專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種硝基芳胺類(lèi)化合物的合成方法，具體地說(shuō)涉及一種在常壓下利用一氧化碳和水通過(guò)二氧化硒催化單硝基選擇性還原合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法。
背景技術(shù)：
：硝基芳胺作為一大類(lèi)重要的有機(jī)合成中間體和原料，廣泛應(yīng)于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等領(lǐng)域。目前，由芳香二硝基化合物選擇性還原是制硝基芳胺的重要方法。綜合起來(lái)用于工業(yè)化的還原法主要有如下幾種:鐵粉還原、硫化堿還原、氯化錫還原。這幾種還原法適用面廣，工藝簡(jiǎn)單，還原轉(zhuǎn)化率高，但環(huán)境污染嚴(yán)重，且對(duì)不同硝基的還原選擇性差，己開(kāi)始逐漸被淘汰；另有貴金屬催化加氫(US5105012)及催化肼(T.Mjyothi,R.Rajagopal，K.Sreekuma，M.B.Talawaretc.ReductionofAromaticNitroCompoundswithHydrazineHydrateoveraCe02-Sn02Catayst.丄Chem.Research(S).1999674-675)對(duì)二硝基芳胺選擇性還原的報(bào)道,但它們的專(zhuān)一性強(qiáng)，應(yīng)用面窄。此外，硫化物/一氧化碳/水還原體系也有報(bào)道(SK277836)。但是二氧化硒作為催化劑，用于二硝基選擇還原體系還未見(jiàn)報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法。該方法反應(yīng)條件溫和、在常壓下進(jìn)行操作簡(jiǎn)便安全，原料易得，成本低，污染少，選擇性高。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物為原料，二氧化硒為催化劑，堿為助催化劑,或不加任何助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行單硝基選擇還原反應(yīng)，'其反應(yīng)式如下式所示02N、/=\Se02/Base02N>C=\。^^>~N02+3CO+H20-〈^>^>~NH2+3C02其中X為誦H、-R、RO-、-NH2、-F、誦Cl、-Br、-l、-CN、-C=0、-CF3或-COOH。-R為烷基，RO-為垸氧基。所述的芳香二硝基化合物與水的物料摩爾比為1:11000;二氧化硒的摩爾用量為芳香二硝基化合物的0.1-100%;堿的摩爾用量為芳香二硝基化合物的0-400%;每克芳香二硝基化合物加入20100ml溶劑。反應(yīng)溫度為20-120。C，反應(yīng)時(shí)間為1-20小時(shí)，停止通入一氧化碳，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，過(guò)濾、蒸餾；所述的助催化劑堿為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。.所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉或乙酸鈉中的一種或幾種；所述的有機(jī)堿為吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5一二氮二環(huán)(5.4.0〕一5—H"^—碳烯(DBU)、1,5二氮二環(huán)(5.3.0)—5一壬烯(DBN)、N—甲基吡咯烷或1，4一二氮二環(huán)(2.2.2〕辛烷的一種或幾種。所述一氧化碳為純一氧化碳或含空氣、純氫氣、純氮?dú)?、純二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣，其中純氮?dú)?、純二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。一氧化碳的用量按摩爾比量消耗，一般在反應(yīng)過(guò)程中，可通入過(guò)量的一氧化碳，以保證反應(yīng)的兀生°所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性溶劑。所述極性溶劑為乙醇、四氫呋喃、N，N—二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、一縮二乙二醇、N—甲?；哙?FP)、乙二醇二乙醚、二氧六環(huán)、冠醚或丙酮。本發(fā)明中，所述芳香二硝基化合物中的X可為給電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)。給電子基團(tuán)為烷基、垸氧基或胺基;吸電子基團(tuán)為直接與芳環(huán)相連的鹵素、氰基，羰基，三氟甲基或羧基等。二氧化硒是一種氧化劑，在有機(jī)化學(xué)中，還原體系中很少用作催化劑，本發(fā)明采用二氧化硒作為催化劑，利用一氧化碳和水催化單硝基選擇性還原合成硝基芳胺類(lèi)化合物，可在常壓下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，而且還原選擇性高，可達(dá)99%以上。而且對(duì)芳環(huán)上鹵素、酰基等敏感基團(tuán)不受影響,產(chǎn)率從中等到優(yōu)良，反應(yīng)終了催化劑轉(zhuǎn)化為硒，仍可用于此反應(yīng)催化。本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)1.本發(fā)明為常壓反應(yīng)。設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)便安全。2.對(duì)二硝基化合物具有較好的還原選擇性。3.成本低，原料簡(jiǎn)單，易得，催化劑二氧化硒價(jià)格低廉。4.對(duì)環(huán)境友好。本發(fā)明反應(yīng)腐蝕小，三廢處理負(fù)擔(dān)明顯減少，達(dá)到了清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。5.反應(yīng)工藝簡(jiǎn)便。產(chǎn)物與催化劑通過(guò)簡(jiǎn)單相分離就可分開(kāi)。6.經(jīng)濟(jì)性好。本發(fā)明反應(yīng)選擇性高，芳環(huán)上鹵素、氰基和羧基等敏感基團(tuán)不受影響。產(chǎn)率高。具體實(shí)施方式下面通過(guò)實(shí)施例詳述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例1在100ml帶有冷凝管和攪拌的三口瓶中加入間二硝基苯1.57g(IOmmol)，Se020.04g(0.4mmol)，水2ml(O.lmol)，乙酸鈉0.4g(5mmo1)和溶劑DMF40ml，持續(xù)通入過(guò)量的一氧化碳，并加熱到90°C反應(yīng)2小時(shí)，冷卻至室溫,將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌半小時(shí)后,過(guò)濾出催化劑，將濾液減壓蒸餾，得粗產(chǎn)品,經(jīng)重結(jié)晶得間硝基苯胺，收率95%。實(shí)施例2反應(yīng)原料如下，反應(yīng)原料的摩爾用量、實(shí)驗(yàn)方法和其它條件同實(shí)施例1，收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>2，小二硝基氟苯8552-氟-5-硝基苯胺932，小二硝基苯甲酸802-氨基-小硝基苯甲酸652，小二硝基苯甲醛7592-氨基-4-硝基-苯甲醛951-三氟甲基-2，4-二硝基苯60102-三氟甲基-5-硝基苯胺94實(shí)施例3反應(yīng)溫度、水量、反應(yīng)時(shí)間如下，實(shí)驗(yàn)方法和其它條件同實(shí)施例1，收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表中可見(jiàn)，隨著水量的增加，收率增加不大，以降低成本考慮，以水的用量與原料的摩爾比在1:1300為宜。實(shí)施例4Se02的用量如下，實(shí)驗(yàn)方法和其它條件同實(shí)施例1，收率如下:Se。2量(mmol)0.010.10.51.5358.510收率(%)7585909594939292從表中可見(jiàn)，隨著Se02量的增加，收率增加不大，以降低成本考慮，以Se02的用量為原料的1%~50%為宜。實(shí)施例5反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、乙酸鈉用量如下，實(shí)驗(yàn)方法和其它條件同實(shí)施例1，收率如下:用量(mmol)反應(yīng)溫度rc)反應(yīng)時(shí)間(h)收率(％)0802950.56069355589410709712120119720709933030139240501891從表中可見(jiàn)，隨著助催化劑的加入量增加，收率增加不大，從節(jié)約上考慮，助催化劑的摩爾用量為芳香二硝基化合物的0~100%為宜。實(shí)施例6反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、堿用量如下，實(shí)驗(yàn)方法和其它條件同實(shí)施例1，收率如下堿用量(mol)反應(yīng)溫度rc)反應(yīng)時(shí)間(h)收率(％)NaOHIOmmol90267吡啶IOmmol8046碳酸鈉5mmo188690DBU5mmo1868894-甲基吡啶5mmo175496DBN5mmo195293實(shí)施例7溶劑用量如下，實(shí)驗(yàn)方法和其它條件同實(shí)施例1，收率如下:溶劑用量(ml)反應(yīng)溫度rc)反應(yīng)時(shí)間(h)收率(％)DMF20801087<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例9以工業(yè)一氧化碳尾氣進(jìn)行還原，實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1,收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實(shí)施例10只改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，其它實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，收率如下<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權(quán)利要求1、一種合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法，其特征在于在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物為原料，二氧化硒為催化劑，堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行單硝基選擇還原反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20～120℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，過(guò)濾、蒸餾；其反應(yīng)式如下式所示其中X為-H、-R、-NH2、-F、-Cl、-Br、-I、-CN、-C＝O、-CF3或-COOH。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法，其特征在于:所述的芳香二硝基化合物與水的物料摩爾比為1:11000;二氧化硒的摩爾用量為芳香二硝基化合物的0.1~100%;堿的摩爾用量為芳香二硝基化合物的0-400%;每克芳香二硝基化合物加入20100ml溶劑。.3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述的助催化劑堿為無(wú)機(jī)堿或有機(jī)堿。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述的無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉或乙酸鈉中的一種或幾種；所述的有機(jī)堿為吡啶、醇鈉、三乙胺、苯胺、三苯基膦、1,5—二氮二環(huán)(5.4.0〕一5—H~—碳烯、1,5二氮二環(huán)〔5.3.0)—5—壬烯、N—甲基吡咯垸或1，4—二氮二環(huán)(2.2.2〕辛烷的一種或幾種。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法，其特征在于所述一氧化碳為純一氧化碳或含空氣、純氫氣、純氮?dú)?、純二氧化碳?或水蒸氣的工業(yè)一氧化碳尾氣,其中純氮?dú)?、純二氧化碳?或水蒸氣的含量之和小于等于總體積的50%，空氣含量小于30%。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法，其特征在于:所述有機(jī)溶劑為一種或多種極性溶劑。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法,其特征在于所述極性溶劑為乙醇、四氫呋喃、N,N—二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、一縮二乙二醇、N—甲酰基哌啶、乙二醇二乙醚、'二氧六環(huán)、冠醚或丙酮。全文摘要本發(fā)明涉及一種合成硝基芳胺類(lèi)化合物的方法。采用的技術(shù)方案如下在一氧化碳和水存在下，以芳香二硝基化合物為原料，二氧化硒為催化劑，堿為助催化劑，或不加任何助催化劑，在有機(jī)溶劑中于常壓下進(jìn)行單硝基選擇還原反應(yīng)，芳香二硝基化合物與水的摩爾比為1∶1～1000；二氧化硒摩爾用量為芳香二硝基化合物的0.1～100％；堿摩爾用量為芳香二硝基化合物的0～400％；反應(yīng)溫度為20～120℃，反應(yīng)時(shí)間為1～20小時(shí)，冷卻至室溫，將一氧化碳切換為氧氣或空氣攪拌，過(guò)濾、蒸餾。本發(fā)明以SeO₂為催化劑，常壓下反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，還原選擇性高達(dá)99％以上。而且對(duì)芳環(huán)上鹵素、?；让舾谢鶊F(tuán)不受影響，產(chǎn)率從中等到優(yōu)良。文檔編號(hào)C07C229/54GK101130499SQ200710012510公開(kāi)日2008年2月27日申請(qǐng)日期2007年8月20日優(yōu)先權(quán)日2007年8月20日發(fā)明者劉曉智,潔張,莉楊,王冠中,許浩然申請(qǐng)人:遼寧大學(xué)