專利名稱：氫過氧化異丙苯的分解的制作方法
氫過氧化異丙苯的分解發(fā)明背景00011苯酚通過將異丙苯空氣氧化成氫過氧化異丙苯(CHP)，隨后將氫過 氧化異丙苯酸催化裂解為苯酚和丙酮(稱之為CHP分解)而制得。CHP分 解是強放熱反應(yīng)，通常工業(yè)規(guī)模上在連續(xù)攪拌或返混的反應(yīng)器中進(jìn)行。在 這種反應(yīng)器中僅有少部分的CHP在任何給定的時間都沒有反應(yīng)，并且反 應(yīng)介質(zhì)基本由CHP的分解產(chǎn)物，即苯酚和丙酮，以及任何溶劑(例如異丙 苯)和其它隨CHP加入反應(yīng)器中的物質(zhì)組成。在異丙苯氧化過程中，少量 二甲基苯甲醇(DMPC)和苯乙酮也形成。在酸催化劑的存在下DMPC脫水 成一種有用的副產(chǎn)物a-曱基苯乙烯(AMS)。在300。C下酸性二氧化硅上的 脫水中，可以由純DMPC獲得非常高的AMS產(chǎn)率，例如98%產(chǎn)率。但 是，在苯酚，更具體在CHP/DMPC混合物分解中的溶劑苯酚/丙酮/異丙苯 混合物的存在下，AMS的最終產(chǎn)率通常為DMPC的約50-60 mol%。主 要副產(chǎn)物是沒有商業(yè)價值的AMS 二聚體和異丙苯基苯酚。異丙苯基苯酚 的形成也降低了苯酚產(chǎn)率。
US 6,201,157 Bl (Keenan)公開了使用酸催化劑分解氫過氧化異丙苯并在分解完成之后通過加入胺中和該酸催化劑的工藝。[OOO5US6，307，112 (Weber等)公開了裂解氫過氧化異丙苯的工藝，其中送入裂解反應(yīng)器的循環(huán)的部分產(chǎn)物流與含氫過氧化異丙苯的進(jìn)料流的質(zhì)量流量比小于10。該專利公開了垂直管束熱交換器的使用。發(fā)明概述
本發(fā)明是通過將異丙苯氧化產(chǎn)物混合物？ 1入保持在特定操作條件 下的容器中，隨后再引入包含氫過氧化異丙苯、酸催化劑、苯酚和酸的循 環(huán)環(huán)流內(nèi)，同時除去循環(huán)環(huán)流的反應(yīng)放熱，并從循環(huán)環(huán)流中移出氫過氧化 異丙苯濃度為0.5-5wt。/。的反應(yīng)過的料流。在本發(fā)明的一個實施方案中， 使用垂直布置的熱交換器除去循環(huán)環(huán)流的熱。在另一實施方案中，將丙酮 循環(huán)到循環(huán)環(huán)流中。
圖2是表示a-甲基苯乙烯(AMS)產(chǎn)率作為分解器停留時間的函數(shù) 的曲線圖。本發(fā)明詳述[0009已發(fā)現(xiàn)當(dāng)通過將包含氫過氧化異丙苯(CHP)和DMPC的異丙苯氧 化產(chǎn)物混合物送入液時空速為(LHSV)為10-30 hr"的容器中，接著將 該異丙苯氧化產(chǎn)物混合物送入包含氫過氧化異丙苯、酸催化劑、苯酚和丙 酮的循環(huán)環(huán)流中由此產(chǎn)生反應(yīng)放熱，而使異丙苯氧化產(chǎn)物混合物分解生成 苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯時，實現(xiàn)了 a-甲基苯乙烯產(chǎn)率的提高。異丙苯 氧化產(chǎn)物混合物是異丙苯被氧氧化的結(jié)果，優(yōu)選包含濃度為60 - 95 wt %的 氫過氧化異丙苯。異丙苯氧化產(chǎn)物混合物的流速與循環(huán)環(huán)流的流速之比優(yōu) 選為1 : 10 - 1 : 100。根據(jù)本發(fā)明，合適且優(yōu)選的酸催化劑是硫酸。 [0010在10-30 hr"的液時空速下運行的初始主容器或預(yù)分解器優(yōu)選在 50。C -80。C的溫度和115kPa-618kPa的壓力下運行。該容器充當(dāng)計量容 器。將從該初始容器或計量容器所得的排出物引入優(yōu)選保持在50°C -80°C的溫度和足以維持液相的壓力下的循環(huán)環(huán)流內(nèi)。該計量容器用來控制CHP 進(jìn)入CHP分解循環(huán)環(huán)流的流量。氬過氧化異丙苯的分解高度放熱，因此 必須移走循環(huán)環(huán)流中的熱以保持優(yōu)選的操作溫度。根據(jù)本發(fā)明，將循環(huán)環(huán) 流輸送通過至少一個間接熱交換器以保持所需的分解溫度。熱交換器優(yōu)選 取向為逆流模式下運行的一般垂直位置，這使得能夠維持均勻且一致的受 控移熱，低的停留時間以及使裝置所需總面積最小的最佳布置。"一般垂 直位置"表示熱交換器的主軸位于一般垂直位置或方位。任何合適的熱交 換器都可用于本發(fā)明，包括例如管殼式熱交換器或U型管熱交換器。熱交 換器的優(yōu)選垂直取向使得能夠使用短、緊湊、小體積的歧管和管道，從而 允許在循環(huán)環(huán)流中低的分解停留時間，這使得目標(biāo)產(chǎn)物的生成最大，同時 又4吏得不期望的高分子量副產(chǎn)物的生成最少。[0011從循環(huán)環(huán)流中移出一部分在循環(huán)環(huán)流中的流動液體，優(yōu)選含有0.5 -5 wt%氫過氧化異丙苯。變化量的過氧化二異丙苯(DCP)也存在于所移出 的部分中，并且優(yōu)選通過在100 - 170。C的范圍內(nèi)升高溫度而將其在脫水器 中分解，以主要生成苯酚、丙酮和a-甲基苯乙烯(AMS)。有助于由DCP 形成AMS的相同的較高溫度條件也有助于二曱基苯曱醇(DMPC)脫水成 AMS。因此方便的是通過簡單地在稱為脫水器的活塞流反應(yīng)器中將從CHP 的酸催化分解得到的反應(yīng)混合物加熱有限的一段時間至100 - 170°C，而使 反應(yīng)混合物中存在的DMPC和DCP都轉(zhuǎn)化。脫水器一般由其中使反應(yīng)混 合物達(dá)到所需溫度的熱交換器與反應(yīng)在其中完成的管道或緩沖釜串聯(lián)構(gòu) 成。反應(yīng)器的后 一部分基本是等溫的。反應(yīng)中所形成的AMS產(chǎn)率由于DCP 和殘余DMPC分解而隨時間增大，直至達(dá)到最大，接著又由于AMS進(jìn)一 步反應(yīng)形成AMS 二聚體和異丙苯基苯酚而下降。最佳的反應(yīng)時間取決于 溫度和混合物中所存在的酸催化劑和水的濃度。 一般地，溫度越高，所存 在的酸的濃度越高，水的濃度越低，則需要的時間越短。 [0012根據(jù)一種實施方案，在CHP的分解反應(yīng)在脫水器中完成之后，將從 此得到的排出物引入閃蒸筒中以氣化至少部分丙酮，隨后將丙酮冷凝并引 入循環(huán)環(huán)流內(nèi)。優(yōu)選將丙酮循環(huán)并引入循環(huán)環(huán)流內(nèi)，其中循環(huán)丙酮與異丙苯氧化產(chǎn)物混合物的重量比為0.1 : 1 - 2: 1。將所得包含苯酚和丙酮的液流 從閃蒸筒移出，并分餾以進(jìn)一步分離產(chǎn)物。[00131在

圖1中，將含CHP的異丙苯氧化產(chǎn)物流經(jīng)管線1引入工藝中， 并進(jìn)入計量容器2。將含有異丙苯氧化產(chǎn)物的所得料流經(jīng)管線3從計量容 器2中移出，并將其一部分經(jīng)管線4輸送，加入管線33中輸送的流動循環(huán) 環(huán)流中；將所得混合物經(jīng)管線6輸送，引入垂直熱交換器7中。冷卻介質(zhì) 經(jīng)管線8提供，并引入垂直熱交換器7中；所得經(jīng)加熱的介質(zhì)經(jīng)管線9移 出并回收。如果期望，冷卻介質(zhì)可以在冷卻之后再循環(huán)。經(jīng)冷卻的工藝流 經(jīng)管線10從垂直熱交換器7中移出，并與經(jīng)管線3和5提供的另一部分異 丙苯氧化產(chǎn)物流以及經(jīng)管線11提供的補充丙酮流混合。將所得混合物經(jīng)管 線12輸送，并將其與經(jīng)管線29提供的丙酮循環(huán)流混合；將所得混合物經(jīng) 管線14輸送，并引入泵15。將所得料流經(jīng)管線16和17從泵15中輸送出。 至少一部分在管線17中的流動流經(jīng)管線21輸送引入垂直熱交換器30中。 冷卻介質(zhì)經(jīng)管線31提供，并引入垂直熱交換器30中；所得經(jīng)加熱的介質(zhì) 經(jīng)管線32從垂直熱交換器30中移出。經(jīng)冷卻的流動流經(jīng)管線33從垂直熱 交換器30中移出，并與上述異丙苯氧化產(chǎn)物混合。將一部分在管線15中 的流動流經(jīng)管線18輸送，并引入用于監(jiān)測和控制CHP分解的操作條件的 量熱器20內(nèi)。將硫酸流經(jīng)管線19輸送并引入量熱器20內(nèi)。將從量熱器 20得到的混合物經(jīng)管線13引入管線14。將另一部分在管線17中的流動流 經(jīng)管線22輸送并引入熱交換器23中進(jìn)行加熱。所得經(jīng)加熱的料流經(jīng)管線 24從熱交換器23中移出，并引入閃蒸筒25內(nèi)。將富含丙酮的料流經(jīng)管線 27從閃蒸筒25中移出，并引入熱交換器28中。所得經(jīng)冷卻的料流經(jīng)管線 29從熱交換器28中移出，并引入管線14。將含丙酮和苯酚的料流經(jīng)管線 26從閃蒸筒25中移出并回收。[0014在圖2中，來自示例性實施方案的3個數(shù)據(jù)點(A、 B和C)繪制在表 示作為分解器停留時間函數(shù)的a-曱基苯乙烯(AMS)產(chǎn)率的圖中。示例性實施方案[00151將包含79 wt。/。氫過氧化異丙苯的異丙苯氧化產(chǎn)物混合物以41.8 m3/hr的速率送入保持在60。C的溫度和30 hr"液時空速的計量容器中，平 均停留時間為26分鐘。將所得排出物以41.8 m3/hr的量從計量容器引入體 積為18.1 1113的分解器循環(huán)環(huán)流中。分解器循環(huán)環(huán)流在26分鐘的停留時間、 54 wppm的硫酸含量和60。C的溫度下運行，以產(chǎn)生CHP濃度為0.63 wt %的分解器產(chǎn)物。將所得分解器排出物通過在12(TC的溫度下運行的脫水 器。所得AMS產(chǎn)率為72.7mol%，異丙苯/苯酚產(chǎn)出比為1.322。該試驗符 合本發(fā)明。結(jié)果作為試驗A匯總在表1中。AMS產(chǎn)率結(jié)果繪制在圖2中， 并標(biāo)識為點"A"。[0016將包含83 wt。/。氫過氧化異丙苯的異丙苯氧化產(chǎn)物混合物以39.8 m3/hr的速率送入保持在60。C的溫度和30 hr"液時空速下的計量容器中， 平均停留時間為20分鐘。將所得排出物以39.8 m3/hr的量從容器引入體積 為13.3 1113的分解器循環(huán)環(huán)流中。該分解器循環(huán)環(huán)流的較低體積通過使用2 個垂直定向的熱交換器而成為可能。分解器循環(huán)環(huán)流在20分鐘的停留時 間、40 wppm的硫酸含量和60°C的溫度下運行，以產(chǎn)生CHP濃度為1.5 wt %的分解器產(chǎn)物。將所得分解器排出物通過在135。C的溫度下運行的脫水 器。所得AMS產(chǎn)率為80.6mol%，異丙苯/苯酚產(chǎn)出比為1.311。該試驗符 合本發(fā)明。結(jié)果作為試驗B匯總在表1中。AMS產(chǎn)率結(jié)果繪制在圖2中， 并標(biāo)識為點"B"。[0017將包含88.5 wt。/。氫過氧化異丙苯的異丙苯氧化產(chǎn)物混合物以26 m3/hr的速率送入保持在75'C的溫度和30 hr"液時空速下的計量容器中， 平均停留時間為15分鐘。將所得排出物以26 m3/hr的速率從容器引入體 積為12.5 13的分解器循環(huán)環(huán)流中。在該試驗中使用2個垂直定向的熱交換 器，并且具有8.6 m"hr量的丙酮循環(huán)。分解器循環(huán)環(huán)流在15分鐘的停留 時間、6 wppm的硫酸含量和75"C的溫度下運行，以產(chǎn)生CHP濃度為3.0 wt %的分解器產(chǎn)物。將所得分解器排出物通過在135。C的溫度下運行的脫水 器。所得AMS產(chǎn)率為85.5mol%，異丙苯/苯酚產(chǎn)出比為1.290。因而，利 用本發(fā)明方法使該產(chǎn)出比提高到現(xiàn)在非常接近這類化學(xué)反應(yīng)的理論值1.277的水平。該試驗符合本發(fā)明。結(jié)果作為試驗C匯總在表1中。AMS 產(chǎn)率結(jié)果繪制在圖2中，并標(biāo)識為點"C，，。表l——操作匯總試驗ABCCHP濃度wt%798388.5預(yù)分解容器LHSV303030分解器進(jìn)料速率m3/hr41.839.82.6分解器體積m318.113.312.5分解器停留時間miii262015分解器酸含量wppm54406分解器溫度。c606075分解器產(chǎn)物CHP含量wt%0.631.53.0脫水器溫度'c120135135異丙苯進(jìn)料/苯酚產(chǎn)出比wt/wt1.3221.3111.290AMS產(chǎn)率mol%72.780.685.5異丙苯進(jìn)料/苯酚產(chǎn)出比mol/mol0.9660.9740.989[0018前面的描述、附圖和示例性實施方案清楚地說明了本發(fā)明方法所包 括的優(yōu)點和應(yīng)用其所帶來的好處。
權(quán)利要求
1.一種將包含氫過氧化異丙苯(CHP)和二甲基苯甲醇(DMPC)的異丙苯氧化產(chǎn)物混合物分解以生成苯酚、丙酮和α-甲基苯乙烯(AMS)，并減少副產(chǎn)物形成的方法，包括(a)將異丙苯氧化產(chǎn)物混合物(1)引入在50℃-80℃的溫度和115kPa-618kPa的壓力下運行的計量容器(2)內(nèi)；(b)來自步驟(a)的異丙苯氧化產(chǎn)物混合物流進(jìn)在50℃-80℃的溫度下包含氫過氧化異丙苯、酸催化劑、苯酚和丙酮的循環(huán)環(huán)流(33)中，同時產(chǎn)生反應(yīng)放熱；(c)從循環(huán)環(huán)流中移出反應(yīng)放熱(7)、(30)；以及(d)從循環(huán)環(huán)流(33)中移出包含濃度為0.5-5wt％氫過氧化異丙苯的反應(yīng)過的料流。
2. 權(quán)利要求l的方法，其中異丙苯氧化產(chǎn)物混合物(l)包含濃度為60 - 95 wt %的氬過氧化異丙苯。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中異丙苯氧化產(chǎn)物混合物(l)的流速與循 環(huán)環(huán)流(33)的流速之比為1 : 10 - 1 : 100。
4. 權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中酸催化劑(19)是硫酸。
5. 權(quán)利要求l-4中任一項的方法，其中步驟(c)通過一個或多個間 接熱交換器(7) (30)進(jìn)行。
6. 權(quán)利要求5的方法，其中間接熱交換器(7) (30)是基本垂直的。
7. 權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中步驟(a)中的計量容器(2) 在10 - 30 hr"的液時空速下運行。
8. 權(quán)利要求1-7中任一項的方法，其中丙酮循環(huán)(29)。
9. 權(quán)利要求8的方法，其中循環(huán)丙酮(29)與異丙苯氧化產(chǎn)物混合物(1) 的重量比為0.1 : 1 - 2: 1。
全文摘要
一種用于分解含氫過氧化異丙苯(CHP)和二甲基苯甲醇(DMPC)的異丙苯氧化產(chǎn)物混合物(1)以生成苯酚和丙酮(26)的方法。
文檔編號C07C45/53GK101268032SQ200680034518
公開日2008年9月17日 申請日期2006年8月15日 優(yōu)先權(quán)日2005年8月19日
發(fā)明者C·P·塔加莫利拉, G·A·彼得森, M·E·費蒂斯, P·J·布倫, R·C·舒爾茨, R·J·施密特, S·P·蘭克頓 申請人:環(huán)球油品公司