶液和丙烯，其中EBHP的重量空速為4.5小時"，丙烯/EBHP的摩爾比為8.0。催化劑床層的溫度為8(TC，反應壓力為3.0MPa。取73144小時時間段的平均反應結(jié)果作為催化劑的環(huán)氧化性能評價數(shù)據(jù)，反應結(jié)果見表2。比較例5~6將比較例1~2的催化劑按照實施例11~15進行考評，反應結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例16~20環(huán)己烯環(huán)氧化制備環(huán)氧環(huán)己烷(CHO)將實施例15的催化劑2.5克(20-40目)放入內(nèi)徑為IO毫米的不銹鋼固定床反應器中，通入35.0(重量)％異丙苯過氧化氫(CHP)的異丙苯溶液和環(huán)己烯，其中CHP的重量空速為5.0小時",環(huán)己烯/CHP的摩爾比為2.0。催化劑床層的溫度為6(TC，反應壓力為0.5MPa。取73~144小時時間段的平均反應結(jié)果作為催化劑的環(huán)氧化性能評價數(shù)據(jù)，反應結(jié)果見表3。比較例7~8將比較例1~2的催化劑按照實施例16~20進行考評，反應結(jié)果見表3。表3<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例21~25苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷(SMO)將實施例1~5的催化劑2.5克(20-40目)放入內(nèi)徑為IO毫米的不銹鋼固定床反應器中，通入35.0(重量)％異丙苯過氧化氫(CHP)的異丙苯溶液和苯乙烯，其中CHP的重量空速為3.0小時"，苯乙烯/CHP的摩爾比為2.0。催化劑床層的溫度為8(TC，反應壓力為0.5MPa。取73~144小時時間段的平均反應結(jié)果作為催化劑的環(huán)氧化性能評價數(shù)據(jù)，反應結(jié)果見表4。比較例9~10將比較例1~2的催化劑按照實施例21~25進行考評，反應結(jié)果見表4。表4<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于制備環(huán)氧化物的方法，在固定床反應器中，以烯烴和有機過氧化物為原料，以對反應體系呈惰性的非極性化合物為溶劑，在反應溫度為25～200℃，反應絕對壓力為0.1～10MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比為1～20∶1，有機過氧化物的重量空速為0.1～20小時-1的條件下反應得環(huán)氧化物，其中所用的催化劑為Ti-HMS，其制備包括以下步驟a)以硅酸酯為硅源，通式為RNH2的有機胺為模板劑，有機醇和水為溶劑，其中R為含7～36個碳原子的鏈烴基，以摩爾比計RNH2/Si＝0.01～1∶1，水/醇體積比為0.01～5∶1，將上述反應混合物在室溫下攪拌晶化0.5～48小時，結(jié)晶產(chǎn)物經(jīng)分離、洗滌、干燥，300～1000℃焙燒0.5～48小時得到HMS；b)將上述HMS成型后，在25～600℃下，以惰性氣體為載氣，通入無機鈦化合物0.5～48小時，得到Ti-HMS，其中以摩爾比計Si/Ti＝5～200∶1；c)將上述Ti-HMS在300～1000℃活化0.5～48小時，得到催化劑母體；d)將上述得到的催化劑母體于惰性氣體環(huán)境中與有機硅進行氣固相反應，以對催化劑進行硅烷化處理，得到經(jīng)硅烷化處理的Ti-HMS催化劑，其中有機硅的用量為催化劑母體重量的10～70％，硅烷化溫度為50～600℃，硅烷化時間為0.5～48小時。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于所述烯烴為鏈烯烴、環(huán)烯烴或芳香烯烴；所述有機過氧化物為乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫或環(huán)己基過氧化氫；所述對反應體系呈惰性的非極性化合物為乙苯、異丙苯、異丁垸或環(huán)己垸。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于反應溫度為40130'C，反應絕對壓力為0.15.0MPa，烯烴與有機過氧化物的摩爾比為215:1，有機過氧化物的重量空速為0.510小時"。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于a)步驟中所述硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸異丙酯或正硅酸丁酯；所述醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙烯基醇、烯丙基醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、環(huán)己醇、乙二醇或丙二醇中的至少一種；R為含1020個碳原子的鏈烴基；以摩爾比計RNIVSi=0.15:1，水/醇體積比為0.12:1，晶化反應時間為124小時。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于b)步驟中所述無機鈦化合物為四氯化鈦、三氯化鈦、四溴化鈦、三溴化鈦、四碘化鈦或三碘化鈦，所述惰性氣體為N2、Ar、He或C02，其中以摩爾比計Si/Ti為10100;載鈦溫度為50250°C，載鈦時間為124小時。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于c)步驟中活化溫度為400800°C，活化時間為124小時。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于d)步驟中所述有機硅選自鹵硅垸、硅氮烷或甲硅垸基胺中的至少一種；所述惰性氣體選自N2、Ar、He或C02;硅烷化溫度為50400°C，硅垸化時間為124小時。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于鹵硅垸選自三甲基氯硅垸、三乙基氯硅垸、三丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基苯基氯硅垸、二甲基乙基氯硅垸、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基異丙基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅垸或甲基苯基氯硅烷；硅氮烷選自六甲基二硅氮垸、1，1,3,3-四甲基二硅氮垸、1,3-二(氯甲基)四甲基二硅氮垸、1,3-二乙烯基-1，1,3,3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷；甲硅垸基胺選自N-三甲基甲硅垸基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅垸基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲硅垸基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅烷基二乙基胺。9、根據(jù)權(quán)利要求8所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于鹵硅烷選自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基一氯硅烷、二甲基二氯硅垸、二甲基苯基氯硅垸或二甲基乙基氯硅垸；硅氮烷選自六甲基二硅氮烷或1,1,3，3-四甲基二硅氮烷；甲硅烷基胺選自N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅垸基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲基胺或N-三甲基甲硅垸基二乙基胺。10、根據(jù)權(quán)利要求1所述用于制備環(huán)氧化物的方法，其特征在于a)步驟反應混合物中還含有酸或堿，酸或堿與硅酸酯的摩爾比為0.00110:1，其中酸選自鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸或丙酸，堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀或氨水。全文摘要本發(fā)明用于制備環(huán)氧化物的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中生產(chǎn)環(huán)氧化物的催化劑活性低、傳質(zhì)效果差及生產(chǎn)成本高的問題。本發(fā)明通過采用價格低廉的有機胺作模板劑，晶化時間短，并且在惰性氣氛中直接用后合成的方法載鈦，將無機鈦嫁接到具有六方介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅骨架中形成具有四配位結(jié)構(gòu)的活性鈦物種，然后經(jīng)硅烷化處理制得環(huán)氧化催化劑的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于環(huán)氧化物的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號C07D301/00GK101348472SQ20071004395公開日2009年1月21日申請日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者琳丁,李學鋒,楊洪云,金國杰,璐陳,高煥新申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院