專利名稱：亞麻木酚素提取精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及亞麻木酚素的提取方法。
背景技術(shù)：
木酚素高純度制品，適用于谷物早餐營(yíng)養(yǎng)棒、快餐食品、膠囊類制品、壓片制品、軟膠體制品及其他產(chǎn)品，這些終端產(chǎn)品已經(jīng)規(guī)?；鸵?guī)格生產(chǎn)，保質(zhì)期穩(wěn)定，香味濃郁，使用方便。臨床實(shí)驗(yàn)證實(shí)，木酚素還具在心臟疾病、更年期綜合癥、前列腺、結(jié)腸、骨的健全、抗氧化性、腎臟保護(hù)等許多領(lǐng)域內(nèi)有對(duì)健康有益的作用效果，是一種新的多功能材料。研究證明乳腺癌患者每日食用75mg純度達(dá)85％以上的木酚素，連續(xù)食用二個(gè)月，70％的患者腫瘤面積減少了80％，有部分患者可基本痊愈。
傳統(tǒng)的木酚素精制工藝是采用層析分離和制備色譜方法純化被提取的木酚素粗品，其工藝過程包括a)用超臨界二氧化碳萃取脫除冷壓粉碎的亞麻籽中的油脂，得亞麻籽粉末；b)從得到的粉末中將木酚素萃取到堿性低級(jí)醇中；c)將得到的低級(jí)醇溶液離心分離，并中和上清液；d)回收上清液，將其濃縮后和C18材料混合，然后將溶劑蒸發(fā)至幾乎干燥程度；e)用閃蒸色譜分餾得到的混合物；f)回收富含木酚素的餾分，在敞口C18中提取富含木酚素的餾分。
采用此方法，對(duì)設(shè)備的要求較高，需使用超臨界的二氧化碳，增加了成本費(fèi)用，且生產(chǎn)工藝不易控制。
另一種制備方法的工藝過程是A、制備醇水提取物將亞麻餅粉碎，加到脂酸醇水溶液中，加熱或室溫?cái)嚢杼崛?4個(gè)小時(shí)，過濾，將濾液蒸除溶劑，得提取物；B、制備水解物水溶液將提取物加到堿性水溶液中，室溫?cái)嚢杷?，得水解物溶液；C、亞麻木酚素的分離將水解液用二氯甲烷等有機(jī)溶劑萃取，分離，得粗亞麻木酚素水溶液；D、亞麻木酚素的純化將分離的亞麻木酚素水溶液加醇后用硅膠吸附，用含1％醋酸的1∶1甲醇水溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)水解吸附，制得亞麻木酚素。
此種方法用到醇水提取物，其工藝分離復(fù)雜，操作難度大，生產(chǎn)成本高。
以上兩種現(xiàn)有技術(shù)的提取方法所需時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備的損耗大，生產(chǎn)工藝不易控制，不能滿足生產(chǎn)的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提出一種亞麻木酚素精制提取方法，它以亞麻籽榨油后的亞麻餅為原料，采用較為簡(jiǎn)單有效的生產(chǎn)工藝與設(shè)備，以較低的生產(chǎn)成本制得高品質(zhì)的亞麻木酚素，且可提高原料的收率。
本發(fā)明的技術(shù)方案是，所述亞麻木酚素精制提取方法是(1)提取以亞麻科植物亞麻(Linum usitatissimum L.)干燥成熟種子冷榨去油后的干餅為原料，粉碎后用酒精提取，得提取液，過濾；(2)濃縮將所述過濾的提取液進(jìn)行濃縮，至出現(xiàn)混濁，得濃縮液；(3)水沉將濃縮液室溫靜置12小時(shí)-24小時(shí)，進(jìn)行沉降；過濾，收集沉淀，得沉淀膏；濾液入污水池處理；(4)脫脂按沉淀膏∶酒精的重量比為0.8-1.2∶2的比例加入濃度92％-96％的酒精，攪拌25-35分鐘，進(jìn)行脫脂；過濾，收集沉淀；再重復(fù)一次上述操作，進(jìn)行二次脫脂，得脫脂物；(5)吸附解吸(層析)取脫脂物，加入4.5Mol/L-5.5Mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌待完全溶解，靜置水解1.5小時(shí)-2.5小時(shí)；再加入1.5Mol/L-2.5Mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為5.8-6.2，然后將溶液緩緩注入大孔樹脂柱中，用純化水洗除水溶性雜質(zhì)，并洗至用pH試紙檢驗(yàn)pH為7時(shí)，改用35％-45％的酒精繼續(xù)洗脫；收集三倍柱體積酒精解析液，再用90％-95％濃度酒精洗去脂溶性雜質(zhì)；
(6)濃縮將洗脫液濃縮至18～20婆梅，得濃縮物料；回收乙醇；(7)干燥用噴霧法干燥濃縮物料，得噴霧干粉，即是。
以下對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步說明。
本發(fā)明的提取、濃縮、噴霧干燥均可采用常規(guī)工藝與設(shè)備。
本發(fā)明經(jīng)過深入的理論分析和大量試驗(yàn)，通過逐步完善，確定出所述技術(shù)線路在提取、濃縮后，對(duì)物料進(jìn)行水沉再脫脂、水解，大孔樹脂吸附解吸，再次濃縮、噴霧干燥；其中得出了關(guān)健性的純化方法，即采取水沉、脫脂和樹脂吸附純化的方法純化被提取的木酚素粗品，可實(shí)現(xiàn)低成本、工業(yè)化生產(chǎn)亞麻木酚素的目的，并使產(chǎn)品含量有了突破性的提高，產(chǎn)品的顏色、保質(zhì)期也有了很大的改善。
本發(fā)明的技術(shù)原理包括a.提取木酚素溶于適當(dāng)濃度的酒精，使用低濃度的酒精，將存在于原料中的木酚素溶解出來；b.水沉亞麻木酚素在水中微溶，當(dāng)提取液回收酒精后，亞麻木酚將沉淀析出，過濾，收集沉淀即得；通過水沉，可以除去水溶性雜質(zhì)；c.脫脂采用濃度為92％以上的酒精，進(jìn)行脫脂。濃度在92％以上的酒精具有強(qiáng)脫脂性，可以洗脫脂類；亞麻木酚素在此條件下性質(zhì)穩(wěn)定，微溶，從而使兩者可過濾分離；d.水解自然界中亞麻木酚素是以多聚體的形式存在于植物中，提取出來的一般為多聚體，可在強(qiáng)堿性環(huán)境中進(jìn)行水解。
e.吸附解吸亞麻木酚素水解成單體后，可以很好地被大孔樹脂吸附，并可由適當(dāng)濃度的酒精洗脫。經(jīng)過選擇不同的洗脫劑，可以有效地除去雜質(zhì)。
本發(fā)明技術(shù)方案的有關(guān)測(cè)試(1)主要儀器和試劑a.原料亞麻科植物亞麻L(zhǎng)inum usitatissimum L.的干燥成熟種子榨油后的干餅。
b.儀器和用具粉碎機(jī) 3000ml平底燒瓶玻璃層析柱 旋轉(zhuǎn)薄膜蒸發(fā)儀高效液相色譜儀(四元泵) 玻璃儀器燒杯超聲波發(fā)生器頻率50KHZ、功率120W分析天平1/10000，1/100000；c.試劑和溶液95％食用酒精， 4.5-5.5Mol/L氫氧化鈉溶液，1.5-2.5Mol/L鹽酸溶液， 純化水，HTP-100大孔樹脂；(2)水沉試驗(yàn)將1000克亞麻餅，用適當(dāng)濃度酒精提取三次，提取液約11050毫升，濃縮至1000毫升，測(cè)定含量為12.81mg/ml，平均分成五份，再分別濃縮至表1所列體積，室溫靜置12小時(shí)，過濾，收集沉淀，稱重，測(cè)定沉淀物含量，計(jì)算亞麻木酚素?cái)?shù)量，計(jì)算收率。
表1水沉數(shù)據(jù)表

由上述試驗(yàn)可知，木酚素濃縮液水沉過程中，在除去水溶性雜質(zhì)的同時(shí)，目標(biāo)成分—亞麻木酚素隨液相體積變化沉降率有顯著改變，呈負(fù)相關(guān)(參見圖1)。但當(dāng)縮小到一定程度時(shí)，其沉降率相對(duì)降低。綜合考慮，確定每毫升相當(dāng)于2克餅的體積為最好控制指標(biāo)。
(3)脫脂試驗(yàn)取木酚素水沉膏60克，平均分作6份，每份10克。其中一份測(cè)定脂肪含量(26.1％)。其余5份每份加入二倍重量，不同濃度的酒精。攪拌30分鐘脫脂。過濾，收集沉淀，濾液回收溶劑。再脫脂一次。70℃以下真空干燥。用索氏提取器測(cè)定脂肪含量，計(jì)算脫脂率。結(jié)果如表2
表2脫脂數(shù)據(jù)表

由上述試驗(yàn)可知，木酚素用酒精脫脂過程中，同等體積情況下，脂肪隨酒精濃度提高脫除更徹底(參見圖2)。但當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，脫除趨緩。綜合考慮，生產(chǎn)時(shí)最好采用95％濃度的酒精。
(4)吸附解吸試驗(yàn)根據(jù)相關(guān)資料介紹，大孔樹脂對(duì)亞麻木酚素有較好的吸附作用，并可由適宜溶劑洗脫。本發(fā)明選用大孔樹脂HTP-100作吸附材料，吸取目標(biāo)成份；用純化水洗除水溶性雜質(zhì)，洗至用精密PH試紙檢驗(yàn)為中性；用適當(dāng)濃度酒精(30％，40％，50％)分別作洗脫劑洗脫目標(biāo)成份；用高效液相色譜儀監(jiān)測(cè)洗脫過程。結(jié)果如下(參見表3、圖3、圖4)a.純化水洗至中性，未檢出目標(biāo)成份；b.用30％的酒精洗脫時(shí)，目標(biāo)成份出峰分散，收集液體積大，達(dá)10倍柱體積以上；c.用40％的酒精洗脫時(shí)，目標(biāo)成份出峰比較集中，收集液為2.5-3倍柱體積；d.用50％的酒精洗脫時(shí)，目標(biāo)成份出峰比較集中，收集液為2-2.5倍柱體積，但雜質(zhì)相對(duì)增加。
表3洗脫情況表

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)，綜合考慮，可選定40％的酒精水溶液為生產(chǎn)用洗脫劑，對(duì)洗脫過程用高效液相色譜儀進(jìn)行跟蹤監(jiān)控，可得知洗脫過程目標(biāo)成份濃度變化。試驗(yàn)情況如下(參見表4、圖5)取脫脂膏10克，加入20ml 5Mol/L氫氧化鈉溶液，緩緩攪拌，待完全溶解，放置2小時(shí)，中途間歇攪拌，加2Mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH至6，注入裝有800mlHTP-100大孔樹脂的層析柱中。用純化水洗除水溶性雜質(zhì)，并洗至用精密試紙檢驗(yàn)pH為7時(shí)，改用40％的酒精繼續(xù)洗脫，用高效液相色譜儀監(jiān)測(cè)目標(biāo)物質(zhì)，記錄數(shù)據(jù)。
表4 40％酒精洗脫濃度變化表

用本發(fā)明方法制得的亞麻木酚素，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到表5所列表5產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)表

經(jīng)計(jì)算，產(chǎn)品總收率為19％。
由以上可知，本發(fā)明為亞麻木酚素精制提取方法，它以亞麻籽為原料，采用專門研發(fā)的水沉、脫脂和柱吸附純化的方法純化精制木酚素，經(jīng)過半年多的試生產(chǎn)，產(chǎn)品含量穩(wěn)定，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，在一般的條件即可生產(chǎn)，原料充足，可實(shí)現(xiàn)低成本工業(yè)化生產(chǎn)亞麻木酚素的目的，同時(shí)使得產(chǎn)品含量提高，且油脂含量大幅下降。


圖1是水沉曲線圖；圖2是脫脂曲線圖；圖3是40％酒精洗脫組份圖譜；圖4是50％酒精洗脫組份圖譜；圖5是40％酒精洗脫液濃度變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的亞麻木酚素精制提取方法，其工藝步驟是(1)提取以亞麻科植物亞麻(Linum usitatissimum L.)干燥成熟種子冷榨去油后的干餅為原料，粉碎后投入提取罐中，加入重量份為所述原料4-6倍量的酒精，酒精濃度70％，提取罐夾套通蒸汽加熱，在50℃-60℃溫度下每次循環(huán)提取2小時(shí)，共提取三次，合并提取液，過濾；(2)濃縮將所述過濾的提取液進(jìn)行濃縮，至出現(xiàn)混濁，得濃縮液；一種具體做法是在濃縮罐中進(jìn)行，濃縮罐夾套通蒸汽加熱、罐內(nèi)抽真空，即啟動(dòng)真空泵抽真空，打開濃縮罐的進(jìn)料閥開始進(jìn)料，進(jìn)料不得超過下視鏡的2/3處。打開蒸汽閥門進(jìn)行加熱濃縮，回收酒精。在濃縮過程應(yīng)經(jīng)常觀察罐內(nèi)的變化，如發(fā)現(xiàn)有跑料先兆，應(yīng)及時(shí)調(diào)整蒸汽和真空度的大小。濃縮到規(guī)定的體積(或婆美度)時(shí)必須出料。
(3)水沉將濃縮液室溫靜置12小時(shí)至24小時(shí)，進(jìn)行沉降；過濾，收集沉淀，得沉淀膏；濾液入污水池處理；(4)脫脂按沉淀膏∶酒精的重量比為0.8-1.2∶2的比例加入濃度95％的酒精，攪拌30分鐘，進(jìn)行脫脂；過濾，收集沉淀；再重復(fù)一次上述操作，進(jìn)行二次脫脂，得脫脂物；(5)吸附解吸(層析)取脫脂物，加入4.5Mol/L-5.5Mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌待完全溶解，靜置水解2小時(shí)；再加入1.5Mol/L-2.5Mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為5.8-6.2，然后將溶液緩緩注入HTP-100大孔樹脂柱中，用純化水洗除水溶性雜質(zhì)，并洗至用pH試紙檢驗(yàn)pH為7時(shí)，改用35％-45％的酒精繼續(xù)洗脫；收集三倍柱體積酒精解析液，再用95％濃度酒精洗去脂溶性雜質(zhì)；(6)濃縮將洗脫液濃縮至18～20婆梅，回收乙醇，得濃縮物料；具體做法可與步驟(2)相同；(7)干燥用噴霧法干燥濃縮物料，得噴霧干粉。具體做法可以是a、開啟噴霧干燥塔，預(yù)熱塔體，30分鐘后，塔內(nèi)升至設(shè)定溫度開始噴霧；b、將物料過100目不銹鋼篩網(wǎng)，用真空吸入預(yù)熱器，開啟攪拌，有必要的可開蒸汽對(duì)物料保溫；c、噴霧過程中，啟動(dòng)空壓機(jī)，同時(shí)啟動(dòng)脈沖開關(guān)及振擊器，讓噴霧干粉落入PE袋內(nèi)；d、當(dāng)噴霧接近噴完時(shí)，在桶內(nèi)加50％的酒精，以排除莫諾泵、噴嘴及管道內(nèi)的物料。噴干完畢，按順序關(guān)機(jī)。
權(quán)利要求
1.一種亞麻木酚素精制提取方法，其特征是，該方法的步驟是(1)提取以亞麻干燥成熟種子冷榨去油后的干餅為原料，粉碎后用酒精提取，得提取液，過濾；(2)濃縮將所述過濾的提取液進(jìn)行濃縮，至出現(xiàn)混濁，得濃縮液；(3)水沉將濃縮液室溫靜置12小時(shí)-24小時(shí)，進(jìn)行沉降；過濾，收集沉淀，得沉淀膏；(4)脫脂按沉淀膏∶酒精的重量比為0.8-1.2∶2的比例加入濃度92％-96％的酒精，攪拌25-35分鐘，進(jìn)行脫脂；過濾，收集沉淀；再重復(fù)一次上述操作，進(jìn)行二次脫脂，得脫脂物；(5)吸附解吸取脫脂物，加入4.5Mol/L-5.5Mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌待完全溶解，靜置水解1.5小時(shí)-2.5小時(shí)；再加入1.5Mol/L-2.5Mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為5.8-6.2，然后將溶液緩緩注入大孔樹脂柱中，用純化水洗除水溶性雜質(zhì)，并洗至用pH試紙檢驗(yàn)pH為7時(shí)，改用35％-45％的酒精繼續(xù)洗脫；收集三倍柱體積酒精解析液，再用90％-95％濃度酒精洗去脂溶性雜質(zhì)；(6)濃縮將洗脫液濃縮至18～20婆梅，得濃縮物料；(7)干燥用噴霧法干燥濃縮物料，得噴霧干粉，即是。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述亞麻木酚素精制提取方法，其特征是，所述用酒精提取的方法是，將所述亞麻干燥成熟種子冷榨去油后的干餅粉碎后投入提取罐中，加入重量份為所述原料4-6倍量的酒精，酒精濃度70％-96％，在50℃-60℃溫度下每次循環(huán)提取1.5-2.5小時(shí)，共提取三次，合并提取液，過濾。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述亞麻木酚素精制提取方法，其特征是，所述步驟(2)、(6)的濃縮過程在濃縮罐中進(jìn)行，濃縮罐夾套通蒸汽加熱、罐內(nèi)抽真空。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述亞麻木酚素精制提取方法，其特征是，所述脫脂方法是，按沉淀膏∶酒精的重量比為0.8-1.2∶2的比例加入濃度95％的酒精，攪拌30分鐘，進(jìn)行脫脂；過濾，收集沉淀；再重復(fù)一次上述操作，進(jìn)行二次脫脂，得脫脂物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述亞麻木酚素精制提取方法，其特征是，所述吸附解吸方法是，取脫脂物，加入4.5-5.5Mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌待完全溶解，靜置水解2小時(shí)；再加入1.5-2.5Mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH為5.8-6.2，然后將溶液緩緩注入HTP-100大孔樹脂柱中，用純化水洗除水溶性雜質(zhì)，并洗至用pH試紙檢驗(yàn)pH為7時(shí)，改用40％的酒精繼續(xù)洗脫；收集三倍柱體積酒精解析液，再用95％濃度酒精洗去脂溶性雜質(zhì)。
全文摘要
一種亞麻木酚素精制提取方法，其步驟是將亞麻籽榨油后的干餅粉碎后用酒精提取，得提取液；濃縮提取液，得濃縮液；將濃縮液室溫靜置12小時(shí)，進(jìn)行沉降；過濾，收集沉淀，得沉淀膏；按沉淀膏∶酒精的重量比為約0.8－1.2∶2加入高濃度酒精，攪拌約20分鐘，進(jìn)行二脫脂，得脫脂物；取脫脂物，加入約4.5－5.5Mol/L氫氧化鈉溶液，攪拌待完全溶解，靜置水解約2小時(shí)；再加入約1.5－2.5Mol/L鹽酸溶液，調(diào)節(jié)pH約為5.8－6.2，然后將溶液緩緩注入大孔樹脂柱中，用純化水洗除水溶性雜質(zhì)，然后用約40％的酒精繼續(xù)洗脫；收集三倍柱體積酒精解析液，再用高濃度酒精洗去脂溶性雜質(zhì)；濃縮后用噴霧法干燥濃縮物料，即得噴霧干粉?？傻统杀竟I(yè)化生產(chǎn)亞麻木酚素，產(chǎn)品含量高。
文檔編號(hào)C07H1/08GK101033240SQ20071003473
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月13日
發(fā)明者朱明杰, 朱靖博, 姚畢華 申請(qǐng)人:湖南德瑞生物產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司