專利名稱：從1,4-丁炔二醇中分離聚合副產(chǎn)物的方法
從l，4-丁炔二醇中分離聚合副產(chǎn)物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過除去聚合副產(chǎn)物和催化劑成分形式的雜質(zhì)而純化 1，4-丁炔二醇的方法，以及一種通過使該純化的l，4-丁炔二醇?xì)浠苽?1，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇的方法，該方法包括除去聚合副產(chǎn)物。
由乙炔和甲醛合成1，4-丁炔二醇在工業(yè)中廣泛進(jìn)行且例如描述于K. Weissermd， H.畫J. Arpe， Industrielle organische Chemie， 第5版,1998， Wiley-VCH，第110和111頁(yè)中。除銅以外，常用的催化劑合適的話可包含 鉍和硅酸鹽(下文中稱為Si02)或氧化鋁。在合成l，4-丁炔二醇的過程中，作 為次級(jí)反應(yīng)形成低聚或聚合物質(zhì)(下文中稱為聚炔)。這些聚炔通常與所用 催化劑的可溶和不溶性成分一起進(jìn)入氫化段中，在該氫化段中首先形成1，4-丁烯二醇且可在另 一氬化步驟中氬化形成比l，4-丁烯二醇更重要的中間體 1，4-丁二醇。
1，4-丁炔二醇?xì)浠?，4-丁二醇已進(jìn)行數(shù)十年且已經(jīng)廣泛描述。因此， US-A 5 068 468公開了使l,4-丁二醇在固體負(fù)載的鎳-銅催化劑上進(jìn)行氬化， 而US-A 4 153 578描述了使1，4-丁炔二醇在21巴的壓力下在懸浮型阮內(nèi)鎳 (Raney nickel)-鉬催化劑上氬化的二段方法。DD-A 272 644公開了使含水丁 炔二醇在鎳-Si02催化劑上懸浮氫化，可尤其適用于l，4-丁炔二醇的通用氫 化方法由EP-B 0 319 208、 DE-A 19 41 633和DE-A 20 40 501已知。
來自丁炔二醇合成的聚炔和催化劑成分會(huì)干擾其氫化成l，4-丁烯二醇 或l，4-丁二醇，且顯著削弱氫化結(jié)果。因此，聚炔沉積于催化劑上且阻礙丁 炔二醇與催化劑表面接觸，因此使得反應(yīng)變得較慢。催化劑組分如銅、鉍 和/或Si02同樣沉積在催化劑上并因此改變催化劑活性和選擇性。
甚至在不從反應(yīng)器中除去催化劑時(shí)，這些不利作用仍可通過監(jiān)測(cè)副產(chǎn) 物丁醇的形成而追蹤到，因?yàn)槎〈嫉男纬捎缮鲜龃呋瘎┒疚锛铀佟?br> 由于部分聚炔和Si02尤其以膠狀或極細(xì)分散的形式存在并因此迅速阻
塞常規(guī)過濾器，從而使過濾器必須頻繁更換或必須以復(fù)雜程序逆流沖洗，因此難以容易地例如通過過濾而簡(jiǎn)單純化l ，4-丁炔二醇。
本發(fā)明的目標(biāo)為提供一種簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)方法，借助該方法可從l，4-丁炔二醇 中除去氫化段中不希望的組份以得到純化的l，4-丁炔二醇，可通過氬化由該 純化的l,4-丁炔二醇以高選擇性和良好催化劑操作壽命而獲得l，4-丁烯二 醇或l,4-丁二醇。
令人驚訝地發(fā)現(xiàn)一種包括以下步驟的方法將工業(yè)級(jí)l，4-丁炔二醇?jí)嚎s 至50-1500巴，將其減壓，在減壓之后等待相分離發(fā)生并分離掉底部相，本 方法可從l，4-丁炔二醇中除去氬化段中不希望的組份，并且可通過氫化而各 自以高選擇性和良好催化劑操作壽命獲得l，4-丁烯二醇和l，4-丁二醇。在本 專利申請(qǐng)中，工業(yè)級(jí)l,4-丁炔二醇為由乙炔和甲醛在常用催化劑上制備且在 其合成之后還未例如通過蒸餾純化的l，4-丁炔二醇，并且其通常包含10-70 重量％丁炔二醇，優(yōu)選30-60重量％丁炔二醇，0.2-4重量％炔丙醇，0.1-2 重量。/。曱醛和l-2000ppm，優(yōu)選3-500ppm，尤其優(yōu)選10-200ppm聚炔和催 化劑成分以及小于0.1%的其它雜質(zhì)。
1，4-丁炔二醇借助市售泵壓縮至50-1500巴。壓縮壓力越高，本發(fā)明方 法越成功。所述壓力優(yōu)選高于150巴，特別優(yōu)選高于250巴。使l，4-丁炔二醇 處于壓縮形式的時(shí)間本身并不關(guān)鍵。該壓縮時(shí)間例如可為0.5秒至5小時(shí)。
在壓縮之后，將l，4-丁炔二醇減壓，優(yōu)選減壓至環(huán)境壓力(大氣壓力)。 然而，也可將其減壓至低于大氣壓力，例如減壓至處于0.5巴的范圍，或減 壓至中等超計(jì)大氣壓至10巴。
優(yōu)選通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的以孔板或噴嘴形式的高壓均化裝 置如一段或兩段孔流均化器(orifice homogenizer)、平頭噴嘴或微流化器使 1，4-丁炔二醇減壓，其中優(yōu)選使用孔板。正如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所已知， 應(yīng)以壓力和通量的函數(shù)選擇孔板尺寸。在壓力高達(dá)1000巴時(shí)，特別優(yōu)選孔 直徑為0.4mm的孔板，在壓力為1000-1500巴時(shí)，特別優(yōu)選孔直徑為0.2mm 的孔板。
在減壓之后，等待發(fā)生相分離。此處，有利的是將l，4-丁炔二醇引入靜 區(qū)中。該靜區(qū)例如可為槽，或優(yōu)選具有圓錐形出口的槽。1，4-丁炔二醇在靜 區(qū)中的平均停留時(shí)間對(duì)應(yīng)于發(fā)生相分離的時(shí)間，且通常為1小時(shí)至5天，優(yōu)選5小時(shí)至3天，特別優(yōu)選10-30小時(shí)。
在靜區(qū)中儲(chǔ)存的過程中，形成兩相，然后使用本身已知用于此的方法 如通過傾析或離心將兩相相互分離。
較重(底部)相主要包含聚炔以及顯著量的含銅、鉍或Si()2的不希望的 催化劑組份。將該底部相排出以進(jìn)行處理如焚燒，或可例如通過蒸餾而預(yù) 先處理以分離掉殘留l，4-丁炔二醇，其可再循環(huán)至本發(fā)明方法中。將基本不 含聚炔和不希望的催化劑成分的上層相送至氫化以形成l，4-丁烯二醇或 1，4-丁二醇。
本發(fā)明的純化方法通常在10-130t:，優(yōu)選20-110'C,特別優(yōu)選40-100 。C的溫度下進(jìn)行且可分批或完全連續(xù)進(jìn)行，其中優(yōu)選連續(xù)方法。
此外，本發(fā)明提供一種使l，4-丁炔二醇?xì)寤蒷，4-丁烯二醇且優(yōu)選氫化 成l,4-丁二醇的方法，其中使用已通過本發(fā)明方法純化的l,4-丁炔二醇。
1，4-丁炔二醇的氫化本身已知且優(yōu)選在液相中在固定床催化劑和/或懸 浮催化劑上進(jìn)行。該氫化可進(jìn)行至l，4-丁二醇段也可僅進(jìn)行至l,4-丁烯二醇 段。
純化的l，4-丁炔二醇的氫化使用能使C-C叁鍵和雙鍵氫化成單鍵的催 化劑進(jìn)行。它們通常包含一種或多種元素周期表的第I、 VI、 VII或VIII過 渡族的元素，優(yōu)選元素銅、鉻、鉬、錳、錸、鐵、釕、鈷、鎳、柏和鈀。 尤其優(yōu)選使用包含至少一種選自以下元素的催化劑銅、鉻、鉬、鐵、鎳、 鉑和把。
這些催化劑的金屬含量通常為0.1-100重量％,優(yōu)選0.2-95重量％,尤 其優(yōu)選0.5-95重量％。
催化劑優(yōu)選進(jìn)一步包含至少一種選自元素周期表的第II、 III、 IV和VI 主族，第II、 III、 IV和V過渡族和鑭系元素的元素作為促進(jìn)劑以增加活性。
催化劑的促進(jìn)劑含量通常為至多5重量％，優(yōu)選0.001-5重量％，尤其優(yōu) 選0.01-3重量％。
作為催化劑，可使用沉淀催化劑、負(fù)載型催化劑或阮內(nèi)型催化劑，其 制備例如描述于Ullmanns Encyclop3die der technischen Chemie， 第4版， 1977，第13巻，第558-665頁(yè)中。作為載體材料，可使用氧化鋁，氧化鈦，二氧化鋯，二氧化硅，粘土 礦物如蒙脫土，珪酸鹽如硅酸鎂或硅酸鋁，沸石和活性炭。優(yōu)選載體材料 為氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鋯和活性炭。當(dāng)然，各種載體材 料的混合物也可用作可用于本發(fā)明方法的催化劑的載體。這些催化劑可以催化劑成型體如球、圓柱體、環(huán)、螺旋形物，或以粉 末形式使用。合適阮內(nèi)型催化劑例如為阮內(nèi)鎳、阮內(nèi)銅、阮內(nèi)鈷、阮內(nèi)鎳/鉬、阮內(nèi) 鎳/銅、阮內(nèi)鎳/鉻、阮內(nèi)鎳/鉻/鐵或錸海綿。阮內(nèi)鎳/鉬催化劑例如可通過US-A 4 153 578中所述的方法制備。然而，這些催化劑也例如由德國(guó)的 Degussa， 63403 Hanau銷售。阮內(nèi)鎳-秦鐵催化劑例如由Degussa以催化劑 類型ll 112 \￥@的商品名銷售。當(dāng)使用沉淀或負(fù)載型催化劑時(shí)，這些催化劑在反應(yīng)開始在150-50(TC下 在氫氣或氫^/惰性氣流中還原。該還原可直接在合成反應(yīng)器中進(jìn)行。若該 還原在分開的反應(yīng)器中進(jìn)行，則這些催化劑的表面可在從反應(yīng)器中取出之 前借助含氧氣體混合物在30。C下鈍化。此時(shí)，鈍化的催化劑可在使用之前 在合成反應(yīng)器中在氮^/氫氣流中于180。C下活化或可無需活化而使用。催化劑可以固定床或懸浮液使用。如果催化劑以固定床的形式存在， 則反應(yīng)器不以常用的下流式操作而以向上的液體和氣體并流操作以使液體 而不是氣體以連續(xù)相存在。當(dāng)使用懸浮催化劑時(shí)，其粒度通常為0.1-500fim，優(yōu)選0.5-200nm,尤 其優(yōu)選l-100pm。如果本方法使用懸浮催化劑和填充泡罩塔進(jìn)行，則同樣使用其中液體 而不是氣體以連續(xù)相存在的向上的液體和氣體并流。當(dāng)使用固定床反應(yīng)器 以及當(dāng)使用填充泡罩塔和懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑時(shí)，離開反應(yīng)容器的 氣體量與供入的氣體量之比均為0.99:1-0.4:1 。在固定床反應(yīng)器的情況下和在填充泡罩塔中催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中 的情況下，必須遵守的本發(fā)明離開反應(yīng)容器的氣體量與供入的氣體量之比 可以簡(jiǎn)單方式通過計(jì)量加入適量氫氣作為新鮮氣體，或優(yōu)選使再循環(huán)氣體 再循環(huán)并用新鮮氫氣僅代替由化學(xué)消耗所損失的氫氣和廢氣中的氫氣而設(shè)定。反應(yīng)器中氫氣與1，4-丁炔二醇的摩爾比為至少3:1，優(yōu)選4:1-100:1。 本發(fā)明方法在固定床催化劑上以氣體再循環(huán)才莫式進(jìn)行，即使離開反應(yīng) 器的氣體合適的話在用新鮮氫氣補(bǔ)充之后經(jīng)由壓縮機(jī)再循環(huán)至反應(yīng)器中。 再循環(huán)氣體的總量或其部分可經(jīng)由噴射壓縮機(jī)循環(huán)。在該優(yōu)選實(shí)施方案中， 再循環(huán)氣體壓縮機(jī)由廉價(jià)噴嘴代替。壓縮操作經(jīng)由同樣循環(huán)的液體引入。 操作噴射壓縮機(jī)所需的液體壓力的增加為約3-5巴。使用懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中的催化劑進(jìn)行本發(fā)明方法的合適反應(yīng)器為噴射 噴嘴反應(yīng)器、攪拌釜和具有填料的泡罩塔，其填料表面積為至少500m2/1113， 優(yōu)選1000-2000mVm3?？墒褂酶鞣N類型的噴射噴嘴反應(yīng)器，只要其具有足 夠高的能量輸入，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)為大于2kW/m3，以確保本發(fā)明所需的從氣相至 具有懸浮催化劑顆粒的液體的高質(zhì)量轉(zhuǎn)移。配有動(dòng)量交換管的噴射噴嘴反 應(yīng)器特別有用。工業(yè)中普遍的噴射噴嘴反應(yīng)器類型例如為EP-A 0 419 419 中所述的反應(yīng)器。當(dāng)使用該反應(yīng)器時(shí)，在3-5kW/n^的能量輸入下，仍可不 必使用額外的裝置如泡沫離心機(jī)或旋流器而在簡(jiǎn)單分離器中進(jìn)行氣相分 離。攪拌蚤僅在能量輸入為2-10kW/m3時(shí)才適于進(jìn)行本發(fā)明方法。 具有懸浮催化劑的噴射噴嘴反應(yīng)器每單位體積需要大于2kW/m3，優(yōu)選3-5kW/m3的能量輸入。1，4-丁二醇在工業(yè)中大量使用，如在生產(chǎn)THF中或在聚酯中作為二醇組份。實(shí)施例本發(fā)明方法由以下實(shí)施例說明。除非另有說明，使用濃度為54重量％ 的水溶液形式的工業(yè)級(jí)l，4-丁炔二醇。除非另有說明，這些實(shí)施例中所報(bào)道 的反應(yīng)產(chǎn)物混合物的百分救基于無水計(jì)算且通過氣相色謙測(cè)定的重量百分 數(shù)。對(duì)比例工業(yè)級(jí)l，4-丁炔二醇將190ml如US 5 068 468的實(shí)施例l中所述的Ni催化劑引入長(zhǎng)度為1.2m 的氫化反應(yīng)器中。以100g/h的進(jìn)料速率將以濃度為54重量％的水溶液形式的工業(yè)級(jí)l，4-丁炔二醇供入該反應(yīng)器中。在140。C的溫度，200巴的氬氣壓力 和800ml/h的液體循環(huán)下氬化2周。在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)(2周)，丁炔二醇轉(zhuǎn)化率總為定量的。正丁醇平均每天增 加約0.06%。從反應(yīng)器中取出催化劑之后，催化劑上存在固體沉積物?；?于所用丁炔二醇，1，4-丁二醇的產(chǎn)率開始為98.3重量％但每天減少0.06重量 %。實(shí)施例l: 1，4-丁炔二醇的純化 純化將具有對(duì)比試驗(yàn)中所才艮道組成的工業(yè)級(jí)丁炔二醇在50 。C下借助高壓泵 經(jīng)1秒壓縮至1000巴，隨后立即通過孔板(直徑為0.2111111)減壓。在通過孔板 減壓之后，將如此純化的丁炔二醇供入氫化反應(yīng)器中。 氬化使用根據(jù)本發(fā)明預(yù)先純化的1，4-丁炔二醇以類似于對(duì)比例的方式進(jìn)行 氫化。正丁醇平均每天僅增加約0.04%。從反應(yīng)器取出催化劑之后，未發(fā) 現(xiàn)沉積物。基于所用丁炔二醇，1，4-丁二醇的產(chǎn)率開始為98.3重量％且每 天減少0.04重量％。
權(quán)利要求
1.一種純化1，4-丁炔二醇的方法，其包括將1，4-丁炔二醇?jí)嚎s至50-1500巴，將其減壓，在減壓之后等待相分離發(fā)生并分離掉底部相。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中將1，4-丁炔二醇?jí)嚎s至150-1500巴。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述壓縮在10-130'C下進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求l-3中任一項(xiàng)的方法，其中將l，4-丁炔二醇?jí)嚎s0.5秒至 5小時(shí)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求l-4中任一項(xiàng)的方法，其中l(wèi)，4-丁炔二醇通過選自一段 或兩段孔流均化器、平頭噴嘴或微:流化器的均化裝置而減壓。
6. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項(xiàng)的方法，其中將l，4-丁炔二醇減壓至環(huán)境 壓力。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-6中任一項(xiàng)的方法，其中所^目分離在靜區(qū)中發(fā)生。
8. 根據(jù)權(quán)利要求l-7中任一項(xiàng)的方法，其中將l，4-丁炔二醇從分離掉的 底部相中回收并再循環(huán)至該純化方法中。
9. 一種催化氫化l，4-丁炔二醇的方法，其中將通過根據(jù)權(quán)利要求l-7中 任一項(xiàng)的方法純化的l，4-丁炔二醇?xì)寤?br> 10. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其用于制備l，4-丁烯二醇。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其用于制備l，4-丁二醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種純化1，4-丁炔二醇的方法，其中將1，4-丁炔二醇?jí)嚎s至50-1500巴，將其減壓，在減壓之后等待相分離發(fā)生并分離掉底部相。本發(fā)明還公開了一種借助純化的1，4-丁炔二醇將1，4-丁炔二醇?xì)浠癁?，4-丁烯二醇和1，4-丁二醇的方法。
文檔編號(hào)C07C29/76GK101253139SQ200680032017
公開日2008年8月27日 申請(qǐng)日期2006年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月6日
發(fā)明者G·沙費(fèi)爾, M·施塔因尼格, R·E·洛倫茨, R·平科斯, T·丹納 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司