專(zhuān)利名稱(chēng)：：用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，特別是關(guān)于用于通過(guò)選擇性加氫反應(yīng)來(lái)精制粗間苯二甲酸的負(fù)載型鈀/炭催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：負(fù)載型鈀/炭催化劑主要用于不飽和有機(jī)物的選擇性加氫。由間二甲苯氧化得到的粗間苯二甲酸中含有一定量的付產(chǎn)物雜質(zhì)，其中間羧基苯甲醛(簡(jiǎn)稱(chēng)3-CBA)的存在影響聚酯的質(zhì)量和色澤，且難以用通常的結(jié)晶分方法去除。但通過(guò)負(fù)載型鈀/炭催化劑的選擇性加氫轉(zhuǎn)變?yōu)殚g甲基苯甲酸后，便可用結(jié)晶的方法分離提純。由于鈀/炭催化劑通常采用單一的活性組份，對(duì)它的改進(jìn)研究一直集中在載體的結(jié)構(gòu)以及金屬Pd在載體上的分布狀況，而這確實(shí)對(duì)催化劑的性能會(huì)產(chǎn)生很大的影響。由于加氫反應(yīng)是在金屬Pd的表面進(jìn)行的，一般而言，對(duì)于金屬Pd負(fù)載量相同的催化劑，其金屬Pd的分散度愈高，即催化劑中負(fù)載的金屬Pd的微晶(晶粒尺寸小于2.5納米)含量愈高，催化劑的活性更好，使用壽命也愈長(zhǎng)。如果直接將含Pd化合物(如氯鈀酸鈉或氯化鈀)負(fù)載到活性炭上，活性炭表面會(huì)很快出現(xiàn)很薄的有光澤的金屬Pd層，這主要是由于活性炭表面含有如醛基、自由電子等還原基團(tuán)，極易使Pd離子還原成零價(jià)的金屬Pd，這樣制得的催化劑中金屬Pd的分散度很低。以往的經(jīng)驗(yàn)告訴我們，在還原工序之前，將含Pd化合物的浸漬液中的Pd離子轉(zhuǎn)變成不溶性的化合物會(huì)取得好的效果。如在室溫下將Pd的水溶性化合物水解生成不溶性的Pd(OH)2或PdOH20，后負(fù)載在活性炭上，然后再用醛、甲酸鈉、葡萄糖、甲酸或氫氣等還原劑還原，可防止Pd的遷移及晶粒長(zhǎng)大，如美國(guó)專(zhuān)利US3,138,560所介紹的。但這種含Pd化合物的浸漬液穩(wěn)定性很差，這就相對(duì)提高了催化劑制備工藝的要求。美國(guó)專(zhuān)利US4,476，242則提出用甲醇或吡啶等有機(jī)溶劑來(lái)配制含Pd化合物的浸漬液，據(jù)稱(chēng)這對(duì)防止Pd的遷移及晶粒長(zhǎng)大也非常有效，但生產(chǎn)過(guò)程使用甲醇或吡啶這種于人體有害有機(jī)化合物，無(wú)論從環(huán)環(huán)境保護(hù)或勞動(dòng)保護(hù)來(lái)講都是不利的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是現(xiàn)有技術(shù)中存在制得的催化劑中金屬Pd的分散度低，微晶含量低的問(wèn)題，提供一種新的用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法。用該方法制備得到的鈀/炭催化劑具有催化劑中金屬Pd的分散度高，微晶含量較高，且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，采用的原料易于環(huán)保處理的優(yōu)點(diǎn)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負(fù)載活性組份金屬Pd，催化劑中金屬Pd的重量含量為0.11.0。/。，依次包括以下步驟1)載體活性炭先進(jìn)行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.15N;2)載體活性炭用水或堿洗滌至中性后干燥；3)載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤(rùn)，浸潤(rùn)液的亞硝酸根離子濃度為0.010.5N，浸潤(rùn)液用量為活性炭飽和吸附量的0.13.0倍，浸潤(rùn)時(shí)間為224小時(shí)；4)干燥載體活性炭以除去水分；5)用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑載體活性炭使含Pd化合物負(fù)載于活性炭上得到催化劑前體，催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進(jìn)行還原處理，使pd化合物中的pd還原為金屬pd即得催化劑產(chǎn)品。上述步驟3)中所述的亞硝酸根離子優(yōu)選方案來(lái)自亞硝酸的堿金屬鹽，更優(yōu)選方案為亞硝酸鈉。步驟5)中所述的含Pd化合物優(yōu)選方案選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、醋鈀酸、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的至少一種，更優(yōu)選方案選自氯鈀酸或氯鈀酸的堿式鹽。步驟5)中所述的還原劑優(yōu)選方案選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種，更優(yōu)選方案選自甲酸鈉或水合肼。步驟l)中的酸選自鹽酸、硝酸或磷酸中的至少一種。在上述方法中，步驟l)、2)、4)、5)與現(xiàn)有一般的鈀/炭催化劑制備方法基本相同，并為本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員所熟知，以下描述的僅是本發(fā)明所推薦的。選用合適的活性炭，除去炭表面吸附的粉塵及表面疏松部分后，在洗滌釜中進(jìn)行酸洗。酸洗后用去離子水或堿洗滌至中性，酸洗的目的是調(diào)整活性炭表面官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)。取含Pd化合物用水配制成浸漬膠液，重量濃度一般為0.0120%，調(diào)節(jié)浸潰膠液的PH值為46。然后采用浸漬或噴灑等方法使Pd負(fù)載于載體上，推薦的方法為噴灑法，噴灑時(shí)間至少為5分鐘。然后將催化劑前體在空氣中老化124小時(shí)。老化后的催化劑前體用還原劑還原處理，還原劑優(yōu)選推薦甲酸鈉，其毒性小，三廢少，有利于環(huán)保，而且價(jià)格低廉。還原溫度為020(TC，最佳為50120'C。還原劑的用量取決于活性組份Pd的劑量，一般為還原反應(yīng)當(dāng)量的110倍，最好為25倍，還原時(shí)間為110小時(shí)，最佳為14小時(shí)。本發(fā)明的關(guān)鍵在于增加了其中的步驟3，載體活性炭經(jīng)酸洗后，用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤(rùn)，使亞硝酸根離子吸附于活性炭表面。由于亞硝酸根離子能夠非常均勻地分布于活性炭表面，并且亞硝酸根離子與鈀和活性炭表面均具有較好的親和作用力，這就增加了活性炭表面對(duì)鈀的錨定作用，從而能減少鈀的遷移活動(dòng)以阻止或延緩金屬鈀的晶粒增長(zhǎng)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制得的催化劑中金屬Pd具有較高的分散度，微晶含量較高，在使用性能上表現(xiàn)出活性高、使用壽命長(zhǎng)，而制備過(guò)程中增加的步驟非常簡(jiǎn)單，采用的原料易于環(huán)保處理，取得了較好的技術(shù)效果。在實(shí)施例中金屬鈀的表面分子數(shù)分散度=-x100%金屬鈀的總分子數(shù)分散度的測(cè)量方法將催化劑裝入化學(xué)吸附儀的樣品管，用氮?dú)獯祾撸袚Q氫氣，程序升溫到200'C，保持半小時(shí)。半小時(shí)后，將空氣切換成氮?dú)?，吹掃半小時(shí)，最后用定量管進(jìn)純氫氣，記錄下每次進(jìn)氫的毫升數(shù)，通過(guò)計(jì)算得到氫減少的總毫升數(shù)。計(jì)算方法2xV吸xM(Pd)分散度=-xioo%3x22.4x樣品重量x含量V吸氫氣吸附量；M(Pd):鈀的原子量微晶含量的測(cè)量方法金屬鈀粒徑通過(guò)X-熒光光譜儀和X-射線(xiàn)衍射儀(XRD)測(cè)得。粒徑小于25納米的金屬鈀量微晶含量=-x100%金屬鈀總量催化劑的活性評(píng)價(jià)條件:催化劑的用量2.0克粗間二甲苯量30.0克3-CBA量1.0克反應(yīng)壓力2.8MPa氫氣分壓0.5MPa反應(yīng)時(shí)間1.0小時(shí)反應(yīng)溫度220°C加入3-CBA量一剩余3-CBA量轉(zhuǎn)化率=-x100%加入3-CBA量下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將100克48目、比表面8001200米2/克的椰殼活性炭用0.1N的硝酸洗滌，洗滌溫度為80。C，然后用水洗至中性，于12(TC下干燥28小時(shí)。用亞硝酸鈉和水配制N02—濃度為0,2N的浸潤(rùn)液，等體積浸漬活性炭8小時(shí)，8012(TC下干燥28小時(shí)備用。然后配制折算鈀重量含量為0.5%的氯鈀酸溶液40毫升，再用堿將PH值調(diào)整到46之間，使其形成鈀膠液，穩(wěn)定10200分鐘后，將鈀膠液噴涂在上述經(jīng)處理的活性炭上得到催化劑前體。催化劑前體老化一夜后用5重量％的甲酸鈉20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中3小時(shí)，然后用純水洗滌至中性得催化劑產(chǎn)品。實(shí)施例2活性炭用5.0N的硝酸洗滌，洗滌溫度為8(TC，然后用水洗至中性，其余同實(shí)施例l。實(shí)施例3活性炭用5.0N的磷酸洗滌，洗滌溫度為8(TC，然后用水洗至中性，其余同實(shí)施例l。實(shí)施例4用亞硝酸鈉和水配制N(V濃度為0.05N的浸潤(rùn)液，等體積浸漬活性炭8小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例5用亞硝酸鈉和水配制N(V濃度為0.2N的浸潤(rùn)液，等體積浸漬活性炭8小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例6用亞硝酸鈉和水配制N(V濃度為0.5N的浸潤(rùn)液，浸潤(rùn)液0.3倍于活性炭吸附量浸漬活性炭2小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例7用亞硝酸鈉和水配制NCV濃度為0.5N的浸潤(rùn)液，浸潤(rùn)液3倍于活性炭吸附量浸漬活性炭8小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例8用亞硝酸鈉和水配制N(V濃度為0.5N的浸潤(rùn)液，等體積浸漬活性炭24小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例9配制催化劑的鈀重量含量為0.1%的氯鈀酸溶液制成鈀膠液，等體積浸漬活性炭8小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例10配制催化劑的鈀重量含量為0.5%的硝酸鈀溶液制成鈀膠液，等體積浸漬活性炭8小時(shí)，其余同實(shí)施例1。實(shí)施例11配制催化劑的鈀重量含量為0.5%的醋酸鈀溶液制成鈀膠液，等體積浸漬活性炭8小時(shí)，其余同實(shí)施例1。比較例將100克48目、比表面8001200米2/克的椰殼活性炭用0.4N的硝酸洗滌，洗滌溫度為80。C，然后用水洗至中性，于12(TC下干燥28小時(shí)備用。然后配制折算鈀含量為0.5重量％的氯鈀酸溶液40毫升，用堿將PH值調(diào)整到46之間，使其形成鈀膠液，穩(wěn)定10200分鐘后，將鈀膠液噴涂在上述經(jīng)處理的活性炭上得到催化劑前體。催化劑前體老化一夜后用5重量％的甲酸鈉20克和純水200克配制成還原液，將催化劑前體浸漬在還原液中24小時(shí)，然后用純水洗滌至中性得催化劑產(chǎn)品。測(cè)定上述各實(shí)施例和比較例得到的新鮮催化劑產(chǎn)品負(fù)載的金屬鈀的分散度和微晶含量，并對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。然后將催化劑在氫氣氛中于30(TC焙燒100小時(shí)后得到的老化后催化劑，再次測(cè)定催化劑負(fù)載的金屬鈀的分散度和微晶含量，并對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1、一種用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，催化劑以顆?；虺尚突钚蕴繛檩d體，負(fù)載活性組份金屬Pd，催化劑中金屬Pd的重量含量為0.1～1.0％，依次包括以下步驟1)載體活性炭先進(jìn)行酸洗，酸洗液的酸濃度為0.1～5N；2)載體活性炭用水或堿洗滌至中性后干燥；3)載體活性炭用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤(rùn)，浸潤(rùn)液的亞硝酸根離子濃度為0.01～0.5N，浸潤(rùn)液用量為活性炭飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤(rùn)時(shí)間為2～24小時(shí)；4)干燥載體活性炭以除去水分；5)用含Pd化合物的溶液浸漬或噴灑載體活性炭使含Pd化合物負(fù)載于活性炭上得到催化劑前體，催化劑前體經(jīng)老化后用還原劑進(jìn)行還原處理，使Pd化合物中的Pd還原為金屬Pd即得催化劑產(chǎn)品。2、根據(jù)權(quán)利要求l所述用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于步驟3)中所述的亞硝酸根離子來(lái)自亞硝酸的堿金屬鹽。3、根據(jù)權(quán)利要求2所述用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于所述的亞硝酸的堿金屬鹽為亞硝酸鈉。4、根據(jù)權(quán)利要求l所述用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于步驟5)中所述的含Pd化合物為選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、醋鈀酸、氯鈀酸、氯鈀酸的堿式鹽或鈀氨的配合物中的任何一種；步驟l)中的酸選自鹽酸、硝酸或磷酸中的至少一種。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于步驟5)中所述的含Pd化合物為氯鈀酸或氯鈀酸的堿式鹽。6、根據(jù)權(quán)利要求l所述用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于步驟5)中所述的還原劑為選自甲酸、甲酸鈉、甲醛、水合肼、葡萄糖或氫氣中的至少一種。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原劑為甲酸鈉或水合肼。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于粗間苯二甲酸加氫精制的鈀/炭催化劑的制備方法，主要解決以往技術(shù)中制得的催化劑中存在金屬鈀的分散度低，微晶含量低的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用先將活性炭載體酸洗，然后用水或堿洗滌至中性后干燥，再用含亞硝酸根離子的水溶液浸潤(rùn)，其中亞硝酸根離子濃度為0.01～0.5N，浸潤(rùn)液用量為活性炭載體飽和吸附量的0.1～3.0倍，浸潤(rùn)時(shí)間為2～24小時(shí)；然后將活性炭除去水分，浸漬Pd化合物，再用還原劑還原得催化劑產(chǎn)品的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于粗間苯二甲酸加氫精制的工業(yè)生產(chǎn)中。文檔編號(hào)C07C51/42GK101347729SQ200710043948公開(kāi)日2009年1月21日申請(qǐng)日期2007年7月18日優(yōu)先權(quán)日2007年7月18日發(fā)明者泓唐,姜瑞霞,張海濤,朱小麗,暢延青,穆宇飛,陳大偉申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院