專利名稱：制備環(huán)氧丙烷的方法
制備環(huán)氧丙烷的方法發(fā)明領域本發(fā)明涉及通過在催化劑存在下用過氧化氫將丙烯環(huán)氧化來制備環(huán)氧丙烷的方法，其中該方法中獲得的包含丙烯和氧的混合物(GII)經(jīng)歷還原 反應，其中(GII)中所含的至少一部分所述氧在特定催化劑存在下與氫反 應，所述催化劑包含錫和至少一種貴金屬。發(fā)明背景DE 101 55 470 Al描述了通過丙烯的環(huán)氧化來合成環(huán)氧丙烷，并回收 未反應的丙烯的方法，其中通過(i)在廢氣流中添加氮氣，(ii)壓縮， 和(iii)所得料流的冷凝，(iv)對料流施以氣體滲透，和(v)分離，從 環(huán)氧丙烷合成的至少一部分廢氣流中回收丙烯。在冷凝過程中，將液流與 包含丙烯、氮氣和氧氣的氣流分離，并將氣流送去氣體滲透。氮氣加入以 獲得源自氣體滲透的滲余物的具有低含氧量的料流。由此，避免形成可燃 混合物。EP 0 719 768 Al描述了回收從烯烴與過氧化氪的催化反應獲得的廢 氣流中所含的烯烴和氧的方法。在這種分離方法中，使廢氣流與吸收劑， 例如異丙醇接觸。為了避免可燃氣體混合物，必須添加惰性氣體，例如甲 坑。EP 1 270 062 Al描述了通過在溶劑中選擇性吸收來回收包含可燃化 合物和氧的可燃化合物氣流的方法。在吸收過程中，將氣相分散在溶劑的 連續(xù)液相中。如明確描述的那樣，出于安全考慮，惰性氣體應該送到吸收 裝置液面上方的頂部區(qū)域中。對于避免形成可燃混合物，惰性氣體的這種 添加是必須的。WO 2004/037802 Al描述了將在烯烴環(huán)氧化反應中尚未與氫過氧化物 反應的烯烴連續(xù)返回的方法。該烯烴包含在這種環(huán)氧化過程中產(chǎn)生的廢氣 流中。該方法包括(i)壓縮和冷卻廢氣流，(ii)通過蒸餾從(i)中獲得 的廢氣流中分離烯烴，和(iii)用氫過氧化物將(ii)中分離的烯烴環(huán)氧化。 在此方法中，不必單獨添加惰性氣體，因為對于通過蒸餾分離環(huán)氧乙烷， 已經(jīng)為控制蒸餾塔而添加了惰性氣體。US 3，312，719描述了用含有分子氧的氣體氧化不飽和脂族烴的方法， 在這種氧化中使用過量的低級脂族烴，并將其與主要氧化產(chǎn)物分離后使未 反應的低級脂族烴循環(huán)。從具有較高沸點烴的主要氣流中萃取至少一部分 所述低級脂族烴。隨后，使用含分子氧的氣體從洗液中吹出溶解在洗液中 的低級烴。US 6，712，942 B2描述了處理包含鏈烯烴和氧的混合物的方法，其中通 過非蒸餾法從該混合物中除去氧。從包含鏈烯經(jīng)的所得混合物中，通過蒸 餾分離鏈烯烴。US 6,712,942 B2描述了如何通過非蒸餾方法分離氧的各種 可能性。根據(jù)一種可替代方案，使用催化劑下使氧燃燒。根據(jù)另一可替代 方案，在不使用催化劑下使氧燃燒。至于可用于使氧燃燒的催化劑，公開 了負栽在氧化鋁上的Pd催化劑。還提到亞鉻酸銅催化劑。根據(jù)非蒸餾方 法的另一可替代方案，公開了氧與合適的化學化合物反應，其中明確提到 氧化脫氫。作為可用于氧化脫氫反應的催化劑，僅具體描述了根據(jù)Xu和 Lunsford的文章(React. Kinet. Catal. Lett. 57 ( 1996 ),第3至11頁) 制備的LiCl/TK)2催化劑。在US 6,712,942 B2中明確提到，在初次分離氧 之后，應該使氣體混合物與合適的固體，例如在硅酸鎂上的細分散的銅接 觸以進一步分離氧。US 4,870,201公開了通過與氧、空氣或比空氣富氧的氣體、以及氨在 氨氧化催化劑存在下反應由烴制備腈的方法。在鏈烷烴催化脫氫成鏈烯經(jīng) 并隨后氨氧化后，將所得反應混合物驟冷并將所得氣流在具有兩個吸附床 的變壓吸附裝置中分離。從第一床中，獲得包含未反應的鏈烷烴、鏈烯烴 和通常1至2體積％氧的氣流。另外，從第一床中獲得包含氧和任選氮和氫的料流。將該料流加入第二吸附床，從中獲得包含氧的料流和富含氫的 料流。對至少一部分富含氫的料流和來自第一床的包含鏈烯烴和鏈烷烴的 料流施以選擇性氧化以除去剩余氧。作為適用于選擇性氧化的催化劑，公開了在氧化鋁上的貴金屬，尤其是鉑或把。除了該公開內(nèi)容外，US 4,870,201 沒有包含關于這些催化劑的任何進一步信息。從第一吸附床中獲得的并經(jīng) 受選擇性氧化的料流通常包含1.2至1.7體積％丙烯、61.4至79.2體積％ 丙烷和2.9至3.2體積％氧。US 4,943,650公開了類似方法。經(jīng)受選擇性氧化的料流通常包含大約 1.5體積％丙烯、88.8至90.7體積％丙烷和少于1體積％的氧，例如0.6 或0.7體積％的氧。US 4，9卯，632公開了氧化物制備方法，其中將氣態(tài)鏈烷烴脫氬成相應 的鏈烯烴并使所得鏈烯烴與包含空氣的氣體在氣相反應中反應成氧化烯。 隨后，將產(chǎn)物流在液體中驟冷，在此獲得包含氧化烯的液相和氣相。將氣 相送到變壓裝置中以除去氧等。對由此獲得的氣流施以選擇性氧化，在此 除去剩余氧。因此，在US 4,990,632的方法中，具有兩個除去氧的必需步 驟。包含丙烯、丙烷和氧的料流經(jīng)受選擇性氧化后通常包含少于2體積。/。 的氧。作為適用于選擇性氧化的催化劑，公開了在氧化鋁上的貴金屬，尤 其是鉑或把。除了該公開內(nèi)容，US 4,990,632沒有包含關于這些催化劑的 任何進一步信息。從變壓裝置得到的包含丙烯、丙烷和氧的料流通常含有 大約60體積％丙烯和大約30體積％丙烷。US 5,929,258公開了制備環(huán)氧化物的方法，其中在脫氫步驟中，將包 含鏈烷烴的氣體脫氫，其中所得氣體包含鏈烯烴和氬。使這種氣體與包含 氧的另一氣體在氣相反應中反應以使鏈烯烴環(huán)氧化。作為催化劑，使用包 含金的催化劑。隨后，分離環(huán)氧化物，其中獲得包含未反應的氫和未反應 的氧的氣體。另外，這種氣體可以包含副產(chǎn)物、未反應的鏈烷烴、未反應 的鏈烯烴。隨后，使氧和氫互相反應，在此獲得含有未反應的鏈烷烴的氣 體。關于催化劑，US 5,929,258僅暗示了該催化劑優(yōu)選含有第VIII族的貴 金屬，例如鉑或鈀，或直徑為10納米或更小的超細金粒子。在US 5,929,258的實施例中，公開了負載在氧化鋁上的鉑催化劑-WO 2004/033598 Al描述了從包含氧、至少一種烯經(jīng)、氫、 一氧化^友 和任選至少一種炔的氣體混合物中除去氧的方法，其中氣體混合物中氧 氫的比率為1體積份的氧比至少5體積份的氫，即氧與氫的體積比必須小 于或等于0.2，即氫:氧比率大于或等于5。相應地，WO 2004/033598 Al 的實施例9和IO公開了氧:氫摩爾比為0.0034,即氫:氧摩爾比為294的氣 流，實施例11和12公開了氧:氫比為0.0052，即氫:氧摩爾比為192的氣氫和至少一部分一氧化碳的條件下接觸，并且不存在至少一種烯烴的明顯 氫化。該催化劑包含至少一種選自元素周期表的第IO族和第ll族的金屬， 該金屬或金屬氧化物負載在氧化物載體上，如果該催化劑包含負載在氧化 物載體上的至少一種第IO族的金屬或金屬的氧化物，該催化劑還包含錫， 如果該催化劑包含至少一種第11族的金屬或金屬的氧化物，氧化物載體是 沸石。經(jīng)受WO 2004/033598 Al的方法的氣體混合物通常源自烴的蒸汽裂 化、鏈烷烴原料的脫氫、曱醇向烯烴的轉化和烴的自熱裂化。WO 2004/033598 Al的方法特別適合包含大于0至小于等于60體積％的烯經(jīng)的 氣體混合物。有利地，WO 2004/033598 Al的方法能夠從含有少量氧，例 如2000 ppm或更少氧的氣體混合物中，尤其是從具有低濃度氧和高濃度 氫，例如至少10體積％的氫或例如大于40體積％的氫的氣體混合物中除 去氧。根椐WO 2004/033598 Al的實施例的優(yōu)選催化劑含有負載在二氧化 硅上的鉑和錫，該催化劑包含至少0.7重量％的鉑和至少1.87重量％的錫。相應地，現(xiàn)有技術一方面描述了工業(yè)方法，例如脫氫方法，其中獲得 含有氧、氫、烯烴和任選鏈烷烴的氣體混合物，它們的相互比率與源自環(huán) 氧化反應，例如丙烯的環(huán)氧化的氣體混合物根本不同。另一方面，現(xiàn)有技 術描述的催化劑不符合從環(huán)氧化反應，例如丙烯的環(huán)氧化中獲得的氣體混 合物中除去氧的特定要求。此外，現(xiàn)有技術中描述的吸附技術的主要缺點在于，在吸附過程中， 由于所吸收的氧的濃度正增加，超過丙烯/氧混合物的爆炸范圍。因此，為了避免工藝危險，吸附技術用的裝置必須構造成高度抗壓，由此造成高成 本，這又使整個工藝在經(jīng)濟上不合意。因此，本發(fā)明的一個目的是提供制備環(huán)氧丙烷的方法，其中實現(xiàn)了從 直接或間接源自丙烯環(huán)氧化反應的氣體混合物中有效除去氧。本發(fā)明的另一目的是提供制備環(huán)氧丙烷的方法，其中在特定反應階段 改進了熱集成。本發(fā)明的再一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法的處理階段中使用的特 定催化劑，在此處理階段從氣體混合物中有效除去氧。本發(fā)明的又一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法中的處理階段，在此處 理階段從包含氧和丙烯的氣體混合物中有效除去氧，其中避免了吸收方法 的缺點。本發(fā)明的又一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法中的處理階段，在此處 理階段通過特定適應的催化劑與特定適應的氬的添加的組合來從包含氧和 丙烯的氣體混合物中有效除去氧。本發(fā)明的又一 目的是提供如上所述的處理階段，其也可用于從包含烯 烴和氧的氣體混合物中有效除去氧，該烯烴不同于丙烯，其中避免了吸收 方法的缺點。本發(fā)明的又一目的是改進丙烯環(huán)氧化方法的熱集成方面。 本發(fā)明的又一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法中的處理階段，其中使用曱醇作為溶劑或溶劑混合物的 一部分，其中在處理階段中分離出純度允許直接循環(huán)到該工藝中的甲醇。本發(fā)明的又一目的是提供在環(huán)氧丙烷制備方法中的處理階段，其中使用丙烯作為原料，其中在處理階段中分離出純度允許直接循環(huán)到該工藝中的未反應的丙烯。本發(fā)明的再一目的是提供制備環(huán)氧丙烷的方法，其中避免產(chǎn)生具有過 高氧濃度的氣體混合物。發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I) 使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI);(II) 從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷，以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合 物(GII);(III) 至少部分通過在包含Sn和至少一種貴金屬的催化劑存在下與 氫反應，還原混合物(GII)中所含的氧。因此，本發(fā)明還提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I) 使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應以產(chǎn)生混合物(GI)，其 包含8至13重量％的環(huán)氧丙烷、2至7重量％的未反應的丙烯，0.01至l 重量％的丙烷和0.02至0.5重量％的氧；(II) 任選在中間階段后，從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生混 合物(GII)，其在每種情況下按混合物(GII)的總重量計包含85至90 重量％的丙烯、5至10重量％的丙烷和3至5重量％的氧；(III )至少部分通過在包含負載于a-氧化鋁上的0.01至0.25重量。/。Sn 和0.01至0.25重量％鉑的催化劑存在下與氫反應，還原混合物(GII)中 所含的氧，在每種情況下按催化劑中存在的a-氧化鋁總重量計，該催化劑 進一步具有不超過0.001重量％的堿金屬含量和不超過0.001重量％的堿土 金屬含量，該a-氧化鋁^f艮據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為7至11平方 米/克，Pt對Sn的重量比為1:2至1:0.5，混合物(GUI)具有至多150ppm 的優(yōu)選氧含量；(IV) 從(III)中得到的混合物(GIII)中分離丙烯，并將分離出的 具有至多10ppm的優(yōu)選氧含量的丙烯重新引入(I)中，其中在(III)中，還原反應在260至350。C的溫度和10至20巴的壓 力下進行，并且其中在(III)中，氫氣的加入量使得氫對氧的摩爾比為0.3:1 至3.5:1。發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I) 使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI);(II) 從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合物 (GII);(III) 至少部分通過在包含Sn和至少一種貴金屬的催化劑存在下與 氫反應，還原混合物(GII)中所含的氧。階段(I)根據(jù)本發(fā)明方法的階段(I)，使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應。 該環(huán)氧化反應優(yōu)選在至少一種溶劑中進行。優(yōu)選溶劑的實例尤其是 -水，-醇，優(yōu)選低級醇，更優(yōu)選具有少于6個碳原子的醇，例如甲醇、乙 醇、丙醇、丁醇和戊醇，—二醇或多元醇，優(yōu)選具有少于6個碳原子的那些，-醚，例如二乙醚、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、1，2-二乙氧基曱烷、2-甲氧基乙醇，-酉旨，例如乙酸曱酯或丁內(nèi)酯，-酰胺，例如二甲基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮， -酮，例如丙酮， -腈，例如乙腈，-以及兩種或更多種上述化合物的混合物。如果環(huán)氧化反應在含水的溶劑混合物中進行(其中，水可以原樣引入， 和/或經(jīng)例如氫過氧化物的水溶液，如過氧化氫水溶液引入)，優(yōu)選的混合 物包括曱醇與水、或乙醇與水、或曱醇、乙醇與水，曱醇與水的混合物尤 其優(yōu)選。更優(yōu)選地，溶劑混合物基本由甲醇和水組成。根據(jù)其它實施方案， 溶劑混合物包含至少一種腈和水，優(yōu)選乙腈和水，該混合物更優(yōu)選基本由 水和乙腈組成。(I)的反應可以在一個、兩個、三個或更多個階段中進行。該反應優(yōu) 選在一個、兩個或三個階段中進行，更優(yōu)選在一個或兩個階段中進行，尤 其優(yōu)選在兩個階段中進行。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在(I)中，使丙烯與過氧 化氫在催化劑存在下反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)，優(yōu)選在作為溶劑的甲醇和/或甲醇/水混合物的存在下在兩個反 應階段中反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧及優(yōu)選另外包含甲 醇與水的混合物(GI)。在使用乙腈或乙腈/水混合物作為溶劑或溶劑混合物的情況下，本發(fā)明 還涉及如上所述的方法，其中在(I)中，使丙烯與過氧化氫在催化劑存在 下反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)，優(yōu)選在含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧以及優(yōu)選另外包含乙腈和水的混合物 (GI)。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明的方法在(I)中在兩個連續(xù)反應 階段之間包括至少一個，如一個、兩個、三個或更多個，優(yōu)選一個或兩個， 更優(yōu)選一個中間分離階段。因此，本發(fā)明的方法在(I)中包括至少下列次序的階段(i)至(iii):(i) 使丙烯與過氧化氫反應，以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯及 優(yōu)選另外包含甲醇與水的混合物；(ii) 從階段(0所得混合物中分離未反應的丙烯；(iii) 已經(jīng)在階段(ii)中分離出來的丙烯與過氧化氫反應。因此，本發(fā)明方法的階段(I)除階段(i)和(iii)外還可以包括至少 一個進一步反應階段，并且除階段(ii)外還可以包括至少一個進一步分離 階段。根據(jù)優(yōu)選實施方案，該方法的階段(I)由這三個階段(i) 、 (ii) 和(iii)組成。關于階段(i)和(iii)，對如何進行反應沒有具體限制。因此，可以以間歇模式或以半連續(xù)模式或以連續(xù)模式進行反應階段的其中之一，并且與此無關地，另一反應階段以間歇^^莫式、或半連續(xù)^^莫式或 連續(xù)模式進行。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，反應階段(i)和(iii)均以連續(xù) 模式進行。階段(i)和(iii)中的環(huán)氧化反應優(yōu)選在至少一種沸石催化劑存在下 進行。沸石，如已知的那樣，是具有有序通道和籠形結構并含有優(yōu)選小于大約0.9納米的微孔的結晶硅鋁酸鹽。此類沸石的網(wǎng)絡結構由經(jīng)共用氧橋 相連的Si04和A104四面體構成。例如可以在W. M. Meier, D. H. Olson和 Ch. Baerlocher， "Atlas of Zeolite Structure Types" ， Elsevier,第5版， Amsterdam 2001中找到關于這些已知結構的綜述。其中不存在鋁且硅酸鹽晶格中部分Si(IV)被Ti(IV)形式的鈦替代的沸 石也是已知的。在例如EP 0 311 983 A2或EP 0 405 978 Al中描述了這些 鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結構的那些以及它們的可能制備方法。除 硅和鈦之外，此類材料可以進一步包含其它元素，例如鋁、鋯、錫、鐵、 鈷、鎳、鎵、鍺、硼或少量氟。在優(yōu)選通過本發(fā)明的方法再生的沸石催化 劑中，沸石的部分或全部鈦可以已經(jīng)被釩、鋯、鉻或鈮或其中兩種或更多 種的混合物替代。鈦和/或釩、鋯、鉻或鈮對硅和鈦和/或釩和/或鋯和/或鉻 和/或鈮之和的摩爾比通常為0.01:1至0.1:1。在例如WO 98/55228、EP 0 311 983 A2、EP 0 405 978 A1、EP 0 200 260 A2中描述了鈦沸石，特別是具有MFI型晶體結構的那些以及它們的可能 制備方法。已知的是，具有MFI結構的鈦沸石可以經(jīng)特定的X射線衍射圖謙及 經(jīng)在紅外(IR)區(qū)域中大約960cnT1處的晶格振動帶來鑒別，并由此區(qū)別 于堿金屬鈦酸鹽或結晶與無定形Ti02相?？梢跃唧w提及具有五元環(huán)沸石結構的含鈦、鍺、碲、釩、鉻、鈮、鋯 的沸石，特別是可以根據(jù)X射線結晶學命名為結構ABW、 ACO、 AEI、 AEL、 AEN、 AET、 AFG、 AFI、 AFN、 AFO、 AFR、 AFS、 AFT、 AFX、 AFY、 AHT、 ANA、 APC、 APD、 AST、 ASV、 ATN、 ATO、 ATS、 ATT、 ATV、 AWO、 AWW、 BCT、 BEA、 BEC、 BIK、 BOG、 BPH、 BRE、CAN、 CAS、 CDO、 CFI、 CGF、 CGS、 CHA、 CHI、 CLO、 CON、 CZP、 DAC、 DDR、 DFO、 DFT、 DOH、 DON、 EAB、 EDI、 EMT、 EPI、 ERI、 ESV、 ETR、 EUO、 FAU、 FER、 FRA、 GIS、 GIU、 GME、 GON、 GOO、 HEU、 IFR、 ISV、 ITE、 ITH、 ITW、 IWR、 IWW、 JBW、 KFI、 LAU、 LEV、 LIO、 LOS、 LOV、 LTA、 LTL、 LTN、 MAR、 MAZ、 MEI、 MEL、 MEP、 MER、 MFI、 MFS、 MON、 MOR、 MSO、 MTF、 MTN、 MTT、 MTW、 MWW、 NAB、 NAT、 NEES、 NON、 NPO、 OBW、 OFF、 OSI、 OSO、 PAR、 PAU、 PHI、 PON、 RHO、 RON、 RRO、 RSN、 RTE、 RTH、 RUT、 RWR、 RWY、 SAO、 SAS、 SAT、 SAV、 SBE、 SBS、 SBT、 SFE、 SFF、 SFG、 SFH、 SFNSFO、 SGT、 SOD、 SSY、 STF、 STI、 STT、 TER、 THO、 TON、 TSC、 UEI、 ■、 UOZ、 USI、 UTL、 VET、 VFI、 VNI、 VSV、 WEI、 WEN、 YUG與ZON，以及兩種或更多種上述結構的混合結 構的類型。此外，具有ITQ-4、 SSZ-24、 TTM-1、 UTD畫1、 CIT-1或C1T-5 結構的含鈥沸石也被認為可用于本發(fā)明的方法?？梢蕴峒暗钠渌伔惺?是具有ZSM-48或ZSM-12結構的那些。對于本發(fā)明，優(yōu)選使用具有MFI結構、MEL結構、MFI/MEL混合 結構或MWW結構的Ti沸石。進一步具體優(yōu)選的是通常稱為"TS-1"、"TS-2" 、 "TS-3"的含Ti沸石催化劑以及具有與p沸石同晶骨架結構的 Ti沸石。非常特別優(yōu)選使用TS-1結構與Ti-MWW結構的沸石催化劑。催化劑，尤其優(yōu)選為鈦沸石催化劑，更優(yōu)選具有TS1或MWW結構 的鈦沸石催化劑可以作為粉末，顆粒，微球，作為具有例如丸粒、圓柱體、 輪狀、星形、球形等等形狀的成型體，或作為擠出物，例如長度為I至IO, 更優(yōu)選1至7，再更優(yōu)選1至5毫米且直徑為0.1至5，更優(yōu)選0.2至4， 尤其優(yōu)選0.5至2毫米的擠出物使用。為了提高擠出物的堆密度，優(yōu)選用 基本由惰性氣體組成的氣流切割擠出物。在(I)中使用TS1催化劑的具體情況下，如上所述，使用曱醇或甲醇 /水混合物作為溶劑。在(I)中使用Ti-MWW催化劑的具體情況下，可以如上所述使用甲醇或甲醇/水混合物作為溶劑。更優(yōu)選地，使用腈，再更優(yōu)選乙腈作為溶劑， 任選作為與至少一種其它合適的溶劑，如水的混合物。最優(yōu)選地，使用TS1或Ti-MWW催化劑，其如下制成首先形成微 球，例如根據(jù)EP 0 200 260 A2形成的微球，隨后將所述微球成型以獲得成 型體，優(yōu)選如上所述的擠出物。對于每一種據(jù)此處理催化劑粉末以產(chǎn)生成型體(例如微球、擠出物、 顆粒、丸粒和類似物)的這些成形或成型方法，可以使用至少一種附加粘 合劑和/或至少一種糊化劑和/或至少一種成孔劑。在本發(fā)明的環(huán)氧化反應中 使用催化劑之前，可以適當預處理該催化劑。在以負載催化劑的形式使用 催化劑的情況下，可以優(yōu)選使用惰性載體，即不與過氧化氫、烯烴及烯烴 氧化物反應的載體。階段(i)和(iii)中的反應優(yōu)選以懸浮模式或以固定床模式進行，最 優(yōu)選以固定床模式進行。在本發(fā)明的方法中，在階段(0和(iii)中可以使用相同或不同類型 的反應器。因此，可以在等溫反應器或絕熱反應器中進行其中一個反應階 段，并且與此無關地，在等溫反應器或絕熱反應器中進行另一反應階段。 在此方面所用的術語"反應器"包括單個反應器、至少兩個串聯(lián)反應器的 級聯(lián)、至少兩個并聯(lián)運行的反應器、或其中至少兩個反應器串聯(lián)且其中至 少兩個反應器并聯(lián)運行的多個反應器。根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明的階段 (i)在至少兩個并聯(lián)運行的反應器中進行，且本發(fā)明的階段(iii)在單個 反應器中進行。上述反應器中的每一個，尤其是根據(jù)優(yōu)選實施方案的反應器，可以以 向下流或向上流運4亍;漠式運行。在反應器以向下流模式運行的情況下，優(yōu)選使用固定床反應器，其優(yōu) 選為管式、多管式或多板式反應器，最優(yōu)選配有至少一個冷卻夾套。在此 情況下，環(huán)氧化反應在30至80。C的溫度下進行，反應器中的溫度分布保 持在使冷卻夾套中冷卻介質的溫度為至少40 。C且催化劑床中最大溫度為 6(TC的水平。在反應器的向下流運行的情況下，可以選擇反應條件，如溫度、壓力、進料速率和原料的相對量，以使反應在單一相中，更優(yōu)選在單一液相中，或在包含例如2或3個相的多相體系中進行。關于向下流運行 模式，尤其優(yōu)選在包括含曱醇的液態(tài)含水過氧化氫富集相與液態(tài)有機烯烴 富集相(優(yōu)選富丙烯相)的多相反應混合物中進行環(huán)氧化反應。在反應器以向上流模式運行的情況下，優(yōu)選使用固定床反應器。進一 步優(yōu)選在階段(i)中使用至少兩個固定床反應器，并在階段(iii)中使用 至少一個反應器。根據(jù)進一步的實施方案，階段(O中所用的至少兩個反 應器串聯(lián)或并聯(lián)運行，更優(yōu)選并聯(lián)運行。通常，階段(i)和/或(iii)中使 用的反應器中的至少一個必須配有冷卻裝置，如冷卻夾套，以便至少部分 去除各個反應器中的反應所產(chǎn)生的熱。尤其優(yōu)選地，在階段(i)中使用至 少兩個并聯(lián)并可交替運行的反應器。在反應器以向上流模式運行的情況下， 階段(i)中并聯(lián)的兩個或更多個反應器特別優(yōu)選為管式反應器、多管式反 應器或多板式反應器，更優(yōu)選為多管式反應器，尤其優(yōu)選為包括大量管的 管殼式反應器，如1至20000根，優(yōu)選10至10000根，更優(yōu)選100至8000 根，更優(yōu)選1000至7000根和特別優(yōu)選3000至6000根管。為了再生環(huán)氧 化反應所用的催化劑，并聯(lián)的至少一個反應器可以中止其反應階段的操作 并將該反應器中存在的催化劑再生，并且在連續(xù)工藝的過程中每一階段中 始終有至少 一個反應器可用于原料反應。對于在上述配有冷卻夾套的反應器中用于冷卻反應介質的冷卻介質沒 有具體限制。尤其優(yōu)選的是油、醇、液態(tài)鹽或水，例如河水、半咸水和/ 或海水，其在每種情況下可以例如優(yōu)選取自靠近使用本發(fā)明反應器和本發(fā) 明方法的化工廠的河流和/或湖泊和/或海洋，并且在任何必須通過過濾和/ 或沉降適當?shù)爻腋∥锖?，無需進一步處理即可直接用于冷卻反應器。 優(yōu)選環(huán)繞封閉管路傳輸?shù)亩卫鋮s水特別適用于冷卻目的。這種二次冷卻 水通常是基本去離子的或脫礦質的水，優(yōu)選已經(jīng)在其中加入至少 一種防污 劑。更優(yōu)選地，這種二次冷卻水在本發(fā)明的反應器和例如冷卻塔之間循環(huán)。 同樣優(yōu)選的是，二次冷卻水在例如至少一個逆流熱交換器中被例如河水、 半咸水和/或海水逆流冷卻。在階段(iii)中，特別優(yōu)選的是使用軸式反應器(shaft reactor)，更 優(yōu)選為連續(xù)運行的軸式反應器，特別優(yōu)選為連續(xù)運行的絕熱軸式反應器。 根據(jù)本發(fā)明，還可以使用串聯(lián)或并聯(lián)的，更優(yōu)選并聯(lián)的兩個或更多個此類 反應器，如兩個、三個或四個此類反應器。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(i)中，使用至少 兩個各自具有1至20000根內(nèi)管并以向上流模式連續(xù)運行的管殼式反應器， 所述反應器并聯(lián)運行，并且其中在階段(iii)中，使用以向上流模式連續(xù) 運行的一個絕熱軸式反應器或兩個絕熱軸式反應器。更優(yōu)選地，在這些反 應器的至少一個中，更優(yōu)選在階段(i)的至少兩個反應器中，再更優(yōu)選在 階段(i)和(iii)中所用的所有反應器中進行反應以使在各個反應器中存 在單一液相。再更優(yōu)選地，在階段(i)和(iii)中所用的每一反應器中， 用于環(huán)氧化反應的催化劑作為固定床反應器使用，其中催化劑是鈦沸石催 化劑，更優(yōu)選TS1或Ti-MWW催化劑，再更優(yōu)選TS1催化劑。根據(jù)用作固定床催化劑的催化劑的具體特征，可能必須使用至少一種附加的惰性化合物以使催化劑，例如成型體形式的催化劑，如擠出物之類保持固定床狀態(tài)。因此，至少一層由或基本由至少一種惰性化合物組成的 成型體可以設置在催化劑層的下方或上方或下方和上方，由此形成例如三明治結構。這種概念也可用于水平放置的反應器。在本文中，術語"惰性 化合物"涉及不參與在使用該惰性化合物的反應器中進行的反應的化合物。 對于本環(huán)氧化反應，優(yōu)選的惰性化合物是例如滑石、高溫焙燒過的(X-氧化 鋁、碳化物、硅化物、氮化物、氧化物、磷酸鹽、陶瓷、非酸性玻璃、合 適的金屬，例如類型1.5.41或1.5.71的鋼。對于成型體的幾何形狀，沒有 具體限制，只要該催化劑保持固定床狀態(tài)。可以使用如丸粒、球、圓柱體 之類的成型體。優(yōu)選直徑為2至35毫米，更優(yōu)選3至30毫米，更優(yōu)選4 至10毫米。在本發(fā)明的方法中，以過氧化氫含量通常為1至90重量％，優(yōu)選10 至70重量％,更優(yōu)選10至60重量°/。的水溶液形式使用過氧化氫。具有 20至少于50重量°/。過氧化氫的溶液特別優(yōu)選。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，可以使用粗制過氧化氫水溶液。作為粗 制過氧化氫水溶液，可以使用通過用基本純的水萃取混合物來獲得的溶液，其中該混合物來自被稱作anthrachinone方法的混合物(參見例如 Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,巻3 (1989 )， 第447-457頁)。在該方法中，通常通過從處理溶液中萃取分離出所形成 的過氧化氫。這種萃取可以用基本純的水來進行，并獲得粗制過氧化氫水 溶液。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，這種粗制溶液可以不經(jīng)進一步提純即 使用。為了制備優(yōu)選使用的過氧化氫，可以使用例如蒽醌法，并且?guī)缀跞?界的過氧化氫均經(jīng)此生產(chǎn)。在"Ullmami，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版，巻13，第447至456頁中給出蒽醌法的綜述。同樣可以通過在陰極釋放氫的同時經(jīng)陽極氧化將硫酸轉化成過氧二硫 酸來獲得過氧化氫。過氧二硫酸的水解隨后經(jīng)過氧單硫酸產(chǎn)生過氧化氫和 由此復得的硫酸。當然，也可以由元素制備過氧化氬。在本發(fā)明的方法中使用過氧化氫之前，可以例如從市售過氧化氫溶液 中除去不需要的離子?？捎梅椒ㄓ绕涫抢缭赨S 5,932,187、 DE 42 22 109 Al或US 5,397,475中描述的那些。還可以通過在包括至少一個非酸性離子 交換床(其流動橫截面積F和高度H使得離子交換床的高度H小于或等 于2.5 . F1/2，特別小于或等于1.5 . F1/2)的裝置中進行離子交換從過氧化 氫溶液中除去過氧化氫溶液中存在的至少一種鹽。對于本發(fā)明，原則上可 以使用包含陽離子交換劑和/或陰離子交換劑的所有非酸性離子交換床。還 可以作為在一個離子交換床內(nèi)的混合床使用陽離子和陰離子交換劑。在本 發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，僅使用一種類型的非酸性離子交換劑。進一步優(yōu) 選使用堿性離子交換劑，特別優(yōu)選堿性陰離子交換劑，更特別優(yōu)選弱堿性 陰離子交換劑。根據(jù)階段(i )在反應器中的反應優(yōu)選在使過氧化氫轉化率為至少80%, 更優(yōu)選至少85%，再更優(yōu)選至少卯％的反應條件下進行。反應器內(nèi)的壓力通常為10至30巴，更優(yōu)選15至25巴。冷卻水的溫度為優(yōu)選20至70'C， 更優(yōu)選25至65。C，特別優(yōu)選30至60。C。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，據(jù)此階段(i)中的反應器是固定床反應 器，由此獲得的產(chǎn)物混合物基本由環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯、甲醇、水和 過氧化氫以及任選的丙烷組成。根據(jù)優(yōu)選實施方案，從階段(i)獲得的產(chǎn)物混合物具有產(chǎn)物混合物總 重量的55至75重量％，尤其優(yōu)選60至70重量％的甲醇含量，產(chǎn)物混合 物總重量的5至25重量％,尤其優(yōu)選10至20重量％的水含量，產(chǎn)物混合 物總重量的5至20重量％,尤其優(yōu)選8至15重量％的環(huán)氧丙烷含量，和 產(chǎn)物混合物總重量的1至10重量％,尤其優(yōu)選1至5重量％的丙烯含量。根據(jù)階段(ii)，從源自階段(i)的混合物中分離未反應的丙烯。這 種分離可以基本通過每一合適的方法進行。優(yōu)選地，這種分離通過使用至 少一個蒸餾塔的蒸餾進行。在蒸餾塔中引入從階段(i)中所用的至少一個 反應器，優(yōu)選至少兩個反應器中獲得的反應混合物，其包含未反應的丙烯、 環(huán)氧丙烷、甲醇、水和未反應的過氧化氫。蒸餾塔優(yōu)選在1至10巴，更優(yōu) 選1至5巴，更優(yōu)選1至3巴，再更優(yōu)選1至2巴，，H口 1、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2巴的^荅頂壓力下運行。根據(jù)尤其優(yōu)選的 實施方案，蒸餾塔具有5至60,優(yōu)選10至50，尤其優(yōu)選15至40個理"i侖 級數(shù)。根據(jù)再一優(yōu)選實施方案，將從(i)得到的反應混合物從塔頂下方的 2至30個理論級數(shù)，優(yōu)選從塔頂下方的10至20個理論級數(shù)送入(ii)的 蒸餾塔。從階段(i)得到的產(chǎn)物混合物的溫度優(yōu)選為40至60。C ,更優(yōu)選45至 55°C。在送入(ii)的蒸餾塔之前，優(yōu)選將產(chǎn)物混合物在至少一個熱交換器 中加熱至50至80。C,更優(yōu)選60至70。C。根據(jù)本發(fā)明的目的，至少部分使用階段(ii)的蒸餾塔的塔底流加熱從 階段(i)得到的產(chǎn)物流。由此，整個環(huán)氧化法的熱集成得到改進。根據(jù)優(yōu) 選實施方案，從(ii)中所用的蒸餾塔得到的塔底流的50至100%，更優(yōu) 選80至100%，尤其優(yōu)選90至100%用于將從(i)得到的產(chǎn)物流從45至55。C加熱至65至70。C。在(ii)的蒸餾塔頂部，獲得基本由環(huán)氧丙烷、曱醇、氧和未反應的丙 烯組成的料流。在塔頂，獲得在每種情況下按塔頂獲得的混合物總重量計 具有不超過0.5重量％，優(yōu)選不超過0.4重量％，再優(yōu)選不超過0.3重量％ 的7K含量并具有不超過100ppm，優(yōu)選不超過20ppm，再優(yōu)選不超過10ppm 的過氧化氫含量的混合物。優(yōu)選地，該料流具有0.01至1重量％，更優(yōu)選 0.03至0.75重量％，再更優(yōu)選0.05至0.5重量％的氧含量。在蒸餾塔底部，獲得基本由曱醇、水和未反應的過氧化氫組成的料流。 在塔底，獲得在每種情況下按塔底獲得的混合物總重量計具有不超過 50ppm，優(yōu)選不超過10ppm，再更優(yōu)選不超過5ppm的丙烯含量和具有不 超過50ppm，優(yōu)選不超過20ppm，再更優(yōu)選不超過10ppm的環(huán)氧丙烷含 量的混合物。因此，根據(jù)各自的角度，階段(ii)的蒸餾分離可以被描述成未反應的 丙烯的分離，或環(huán)氧丙烷的分離。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，階段(ii)中所用的蒸餾塔的蒸發(fā)器至少 部分使用至少部分塔頂流(Td)操作。優(yōu)選地，使用5至60%，更優(yōu)選 15至50,尤其優(yōu)選20至40%的(Td)來操作階段(ii)的蒸餾塔的蒸發(fā) 器。這種塔頂流(Td )最優(yōu)選在本發(fā)明的環(huán)氧化方法中的處理階段中獲得， 其中在至少一個蒸餾階段中從包含水和至少55重量。/。曱醇，更優(yōu)選水和至 少一種在給定壓力下的沸騰溫度低于曱醇并低于水的化合物(例如醛，如 乙醛和/或丙醛)或其它化合物(例如二氧戊環(huán))和至少60重量％曱醇的 混合物中分離甲醇，以獲得包含至少85重量％曱醇和至多10重量％水的 混合物(Ml)和包含至少卯重量％水的混合物(M2)。優(yōu)選地，獲得(Ml)和(M2 )用的混合物從分離階段(II)得到，更 優(yōu)選作為階段(II)中所用的至少一個蒸餾塔的塔底流獲得，或再更優(yōu)選 在所述塔底流的處理過程中獲得，所述處理過程包括例如至少一個還原階 段，例如氫化階段，或至少一個分離階段，例如至少一個蒸餾階段，例如 萃取蒸餾、吸收蒸餾、精餾或類似階段，或至少一種合適的還原階段和至少一個合適的分離階段的組合。根據(jù)更優(yōu)選的實施方案，(ii)中所用的蒸餾塔構造成具有至少一個側線采出口 (side offtake)，優(yōu)選一個側線采出口的分隔壁塔。優(yōu)選地，分 隔壁塔優(yōu)選具有20至60，更優(yōu)選30至50個理論級數(shù)。分隔壁塔的流入和采出部分的上部總區(qū)域優(yōu)選具有該塔的總理論級數(shù) 的5至50%，更優(yōu)選15至30%;在每種情況下以塔的總理論級數(shù)計，流 入部分的富集段優(yōu)選占5至50%,更優(yōu)選15至30%，流入部分的汽提段 優(yōu)選占15至70%，更優(yōu)選20至60%，采出部分的汽提段優(yōu)選占5至50%, 更優(yōu)選15至30% ，采出部分的富集段優(yōu)選占15至70% ，更優(yōu)選20至60% ， 該塔的流入和采出部分的下部總區(qū)域優(yōu)選占5至50%,更優(yōu)選15至30%。入口 (經(jīng)此將從(i)得到的產(chǎn)物混合物送入該塔)和側線采出口 (經(jīng) 此將一部分甲醇，優(yōu)選0至50。/。，更優(yōu)選1至40。/。，再更優(yōu)選5至30%, 尤其優(yōu)選10至25%的曱醇作為中間沸物(boiler )采出，并更優(yōu)選直接送 回階段(i))同樣有利地相對于理論級數(shù)的位置設置在該塔的不同高度處。 入口優(yōu)選4立于在側線采出口上方或下方的1至25個，更優(yōu)選5至15個理 論級數(shù)的位置處。本發(fā)明的方法中所用的分隔壁塔優(yōu)選構造成含有無規(guī)填料或有序填料 的填充塔或構造成板式塔。例如，可以使用比表面積為100至1000 m2/m3， 優(yōu)選250至750 m2/m3的片狀金屬或網(wǎng)狀填料作為有序填料。這類填料提 供了高分離效率以及每個理論級數(shù)的低壓降。在該塔的上述構造中，在通過分隔壁分隔的該塔的區(qū)域中提供有序填 料或無規(guī)填料，該區(qū)域由流入部分的富集段、采出部分的汽提段、流入部 分的汽提段和采出部分的富集段組成。分隔壁可以在這些區(qū)域中絕熱。分隔壁塔的壓差可以用作熱源的調(diào)節(jié)參數(shù)。蒸餾有利地在1至10巴， 優(yōu)選1至5巴，更優(yōu)選1至3巴，再更優(yōu)選1至2巴，例如l、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2巴的頂部壓力下進4亍。于是蒸餾優(yōu)選在65至100。C，更優(yōu)選70至85。C下進行。蒸餾溫度在 塔底測得。在使用這種分隔壁塔的情況下，在(ii)的蒸餾塔的頂部獲得基本由環(huán) 氧丙烷、甲醇、氧和未反應的丙烯組成的料流。在塔頂，獲得在每種情況下按在塔頂獲得的混合物的總重量計具有不超過500ppm，優(yōu)選不超過 400ppm，更優(yōu)選不超過300ppm的水含量并具有不超過50ppm，優(yōu)選不超 過20ppm,更優(yōu)選不超過10ppm的過氧化氫含量的混合物。此外，所得 塔頂流具有在每種情況下按塔頂流的總重量計15至35重量％，優(yōu)選20 至30重量％，更優(yōu)選20至25重量％的丙烯含量，50至80重量％,優(yōu)選 55至75重量％，尤其優(yōu)選60至70重量％的環(huán)氧丙烷含量，和5至20重 量％，更優(yōu)選7.5至17.5重量％，尤其優(yōu)選10至15重量％的甲醇含量。 優(yōu)選地，該^荅頂流具有0.01至1重量％，更優(yōu)選0.03至0.75重量％,更 優(yōu)選0.05至0.5重量V。的氧含量。在蒸餾塔的側線采出口，獲得基本由曱醇和水組成的料流。在該塔的 側線釆出口 ，獲得每種情況下按在塔的側線采出口獲得的混合物的總重量 計具有至少95重量％，優(yōu)選至少96重量％，更優(yōu)選至少97重量％的曱醇 含量并具有不超過5重量％，優(yōu)選不超過3.5重量％，更優(yōu)選不超過2重 量％的水含量的混合物。在蒸餾塔的底部，獲得基本由曱醇、水和未反應的過氧化氫組成的料 流。在塔底，獲得在每種情況下按在塔底獲得的混合物的總重量計具有不 超過50ppm，優(yōu)選不超過10ppm,更優(yōu)選不超過5 ppm的丙烯含量和具 有不超過50pm，優(yōu)選不超過20ppm，更優(yōu)選不超過10 ppm的環(huán)氧丙烷 含量的混合物。至少一部分從分隔壁塔側線采出的料流可以作為溶劑循環(huán)到本發(fā)明方 法的階段(i)中。優(yōu)選地，從側線采出口移出的料流的至少90%,更優(yōu)選 至少95%循環(huán)到階段(i)中。因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中從(ii)中所用的蒸餾塔的側 線采出口移出的料流的至少90%循環(huán)到階段(i)中。接著將從蒸餾塔，優(yōu)選分隔壁蒸餾塔移出的基本由甲醇、水和未反應 的過氧化氫組成的塔底流送入階段(iii)的反應器。優(yōu)選地，將塔底流在引入反應器中之前經(jīng)例如一級冷卻或兩級冷卻進行冷卻，更優(yōu)選冷卻到20 至40'C的溫度，再更優(yōu)選冷卻到30至40'C的溫度。再更優(yōu)選地，將新鮮 丙烯另外直接加入階段(iii)的反應器中或在將其引入階段(iii)的反應 器中之前加入從(ii)得到的塔底流中。可替換地或另外地，可以添加新鮮 過氧化氫。階段(iii)中的這種反應相對于過氧化氫的選擇率優(yōu)選為64至99%， 更優(yōu)選72至90%，特別優(yōu)選75至87%。階段(i)至(iii)中的整個工藝相對于過氧化氫的選擇率優(yōu)選為78 至99%，更優(yōu)選88至97%，特別優(yōu)選90至96%。過氧化氬總轉化率優(yōu)選為至少99.5%，更優(yōu)選至少99.6%,更優(yōu)選至 少99.7%，特別優(yōu)選至少99.8%。從階段(iii)得到的反應混合物優(yōu)選具有占該反應混合物總重量的50 至90重量％，更優(yōu)選60至85重量％，尤其優(yōu)選70至80重量％的甲醇含 量。水含量優(yōu)選為反應混合物總重量的5至45重量％，更優(yōu)選10至35 重量％,尤其優(yōu)選15至25重量。/。。環(huán)氧丙烷含量優(yōu)選為反應混合物總重 量的1至5重量％，更優(yōu)選1至4重量％，尤其優(yōu)選1至3重量％。丙烯 含量優(yōu)選為反應混合物總重量的0至5重量％，更優(yōu)選0至3重量％，尤 其優(yōu)選0至1重量％。從階段(iii)的反應器移出的產(chǎn)物混合物可以作為混合物(GI)送入 本發(fā)明方法的階段(II)中。另外，從階段(ii)的蒸餾塔頂部移出的料流 的至少一部分可以與從階段(iii)的反應器移出的產(chǎn)物混合物合并，以產(chǎn) 生混合物(GI)，其隨后送入本發(fā)明方法的階段(II)中。或者，可以將 從階段(iii)的反應器移出的產(chǎn)物混合物和階段(ii)的蒸餾塔的塔頂流的 至少一部分分開送入階段(II)中，后一實施方案是優(yōu)選的，其中這兩股 料流均被j見為構成混合物(GI)。因此，4艮據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，送入本發(fā)明方法的階段(II) 中的混合物(GI)包含2至20重量％，更優(yōu)選5至15重量％，再更優(yōu)選 8至13重量％的環(huán)氧丙烷，1至10重量％，更優(yōu)選1.5至8重量％，再更優(yōu)選2至7重量％的丙烯，和0.005至3重量％,更優(yōu)選0.01至2重量％， 再更優(yōu)選0.02至0.5重量％的氧。曱醇含量優(yōu)選為40至80重量％，更優(yōu) 選50至75重量％，再更優(yōu)選60至70重量％。階段(II)根據(jù)本發(fā)明方法的階段(II)，從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn) 生包含丙烯和氧的混合物(GII)。根據(jù)(II)的分離可以通過每一種合適的方法進行。最優(yōu)選地，分離 通過蒸餾進行。根據(jù)階段(II)的分離優(yōu)選在至少一個蒸餾塔，更優(yōu)選在一個蒸餾塔 中進行。優(yōu)選地，這種塔具有5至40個，更優(yōu)選10至35個，尤其優(yōu)選 15至30個理論級數(shù)。蒸餾塔優(yōu)選在1至5巴，更優(yōu)選1至4巴，更優(yōu)選1至3巴，再更優(yōu) 選1至2巴，例如l、 1.1、 1.2、 1.3、 1.4、 1.5、 1.6、 1.7、 1.8、 1.9或2巴 的頂部壓力下運行。根據(jù)本發(fā)明，在蒸餾塔頂部獲得包含至少80重量％,更優(yōu)選至少85 重量％，更優(yōu)選85至95重量％，再更優(yōu)選85至90重量％丙烯和0.5至7 重量％，更優(yōu)選0.5至3重量％，更優(yōu)選0.5至少于3重量％,更優(yōu)選0.5 至2重量％,再更優(yōu)選0.5至1.5重量％氧的混合物(GII)。在本發(fā)明的方法中，可以在階段(i)或階段(iii)或階段(i)和(iii) 中引入作為化學級丙烯的丙烯，其中丙烷以大約97:3至大約95:5的丙烯 對丙烷的體積比存在。在使用化學級丙烯的情況下，混合物(GII)可以另 外包含基于混合物(GII)總重量的至多15重量％，優(yōu)選5至10重量％的 丙烷。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，從(II)得到并送入(III) 中的混合物(GII)包含至少80重量％，更優(yōu)選至少85重量％,更優(yōu)選 85至95重量％,再更優(yōu)選85至90重量％丙烯，1至15重量％，更優(yōu)選 2至12重量°/。，再更優(yōu)選5至10重量％丙烷，和0.5至7重量％，更優(yōu)選0.5至3重量％，更優(yōu)選0.5至少于3重量％,更優(yōu)選0.5至2重量％,再 更優(yōu)選0.5至1.5重量％氧。因此，本發(fā)明的方法尤其適合從具有大于75重量％，特別是遠大于 75重量％,例如至少80重量％，優(yōu)選85至95重量％，尤其優(yōu)選85至90 重量％的丙烯含量的混合物中除去氧。再更優(yōu)選地，該混合物(GII)基本不含作為經(jīng)受氧化的附加化合物一 氧化碳。優(yōu)選地，(GII)含有少于100ppm,更優(yōu)選少于50ppm,再更優(yōu) 選少于10ppm的一氧化碳。本發(fā)明方法的階段(b )中所用的蒸餾塔的蒸發(fā)器至少部分用至少部分 (Td)操作，(Td)如上所述。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，用從階段(II)中所用的塔得到的塔底 流加熱送入階段(II)的至少一種進料流。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將從階段(II)得到的(GII)送入階段 (III)中。該工藝優(yōu)選在從階段(II)得到的(GII)具有3至7重量％， 更優(yōu)選3至6重量％,再更優(yōu)選3至5重量％的氧含量的情況下進行。根據(jù)另一實施方案，從階段(II)得到的(GII)在送入階段(III)中 之前經(jīng)過至少一個合適的中間階段。尤其優(yōu)選的是其中(GII)的氧濃度提 高的中間階段。這種工藝優(yōu)選在從階段(II)得到的(GII)具有0.5至少 于3重量％，更優(yōu)選0.5至2重量％，再更優(yōu)選0.5至1.5重量％的氧含量 的情況下進行。優(yōu)選地，這些混合物的氧含量提高，以使送入階段(III) 中的混合物的氧含量為3至7重量％,更優(yōu)選3至6重量％,再更優(yōu)選3 至5重量％。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，其中提高從階段(II )得到的混合物(GII) 的氧濃度的中間階段包括將從(II)得到的氣流(GII)壓縮、冷卻和冷凝， 更優(yōu)選由它們組成。優(yōu)選地，從(II)得到的氣流(GII)在1至10個， 例如l、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9或10個壓縮階段中1至5巴的壓力孚皮壓縮到15至20巴的壓力。令人驚訝地，據(jù)發(fā)現(xiàn)這種中間階段可以分離從(n)得到的(GII)中所含的大部分曱醇和/或大部分丙烯，其中通過冷凝，優(yōu)選在35至45'C的冷凝溫度下實現(xiàn)這種分離。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過這種 冷凝獲得的甲醇具有如此低的氧濃度，以致其無需進一步提純就可循環(huán)到 本方法中，例如作為溶劑或作為本發(fā)明的階段(i)和/或(iii)的溶劑混合 物的一部分。此外，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，通過這種冷凝獲得的丙烯具有如此 低的氧濃度以致其無需進一步提純就可循環(huán)到該方法中，例如作為本發(fā)明 的階段(i)和/或(iii)的原料。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之 間，從(II)得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個中間壓縮階段，其中(GII) 的壓力從1至5巴的值升至15至20巴的值。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III) 之間，從(II)得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII) 的壓力從1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通過至少一個冷卻和 冷凝階段至少部分分離甲醇。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III) 之間，從(II)得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII) 的壓力從1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通過至少一個冷卻和 冷凝階段分離甲醇，且其中由此獲得的曱醇流具有低到足以使分離的甲醇 流循環(huán)到階段(i)和/或(iii)中的氧含量。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III) 之間，從(II)得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII) 的壓力從1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通過至少一個冷卻和 冷凝階段至少部分分離丙烯。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III) 之間，從(II)得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(GII) 的壓力從1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通過至少一個冷卻和 冷凝階段分離丙烯，且其中由此獲得的丙烯流具有低到足以將分離的曱醇 流循環(huán)到階段(i)和/或(iii)中的氧含量。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(II)和(III)之間，從(II)得到的混合物(GII)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(Gil) 的壓力從1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通過至少一個冷卻和 冷凝階段至少部分分離甲醇和丙烯。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在階段(ii)和(iii) 之間，從(ii)得到的混合物(gii)經(jīng)過至少一個壓縮階段，其中(gii) 的壓力從1至5巴的值升至15至20巴的值，且其中通過至少一個冷卻和 冷凝階段分離曱醇和丙烯，且其中由此獲得的甲醇流和丙烯流具有低到足 以將分離的曱醇流和丙烯流循環(huán)到階段(i)和/或(iii)中的氧舍量。階段(iii)根據(jù)本發(fā)明方法的階段(m)，混合物(gii)中所含的氧至少部分通過與氫在包含Sn和至少一種貴金屬的催化劑存在下反應被還原。根據(jù)優(yōu)選實施方案，(iii)中所用的催化劑包含負載在至少一種合適 的催化劑載體上的Sii和至少一種貴金屬。作為催化劑載體，可提到氧化 物載體或任何其它合適的載體。最優(yōu)選的是氧化物載體。作為氧化物載體， 金屬氧化物，例如二氧化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮、二氧化鈦、氧化 鎂、氧化鋅、氧化鑭、氧化鈰、氧化錫、粘土或類似物、沸石或兩種或更 多種這些氧化物的混合物是優(yōu)選的。載體可以是無定形的和/或結晶的，并 且可以是多孔的。最優(yōu)選地，載體對于(iii)的還原反應是惰性載體。合 適的沸石包括沸石A、沸石X、沸石Y、高二氧化硅沸石，例如被稱作ZSM-5 和硅質巖(silicalites )的沸石。根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，載體包括選自氧化鋁(優(yōu)選礬土，更優(yōu) 選選自a氧化鋁、Y氧化鋁、5氧化鋁和9氧化鋁的氧化鋁)、氧化鋯、二 氧化硅、氧化鈮和它們的混合金屬氧化物的惰性金屬氧化物。合適的混合 金屬氧化物包括硅和鋁、硅和鋯、硅和鈮、鋁和鋯、鋁和鈮、鋯和鈮、鋁 和珪和鋯、鋁和珪和鈮、珪和鈮和鋯、或鋁和珪和鋯和鈮的混合氧化物。 對于氧化鋁，其可以作為純的或基本純的a氧化鋁、y氧化鋁、3氧化鋁或 0氧化鋁存在。此外，氧化鋁可以作為兩種、三種或四種這些氧化鋁的混合物存在。
因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的包含錫和至 少一種貴金屬的催化劑包含選自氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯和氧化鈮的金 屬氧化物載體。
根據(jù)優(yōu)選實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用 的包含錫和至少一種貴金屬的催化劑包含選自氧化鋁、氧化鋯和氧化鈮的 金屬氧化物載體。由此，本發(fā)明的(III)中所用的催化劑最優(yōu)選分別不含 二氧化硅和基本不含二氧化硅。
根據(jù)進一步優(yōu)選的實施方案，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中氧化
鋁選自a氧化鋁、y氧化鋁、3氧化鋁、e氧化鋁和兩種、三種或四種這些
氧化鋁的混合物。
更優(yōu)選地，(III)中所用的催化劑的催化劑載體包含基于載體總重量
的至少90重量％，更優(yōu)選至少95重量％，更優(yōu)選至少96重量％，更優(yōu)選 至少97重量％，更優(yōu)選至少98重量％,再更優(yōu)選至少99重量％的a氧化 鋁。尤其優(yōu)選地，催化劑栽體基本由a氧化鋁構成。
因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑中， 載體的金屬氧化物是a氧化鋁。
因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化劑是負 載型催化劑，載體包含至少卯重量％的a氧化鋁，優(yōu)選基本由a氧化鋁 構成。
根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，(III)中所用的包含Sn和至少一種貴 金屬的催化劑包含根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積優(yōu)選為0.5至15平 方米/克，更優(yōu)選l至14.5平方米/克，更優(yōu)選2至14平方米/克，更優(yōu)選5 至12平方米/克，再更優(yōu)選7至11平方米/克的栽體。
因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包含 根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為0.5至15平方米/克的載體。
根據(jù)一個優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑包含根據(jù)DIN 66131 測定的BET表面積優(yōu)選為0.5至15平方米/克，更優(yōu)選1至14.5平方米/克，更優(yōu)選2至14平方米/克，更優(yōu)選5至12平方米/克，再更優(yōu)選7至 11平方米/克的載體，其中該載體是金屬氧化物，優(yōu)選選自如上所述的二氧 化硅、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮和它們的混合氧化物的金屬氧化物，更優(yōu) 選選自如上所述的氧化鋯、氧化鋁、氧化鈮和它們的混合氧化物的金屬氧 化物，再更優(yōu)選選自氧化鋁，更優(yōu)選選自如上所述的a氧化鋁、y氧化鋁、 3氧化鋁、6氧化鋁和它們的混合氧化物的金屬氧化物，再更優(yōu)選a氧化 鋁。
因此，本發(fā)明涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化劑是負 載型催化劑，載體包含至少90重量％的a氧化鋁，優(yōu)選基本由a氧化鋁 構成，該a氧化鋁具有，艮據(jù)DIN 66131測定為0.5至15平方米/克，更優(yōu) 選l至14.5平方米/克，更優(yōu)選2至14平方米/克，更優(yōu)選5至12平方米/ 克，再更優(yōu)選7至11平方米/克的BET表面積。
本發(fā)明的催化劑載體優(yōu)選作為模制品使用。優(yōu)選的幾何形狀是例如丸 粒、環(huán)形丸粒、球體例如實心或中空球、圓柱體、錐體、截錐體、條束例 如星形束或齒輪形束。優(yōu)選幾何形狀的平均直徑優(yōu)選為1至10毫米，更優(yōu) 選2至8毫米，尤其優(yōu)選3至7毫米。
最優(yōu)選的幾何形狀是球體和圓柱體，尤其優(yōu)選的是球體。優(yōu)選不超過 5重量％的球體具有小于3毫米的直徑，且不超過5重量％的球體具有大 于7毫米的直徑。
通常，載體，尤其是a氧化鋁載體，可以根據(jù)技術人員已知的方法制 得。有利地，圓柱形模制品通過將7jc合氧化鋁(假勃姆石)粉末和任選y 氧化鋁粉末混合，并任選通過添加輔劑如石墨、硬脂酸鎂、土豆淀粉或硝 酸，通過在擠出機或優(yōu)選連續(xù)運行的擠出機中添加水來成型而制得。任選 地，可以在擠出過程中進行模制品的切割。將擠出的條束優(yōu)選在100至180 。c的溫度下干燥，并優(yōu)選在400至800。c的溫度下煅燒優(yōu)選0.5至5小時， 優(yōu)選在連續(xù)條束煅燒機中煅燒。隨后，將經(jīng)煅燒的模制品最后在旋轉燃燒 器、吸收燃燒器(uptake burner)或馬弗爐中于優(yōu)選1000至1200°c下煅 燒?；蛘撸褵梢栽趩蝹€裝置如馬弗爐中，優(yōu)選以連續(xù)和/或非連續(xù)升高的溫度對含假勃姆石的模制品進行。通過假勃姆石"氧化鋁的所選比率，
可以影響載體的機械性能和孔結構。或者，通過根據(jù)EP 1 068 009 Al,尤 其是所公開文獻的第4頁，第40行至第5頁第35行造粒，進行成型。在 使用造粒模制的情況下，如US 6,518,220所述的環(huán)形丸粒是優(yōu)選的。
作為本發(fā)明的催化劑中所含的至少一種貴金屬，選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Os、 Ir、 Pt、 Au和兩種或更多種這些金屬的混 合物的金屬是優(yōu)選的。作為至少一種貴金屬，Pd、 Rh、 Pt和兩種或更多 種這些金屬的混合物，例如Pd和Rh的混合物或Pd和Pt的混合物或Rh 和Pt的混合物或Pd、 Rh和Pt的混合物更優(yōu)選。最優(yōu)選的是柏。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中本發(fā)明方法的階段(III) 中所用的催化劑中所含的至少一種貴金屬選自Pd、 Rh、 Pt和其中兩種或 更多種的混合物。最優(yōu)選地，貴金屬是鉑。根據(jù)一個方面，選自Pd、 Rh、 Pt和其中兩種或更多種的混合物的至少一種金屬，最優(yōu)選鉑，和Sn優(yōu)選 負載在根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為0.5至15平方米/克的載體上。 沖艮據(jù)另一方面，選自Pd、 Rh、 Pt和其中兩種或更多種的混合物的至少一 種金屬，最優(yōu)選鉑，和Sn優(yōu)選負載在至少一種金屬氧化物，最優(yōu)選氧化 鋁，再更優(yōu)選a氧化鋁上。根據(jù)再一方面，選自Pd、 Rh、 Pt和其中兩種 或更多種的混合物的至少 一種金屬，最優(yōu)選鉑，和Sn優(yōu)選負載在根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為0.5至15平方米/克的至少一種金屬氧化物， 最優(yōu)選氧化鋁，再更優(yōu)選a氧化鋁上。
盡管對本發(fā)明的階段(III)中所用的催化劑中所包含的至少一種貴金 屬和Sn的量沒有具體限制，但催化劑優(yōu)選包含負載在至少一種金屬氧化 物，優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選a氧化鋁，再更優(yōu)選才艮據(jù)DIN 66131測定的BET 表面積為0.5至15平方米/克的a氧化鋁上的Sn為0.0001至10重量％， 更優(yōu)選0.0005至5重量％，更優(yōu)選0.001至1重量％，更優(yōu)選0.005至0.5 重量％,再更優(yōu)選0.01至0.25重量％，以及至少一種貴金屬為0.0001至 10重量％,更優(yōu)選0.0005至5重量％，更優(yōu)選0.001至1重量％，更優(yōu)選 0.005至0.5重量％，再更優(yōu)選0.01至0.25重量％，所述量在每種情況下基于催化劑中存在的載體的所述至少一種金屬氧化物總量。在每種情況下，
該至少一種貴金屬優(yōu)選選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Os、 Ir、 Pt、 Au和兩種或更多種這些金屬的混合物，更優(yōu)選選自Pd、 Rh、 Pt 和其中兩種或更多種的混合物，再更優(yōu)選的是柏。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包 含負載在a氧化鋁上的0.01至0.25重量％的Sn和0,01至0.25重量％的 Pt,所述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量，所述a氧 化鋁優(yōu)選具有才艮據(jù)DIN 66131測定為0.5至15平方米/克，更優(yōu)選2至14 平方米/克，再更優(yōu)選7至11平方米/克的BET表面積。
根據(jù)本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑包含負載在 至少金屬氧化物，優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選a氧化鋁，再更優(yōu)選根據(jù)DIN 66131 測定的BET表面積為0.5至15平方米/克的a氧化鋁上的0.05至0.1，更 優(yōu)選0.05至0.09重量％的Sn和0.05至0.1，更優(yōu)選0.05至0.09重量％的 至少一種貴金屬，該至少一種貴金屬優(yōu)選選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Os、 Ir、 Pt、 Au和兩種或更多種這些金屬的混合物，更優(yōu)選選 自Pd、 Rh、 Pt和其中兩種或更多種的混合物，再更優(yōu)選的是柏。
根據(jù)本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑包含負載在 至少金屬氧化物，優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選a氧化鋁，再更優(yōu)選根據(jù)DIN 66131 測定的BET表面積為0.5至15平方米/克的a氧化鋁上的多于0.1重量％， 更優(yōu)選(U001重量％至10重量％,更優(yōu)選0.101至5重量％，更優(yōu)選0.11 至1重量％，更優(yōu)選0.12至0.5重量％，再更優(yōu)選0.15至0.25重量％的 Sn，和多于0.1重量％，更優(yōu)選0.1001重量％至10重量％,更優(yōu)選0.101 至5重量％，更優(yōu)選O.ll至1重量％，更優(yōu)選0.12至0.5重量％，再更優(yōu) 選0.15至0.25重量％的至少一種貴金屬，該至少一種貴金屬優(yōu)選選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Os、 Ir、 Pt、 Au和兩種或更多種這些 金屬的混合物，更優(yōu)選選自Pd、 Rh、 Pt和其中兩種或更多種的混合物， 再更優(yōu)選的是鉑。
盡管對本發(fā)明的(III)中所用的催化劑的所述至少一種貴金屬:錫的重量比沒有具體限制，但優(yōu)選選自Pd、 Rh、 Pt和其中兩種或更多種的混合 物，再更優(yōu)選為鉑的所述至少一種貴金屬與錫的重量比優(yōu)選為1:10至 1:0.1，更優(yōu)選1:4至0.2,更優(yōu)選1:2至1:0.5，再更優(yōu)選為大約1:1。
因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑 中，所述至少一種貴金屬與Sn的重量比為1:4至1:0.2。
由此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑包含負載 在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt，所 述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量，該a-氧化鋁具有 根據(jù)DIN 66131測定為7至11平方米/克的BET表面積，且Pt與Sn的重 量比為1:2至1:0.5。
由此，根據(jù)本發(fā)明的第一尤其優(yōu)選的實施方案，(III)中所用的催化 劑包含負載在a-氧化鋁上的0.05至0.09重量％的Sn和0.05至0.09重量 。/。的Pt，所述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量，該a-氧化鋁具有根據(jù)DIN 66131測定為7至11平方米/克的BET表面積，且 Pt與Sn的重量比為1:2至1:0.5。
由此，根據(jù)本發(fā)明的第二尤其優(yōu)選的實施方案，(III)中所用的催化 劑包含負栽在a-氧化鋁上的0.15至0.25重量％的Sn和0.15至0.25重量 。/。的Pt，所述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量，該a-氧化鋁具有根據(jù)DIN 66131測定為7至11平方米/克的BET表面積，且 Pt與Sn的重量比為1:2至1:0.5。
才艮據(jù)優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑具有至多2重量％，更優(yōu) 選至多1重量％，更優(yōu)選至多0.5重量％，更優(yōu)選至多0.1重量％，更優(yōu)選 至多0.05重量％，更優(yōu)選至多0.01重量％，更優(yōu)選至多0.005重量％，再 更優(yōu)選至多0.001重量％的鋰含量，所述量在每種情況下基于催化劑中存 在的Sn和至少一種貴金屬的總重量。
根據(jù)另一優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑具有至多2重量％， 更優(yōu)選至多1重量％，更優(yōu)選至多0.5重量％，更優(yōu)選至多0.1重量％，更 優(yōu)選至多0.05重量％,更優(yōu)選至多0.01重量％，更優(yōu)選至多0.005重量％，再更優(yōu)選至多0.001重量％的鉀含量，所述量在每種情況下基于催化劑中 存在的Sn和至少一種貴金屬的總重量。根據(jù)更優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑具有至多2重量％，更 優(yōu)選至多1重量％，更優(yōu)選至多0.5重量％，更優(yōu)選至多0.1重量％，更優(yōu) 選至多0.05重量％，更優(yōu)選至多0.01重量％,更優(yōu)選至多0.005重量％, 再更優(yōu)選至多0.001重量％的堿金屬含量，該堿金屬選自Na、 K、 Li和 Cs，所述量在每種情況下基于催化劑中存在的Sn和至少一種貴金屬的總 重量。根據(jù)再更優(yōu)選實施方案，(III)中所用的催化劑可以包含堿金屬和/ 或堿土金屬，其中最優(yōu)選地催化劑中包含的這些金屬的總量按純金屬計算 為至多2重量％，更優(yōu)選至多1重量％，更優(yōu)選至多0.5重量％,更優(yōu)選 至多0.1重量％,更優(yōu)選至多0.05重量％，更優(yōu)選至多0.01重量％，更優(yōu) 選至多0.005重量％，再更優(yōu)選至多0.001重量％,所述量在每種情況下基 于催化劑中存在的Sn和至少一種貴金屬的總重量。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中(III)中所用的催化劑具 有在每種情況下按催化劑中存在的Sn和至少一種貴金屬的總重量計不超 過0,001重量％的堿金屬含量和不超過0.001重量％的堿土金屬含量。至于將至少一種貴金屬和錫施加到載體上的方法，沒有具體限制。優(yōu) 選地，通過浸漬和/或噴霧施加該至少一種貴金屬和錫。載體，優(yōu)選氧化鋁， 更優(yōu)選a氧化鋁的浸漬基本上如WO 03/092887 Al的實施例4和5中所述 那樣進行。浸漬優(yōu)選在兩個步驟中進行，其中在第一步驟中，用至少一種 貴金屬，優(yōu)選鉑的溶液，更優(yōu)選用硝酸鉑溶液浸漬載體，并在干燥之后， 在第二步驟中用錫化合物的溶液，優(yōu)選氯化錫(II)溶液浸漬催化劑，并 將由此獲得的催化劑干燥和煅燒。最終獲得的催化劑具有優(yōu)選至多5%的磨損值和優(yōu)選大于10N的斷裂 應力。在本發(fā)明中，根據(jù)ASTMD 4058-81測定磨損值。在本發(fā)明中，在 試驗裝置Z2,5 (Zwick公司)上測定斷裂應力值。優(yōu)選地，催化劑具有殼型輪廓。平均堆密度優(yōu)選為0.3至2克/厘米，更優(yōu)選0.6至1.2克/厘米。根據(jù)階段(III),使從(II)得到的包含氧的混合物(GII)與氬反應。令人驚訝地，據(jù)發(fā)現(xiàn)在(III)中，通過將氫:氧的摩爾比調(diào)節(jié)在小于 5:1,優(yōu)選小于或等于4.5:1,更優(yōu)選小于或等于4.0:1，更優(yōu)選小于或等于 3.5:1的值，可以從(GII)中有效除去氧。再更優(yōu)選地，氫:氧的摩爾比為 0.1:1至4.5:1，更優(yōu)選0.2:1至4.0:1，更優(yōu)選0.3:1至3.5:1。才艮據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫:氧的摩爾比優(yōu)選為0.4:1至3.0:1，更 優(yōu)選0.5:1至3.0:1，更'優(yōu)選0.6:1至2.0:1，再更優(yōu)選0.7:1至1.5:1。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，氫:氧的摩爾比優(yōu)選為1.5:1至3.5:1,更 優(yōu)選2.0:1至3.5:1，更優(yōu)選2.5:1至3.5:1,再更優(yōu)選3.0:1至3.5:1。因此，據(jù)發(fā)現(xiàn)可以在相對低濃度的氫存在下除去氧。由于有效地從 (GII)中除去氧，(III)中氫的轉化率為至少30%，更優(yōu)選至少50%， 更優(yōu)選至少70%，再更優(yōu)選至少80%。(GII)與氫在(III)中的反應優(yōu)選在0.1至100巴，更優(yōu)選0.5至50 巴，更優(yōu)選0.6至30巴的壓力下進行。在工業(yè)規(guī)模中，據(jù)發(fā)現(xiàn)IO至IOO巴的壓力是優(yōu)選的，10至80巴更優(yōu) 選，10至60巴更優(yōu)選，10至40巴更優(yōu)選，10至20巴更優(yōu)選。在實驗室規(guī)才莫中，據(jù)發(fā)現(xiàn)O.l至20巴的壓力是可行的。此外，可以在 0,5至18巴或0.6至16巴的壓力下進行該工藝。還可以在低于10巴，例 如0.1至低于10巴或0.2至9巴，或0.3至8巴或0.4至7巴或0.5至6巴 或0.6至5巴的壓力下進行(III)中的反應。(III)中的反應的進行溫度優(yōu)選為至少100'C，更優(yōu)選至少150。C， 更優(yōu)選至少200'C，更優(yōu)選至少250'C。高于250'C的溫度尤其優(yōu)選。因此， (III)中的反應的進行溫度的優(yōu)選范圍為255至650°C ,更優(yōu)選255至450 °C,再更優(yōu)選260至350。C。因此，(III)中的反應優(yōu)選在0.1至100巴的壓力和至少100。C，例 如100至65(TC的溫度下，更優(yōu)選10至20巴的壓力和至少250。C的溫度下 進行。根據(jù)本發(fā)明的尤其優(yōu)選的實施方案，(III)中的反應在10至80巴的壓力和高于250至650'C的溫度下，更優(yōu)選在10至60巴的壓力和255 至650'C的溫度下，更優(yōu)選在10至40巴的壓力和265至550'C的溫度下， 再更優(yōu)選在10至20巴的壓力和275至450。C的溫度下進行。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，包含至少一種貴金屬和錫，最優(yōu)選鉑和錫的催化劑 的使用和特定反應條件可以實現(xiàn)極低的丙烯轉化率。優(yōu)選地，丙烯向丙烷 和/或副產(chǎn)物，例如二氧化碳的轉化率為至多5%,更優(yōu)選至多4%，更優(yōu) 選至多3%，更優(yōu)選至多2%，再更優(yōu)選至多1%。氫可以作為純的或基本純的氫添加到混合物(GII)中?；蛘?，氫可以 作為氫和至少一種其它，最優(yōu)選惰性化合物的混合物添加到(GII)中。本 文中所用的術語"惰性化合物，，涉及在本發(fā)明的階段(III)中不與氫反應 或和相比較氫與氧的反應以可忽略的程度與氫反應并因此基本不影響根據(jù)(III)的反應的化合物。這類惰性化合物的實例是氮氣、氬氣、甲垸、乙 烷、丙烷、水或類似物。最優(yōu)選地，氬作為純的或基本純的化合物添加到(GII)中。在使用基本由氫和水組成的混合物的情況下，所述混合物的水 含量可以為該混合物總重量的0.1至15重量％,例如1至10重量％或5 至10重量％。水可以作為蒸汽和/或液體使用。根據(jù)(III)的反應可以在一個、兩個、三個或更多個反應器中進行， 其中兩個或更多個任選地串聯(lián)和/或并聯(lián)運行。送入反應器中的混合物(GII)可以在送入反應器中之前與氫和/或包含氫和至少一種其它，最優(yōu) 選惰性化合物的混合物混合?？商鎿Q地和/或另外地，可以將氫或氫和至少 一種其它，最優(yōu)選惰性化合物的單股料流單獨送入反應器中。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案，使進入反應器的該進料流在送入反 應器中之前達到至少150°C，更優(yōu)選150至300。C，更優(yōu)選200至300。C， 再更優(yōu)選250至300'C。例如，列出一些可考慮的替代方案，其裝置可用于根據(jù)本發(fā)明的階段(III)的反應。根據(jù)一種可替代方案，根據(jù)(III)的反應可以在Linde型等溫反應器 中進行，其中在殼室中填充如上所述的固定床催化劑，(GII)和氫或含氫混合物的料流以向下流或向上流模式，更優(yōu)選以向下流模式通過固定床。 至少一種冷卻劑通過反應器的冷卻線圏。作為冷卻劑，可以使用水和/或油。 如果使用水作為冷卻劑，其在通過線圏之后可用于產(chǎn)生蒸汽。根據(jù)另一可替代方案，根據(jù)(III)的反應可以在用空氣作為冷卻介質 操作的熱交換器中進行，并且垂直或水平構造都可用，其中將冷卻空氣吸入該裝置或壓入該裝置(參見

圖1至4)。根據(jù)該實施方案，在管中填充 催化劑，并經(jīng)外室進行冷卻。根據(jù)另一可替代方案，根據(jù)(III)的反應可以在絕熱固定床軸式反應 器中于返混下進行，而不直接冷卻反應混合物(參見圖5)。根據(jù)該實施 方案，進料在送入反應器中之前與至少一部分產(chǎn)物流混合，以使絕熱溫升 低于所選臨界值，例如至多100°C,優(yōu)選至多90°C，更優(yōu)選至多80°C,再 更優(yōu)選至多70°C。根據(jù)本發(fā)明方法的特定需求，可以適當?shù)睾喜⒅辽賰蓚€上述裝置?？?以合并至少兩個軸式反應器，例如兩個或三個或更多個軸式反應器，或合 并至少兩個熱交換器，例如兩個或三個或更多個熱交換器，或合并至少兩 個Linde-型等溫反應器，例如兩個或三個或更多個Linde-型等溫反應器。 如果必要，還可以合并至少一個軸式反應器和至少一個熱交換器，或合并 至少一個軸式反應器和至少一個Linde型等溫反應器，或合并至少一個熱 交換器和至少一個Linde型等溫反應器。如果合并兩個或更多個裝置，可 以串聯(lián)其中至少兩個裝置和/或并聯(lián)其中至少兩個裝置。如果兩個或更多個裝置串聯(lián)且其中至少兩個裝置基本上彼此不同，那么可以自由選擇階段 (III)之后(GII)隨后進入的反應器類型。如果例如軸式反應器與熱交 換器串聯(lián)，(GII)可以首先送入軸式反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入 熱交換器。還可以將(GII)首先送入熱交換器，然后將產(chǎn)物流至少部分送 入軸式反應器。如果例如軸式反應器與Linde型反應器串聯(lián)，(GII)可以 首先送入軸式反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入Linde型反應器。還可 以將(GII)首先送入Linde型反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入軸式反 應器。如果例如Linde型反應器與熱交換器串聯(lián)，(GII)可以首先送入Linde型反應器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入熱交換器。還可以將(GII) 首先送入熱交換器，其產(chǎn)物流隨后至少部分送入Linde型反應器。根據(jù)另一可替代方案，將混合物(GII)送入至少兩個串聯(lián)的固定床軸 式反應器，例如兩個、三個、四個或更多個串聯(lián)的固定床軸式反應器，更 優(yōu)選兩個或三個串聯(lián)的固定床軸式反應器，尤其優(yōu)選三個串聯(lián)的固定床軸 式反應器的級聯(lián)(見圖7)。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中在(III)中，氧的還原在 至少兩個串聯(lián)的反應器，優(yōu)選軸式反應器，更優(yōu)選固定床軸式反應器，再 更優(yōu)選兩個或三個固定床軸式反應器，尤其優(yōu)選三個固定床軸式反應器中 進行。根據(jù)一種可替代方案，所述至少兩個軸式反應器配有外部或內(nèi)部冷卻 設備。根據(jù)另一優(yōu)選可替代方案，至少一個軸式反應器，優(yōu)選所有軸式反 應器設計為絕熱反應器。至于這種優(yōu)選實施方案，更優(yōu)選將離開給定反應 器的至少一股產(chǎn)物流在離開該反應器后進行冷卻。更優(yōu)選地，離開給定反 應器的每一 股產(chǎn)物流在送入下 一反應器和/或送入本發(fā)明方法的其它階段 之前進行冷卻。料流的冷卻可以根據(jù)任何合適的方法進行。尤其優(yōu)選的是經(jīng)至少一個 熱交換器冷卻?？商鎿Q地和/或另外地，送入給定反應器的料流在送入該反 應器之前可以通過添加另一料流，尤其優(yōu)選例如包含氬的料流來冷卻或達 到所需溫度。因此，根據(jù)本發(fā)明的這一實施方案，離開本發(fā)明方法的階段(II)的 混合物(GII)在送入至少兩個串聯(lián)固定床軸式反應器級聯(lián)中的第 一反應器 之前^皮加熱至150至300°C ，更優(yōu)選200至300°C ，再更優(yōu)選250至300°C 。 在送入所述第一反應器中之前，在(GII)中加入包含氫的料流，優(yōu)選基本 由氫組成的料流。最優(yōu)選地，調(diào)節(jié)氫的添加量，以使氫:氧的摩爾比小于5，優(yōu)選小于或 等于4.5，更優(yōu)選小于或等于4.0，更優(yōu)選小于或等于3.5,更優(yōu)選小于或等 于3。再更優(yōu)選地，氫:氧的摩爾比為0.1:1至4.5:1,更優(yōu)選0.2:1至4.0:1 ，更優(yōu)選0.3:1至3.5:1,更優(yōu)選0.4:1至3.0:1,更優(yōu)選0.5:1至3.0:1，更優(yōu) 選0.6:1至2.0:1，再更優(yōu)選0.7:1至1.5:1。優(yōu)選調(diào)節(jié)第一反應器中反應的壓力和溫度以使第一反應器中的絕熱溫 升不超過100"C，優(yōu)選90。C，更優(yōu)選80'C，再更優(yōu)選70。C。最優(yōu)選地，在 第一反應器中進行反應的壓力為10至100巴，更優(yōu)選10至80巴，更優(yōu)選 10至60巴，更優(yōu)選10至40巴，再更優(yōu)選10至20巴。離開第 一反應器的產(chǎn)物流隨后送入該級聯(lián)的第二反應器。在送入第二 反應器之前，優(yōu)選使產(chǎn)物流達到150至300。C ，更優(yōu)選200至300°C ，再更 優(yōu)選250至300°C。如果必要，在離開第一反應器的產(chǎn)物流中添加包含氪 的料流，優(yōu)選基本由氫組成的料流。最優(yōu)選地，調(diào)節(jié)氬的添加量，以使氫 氧的摩爾比小于5,優(yōu)選小于或等于4.5，更優(yōu)選小于或等于4.0，更優(yōu)選 小于或等于3.5，更優(yōu)選小于或等于3。再更優(yōu)選地，氬:氧的摩爾比為0.1:1 至4.5:1，更優(yōu)選0.2:1至4.0:1，更優(yōu)選0.3:1至3.5:1 ，更優(yōu)選0.4:1至3.0:1， 更優(yōu)選0.5:1至3.0:1，更優(yōu)選0.6:1至2.0:1 ，再更優(yōu)選0.7:1至1.5:1。由 此，如果離開第一反應器的產(chǎn)物流包含在優(yōu)選范圍內(nèi)的氬量，則不必添加 包含氫的額外料流。優(yōu)選調(diào)節(jié)第二反應器中的壓力和溫度以使第二反應器中的絕熱溫升不 超過10(TC，優(yōu)選90。C，更優(yōu)選80'C，再更優(yōu)選70。C。最優(yōu)選地，進行第 二反應器中的反應時的壓力為10至100巴，更優(yōu)選10至80巴，更優(yōu)選 10至60巴，更優(yōu)選10至40巴，再更優(yōu)選10至20巴。根據(jù)在本發(fā)明方法的階段(III)中從(GII)中除去的氧的所需量， 可能有必要將離開該級聯(lián)的第二反應器的產(chǎn)物流送入至少一個另外的反應 器。優(yōu)選地，該級聯(lián)包括三個或四個串聯(lián)反應器，更優(yōu)選三個串聯(lián)反應器。由此，離開笫二反應器的產(chǎn)物流接著送入該級聯(lián)的第三反應器。在送 入第三反應器中之前，優(yōu)選使產(chǎn)物流達到150至300。C ，更優(yōu)選200至300 。C，再更優(yōu)選250至300°C。如果必要，在離開第二反應器的產(chǎn)物流中添 加包含氫的料流，優(yōu)選基本由氫組成的料流。最優(yōu)選地，調(diào)節(jié)氬的添加量 以使氫:氧的摩爾比小于5，優(yōu)選小于或等于4.5，更優(yōu)選小于或等于4.0，更優(yōu)選小于或等于3.5,更優(yōu)選小于或等于3。再更優(yōu)選地，氫:氧的摩爾比 為0.1:1至4.5:1,更優(yōu)選0.2:1至4.0:1，更優(yōu)選0.3:1至3.5:1，更優(yōu)選0.4:1 至3.0:1，更優(yōu)選0.5:1至3.0:1，更優(yōu)選0.6:1至2.0:1,再更優(yōu)選0.7:1至 1.5:1。由此，如果離開第二反應器的產(chǎn)物流包含在優(yōu)選范圍內(nèi)的氫量，則 不必額外添加包含氫的料流。優(yōu)選調(diào)節(jié)第三反應器中的壓力和溫度，以使笫三反應器中的絕熱溫升 不超過10(TC，優(yōu)選卯。C，更優(yōu)選8(TC，再更優(yōu)選70'C。最優(yōu)選地，進行 第三反應器中的反應時的壓力為10至100巴，更優(yōu)選10至80巴，更優(yōu)選 10至60巴，更優(yōu)選10至40巴，再更優(yōu)選20至40巴。根據(jù)另一可替代方案，將混合物(GII)送入單個反應器，更優(yōu)選單個 管式反應器，更優(yōu)選單個多管反應器，更優(yōu)選單個固定床多管反應器中。 更優(yōu)選地，該單個固定床多管反應器配有合適的冷卻裝置以至少部分除去 由該反應器中的反應產(chǎn)生的熱。更優(yōu)選地，除去至少65%的反應熱。再更 優(yōu)選地，除去65至95%，更優(yōu)選70至90%，再更優(yōu)選75至85%的反應 熱。由此，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)只除去部分反應熱，最優(yōu)選75至85%的反應 熱就足夠了?？梢允褂盟泻线m的冷卻劑。尤其優(yōu)選的是油、醇、液態(tài)鹽 或水，例如河水、半咸水和/或海水，其在每種情況下可以例如優(yōu)選取自靠 近使用本發(fā)明的反應器和本發(fā)明的方法的化工廠的河流和/或湖泊和/或海 洋，并且在任何必須通過過濾和/或沉降適當?shù)爻腋∥锖?，無需進一步 冷卻處理即可直接使用，其中油尤其優(yōu)選。在使用上述單個反應器的情況下，優(yōu)選在1.5:1至3.5:1,更優(yōu)選2.0:1 至3.5:1,更優(yōu)選2.5:1至3.5:1，再更優(yōu)選3.0:1至3.5:1的范圍內(nèi)的氫:氧 摩爾比是優(yōu)選的。在使用上述單個反應器的情況下，反應器級聯(lián)和中間冷卻都不必要。 令人驚訝地，據(jù)發(fā)現(xiàn)在低的氫:氧摩爾比，最優(yōu)選3.0:1至3.5:1下，可以使 用單個反應器，最優(yōu)選多管固定床反應器有效除去氧，由此只必須在相對 低的溫度，最優(yōu)選260至350°C，和相對低的壓力，最優(yōu)選10至20巴下 除去部分反應熱，最優(yōu)選75至85%。通常，可以使用并聯(lián)的兩個或更多個反應器。如果第一反應器中的催 化劑已經(jīng)失活至不合意的程度，最優(yōu)選至少兩個并聯(lián)的反應器可用于連續(xù) 工藝。在這種情況下，反應在這個反應器中停止，而在并聯(lián)反應器的至少 一個第二反應器中繼續(xù)，其中反應以與在第一反應器中的相同方式進行。同時，將第一反應器的失活催化劑適當?shù)卦诘谝环磻鲀?nèi)部或外部再生。 這種使用與給定反應器并聯(lián)的至少一個反應器的可能性也適用于其它上述可替代方案中的每一反應器。對于上述反應器的級聯(lián)，例如串聯(lián)的至少一個反應器可以具有至少一個與其并聯(lián)的對應反應器。因此，根據(jù)本發(fā)明的這種使用單個反應器，更優(yōu)選單個管式反應器，根更優(yōu)選單個固定床管式反應器，更優(yōu)選單個固定床多管反應器的實施方案，離開本發(fā)明方法的階段(II)的混合物(GII)在送入反應器之前被加 熱至150至300'C，更優(yōu)選200至300'C，再更優(yōu)選250至300°C 。在送入 所述第一反應器中之前，在(GII)中加入包含氫的料流，優(yōu)選基本由氫組 成的料流。優(yōu)選地，該反應器構造成等溫或基本等溫的反應器，即提供合 適的冷卻裝置，例如冷卻夾套以保持或基本保持反應器內(nèi)的所需溫度。在 反應過程中適當?shù)卣{(diào)節(jié)所用冷卻介質的溫度以保持或基本保持所需溫度。離開該級聯(lián)的最后一個反應器，優(yōu)選第四或第三或第二反應器，更優(yōu) 選第四或第三反應器，再更優(yōu)選第三反應器，或離開單個反應器的產(chǎn)物流 具有至多500 ppm,更優(yōu)選至多400 ppm,更優(yōu)選至多300 ppm，再更優(yōu) 選至多200 ppm的氧含量。離開該級聯(lián)的最后一個反應器或離開單個反應器的產(chǎn)物流可以另外包 含水。如果存在水，其含量優(yōu)選為產(chǎn)物流重量的至多10重量％，優(yōu)選至多 7重量％，更優(yōu)選至多5重量％。在這種情況下，離開該級聯(lián)的最后一個 反應器或離開單個反應器的產(chǎn)物流優(yōu)選經(jīng)過冷卻以使至少部分水冷凝并由 此與產(chǎn)物流分離。經(jīng)冷凝的料流優(yōu)選具有至多0.5重量％,更優(yōu)選至多0.4 重量％的水含量?？赡芤呀?jīng)從中分離水的任選經(jīng)冷卻的產(chǎn)物流接著作為本發(fā)明方法中的 混合物(GIII)獲得。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中來自(III)的混合物(GIII) 具有不超過200 ppm的氧含量。更優(yōu)選地，(GIII)具有至多150 ppm的氧含量。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，流出物，即從該級聯(lián)的最后一個反應器，優(yōu)選笫二、 第三或第四反應器，更優(yōu)選第三或第四反應器，再更優(yōu)選第三反應器得到 的產(chǎn)物流或從單個反應器得到的產(chǎn)物流中所含的能量可有效用于使混合物 (GII)在送入第一反應器之前至少部分達到150至300。C ，更優(yōu)選200至 300。C，再更優(yōu)選250至300'C的所需溫度。因此，本發(fā)明還提供了有效的熱集成方法，其中從(III)得到的產(chǎn)物 流有效地用于使(III)的進料流達到可用于進行(III)中反應的優(yōu)選溫度。由此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中離開最后一個串聯(lián)反應器 的混合物至少部分用于將混合物(GII)至少部分加熱到150至300。C的溫 度。相應地，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，其中離開單個反應器的混合 物至少部分用于將混合物(GII)至少部分加熱到150至300。C的溫度。如果要開始本發(fā)明的方法，可以通過支持(support)熱交換器，例如 電熱交換器將混合物(GII)加熱至優(yōu)選溫度； 一旦最優(yōu)選連續(xù)進行的工藝 正在運行，該交換器就不再需要，并且通過從(III)得到的產(chǎn)物流驅動用 于使(GII)達到優(yōu)選溫度的熱交換器。因此，根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，從(III)得到的液體或氣體，更 優(yōu)選氣體混合物(GIII)包含70至95重量％，更優(yōu)選75至90重量％， 再更優(yōu)選80至卯重量％的丙烯，1至20重量％，更優(yōu)選2至15重量％， 再更優(yōu)選5至15重量％的丙烷和至多500 ppm，更優(yōu)選至多400ppm,更 優(yōu)選至多300 ppm,更優(yōu)選至多200ppm，再更優(yōu)選至多150 ppm的氧。階段(III)中的催化劑載荷優(yōu)選為50至1000 g(02)/(kg(催化劑^h)， 更優(yōu)選100至750 g(02)/(kg(催化劑"h),再更優(yōu)選100至500 g(02)/(kg(催 化劑"h)。在用于階段(III)中反應的催化劑失活的情況下，可以將其換成新制成的催化劑。優(yōu)選地，將失活的催化劑適當再生。此外，可以再生一部分 失活的催化劑并將剩余部分換成新制成的催化劑。如果階段(III)的反應 連續(xù)進行(這是優(yōu)選的)，則一旦催化劑失活就停止該反應器中的反應， 并且不會或基本不會中斷在至少 一個并聯(lián)反應器中繼續(xù)進行。如果催化劑 以懸浮才莫式^f吏用，則適當分離失活的催化劑并適當?shù)卦偕?。如果催化劑?固定床模式使用，其可以適當?shù)胤蛛x并在反應器外合適的裝置中再生。盡 管所有合適的再生技術都可以使失活的催化劑恢復活性至所需程度，優(yōu)選 至其性能恢復到與新制成的催化劑幾乎或完全相當?shù)某潭?，但使用下面的再生工藝，其包括下面階段中的至少一個，最優(yōu)選所有下列階段(aa)至 (dd)，并基本由所有下列階段(aa)至(dd)組成。(aa)用合適的惰性氣體，優(yōu)選氮氣吹掃含有失活催化劑的反應器或 裝置一段時間，使得足以從反應器中幾乎完全除去丙烯，優(yōu)選吹掃0.1至 48小時，更優(yōu)選1至10小時，更優(yōu)選1至5小時。在開始吹掃反應器時， 反應器可以具有反應已經(jīng)在其中發(fā)生時的溫度?；蛘?，可以在吹掃之前將 反應器冷卻或加熱至所需溫度。(bb)用包含氧氣的氣體混合物，更優(yōu)選用基本由氧氣和至少一種惰 性氣體，例如氮氣和/或二氧化碳組成的氣體混合物處理催化劑。優(yōu)選地， 該氣體混合物的氧含量為0.1至30體積％。優(yōu)選地，用包含氧氣的氣體混 合物處理0.2至72小時，更優(yōu)選13至60小時，更優(yōu)選2.4至52小時。 更優(yōu)選(aaa )首先用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成的氣體混合物 處理失活的催化劑0.1至24小時，更優(yōu)選0.3至20小時，更優(yōu)選0.4至16 小時，再更優(yōu)選0.5至12小時，其中該氣體混合物的氧含量優(yōu)選為0.1至 5，更優(yōu)選0.3至5，再更優(yōu)選0.5至5體積％,例如大約0.5、 1、 2、 3、 4 或5體積％,和(bbb )用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成的氣體混合物處 理如此經(jīng)處理的催化劑0.1至48小時，更優(yōu)選1至40小時，更優(yōu)選2至 36小時，其中該氣體混合物的氧含量比(aaa)中所用的氣體混合物中的含量高，其中該含量優(yōu)選為大于5至30，更優(yōu)選6至30，更優(yōu)選10至30， 再更優(yōu)選15至25體積％，例如大約15、 17.5、 20、 22.5或25體積％。(cc)用惰性氣體或至少兩種惰性氣體的混合物吹掃反應器。優(yōu)選的 惰性氣體是氮氣。階段(cc)最優(yōu)選在階段(bb)后進行，以從反應器中 除去至少一部分，更優(yōu)選基本全部的氧。(dd)用氫，或用至少一種與氫不同并具有相同或相當還原效果的氣 體，或用包含并優(yōu)選基本由氫和至少一種惰性氣體組成的氣體混合物，或 用包含并優(yōu)選基本由氫和至少一種與氫不同且具有相同或相當還原效果的 另 一氣體組成的氣體混合物，或用包含并基本由氫和至少 一種與氫不同且 具有相同或相當還原效果的另一氣體和至少一種惰性氣體組成的氣體混合 物，或用包含并優(yōu)選基本由至少一種具有相同或相當還原效果的氣體和至 少一種惰性氣體組成的氣體混合物，處理催化劑。根據(jù)(dd)的處理進行 優(yōu)選0.1至48小時，更優(yōu)選0.2至24小時，更優(yōu)選0,3至12小時，再更 優(yōu)選0.5至6小時，并在優(yōu)選1至100巴，更優(yōu)選1至50巴，更優(yōu)選l至 20巴的壓力下進行。將該溫度連續(xù)和/或逐步升高或降低，其中可以適當選擇各自的溫度變化階 次(ramp)。通常，使用0.1至20。C/分鐘的溫度變化階次。如果進行至少兩個上述再生階段，它們優(yōu)選以給定順序進行。 最優(yōu)選地，再生工藝包括至少(dd)，其中更優(yōu)選地，還原氣體基本 由氫氣《且成。再更優(yōu)選地，再生工藝包括至少(aa)，其中吹掃氣體基本由氮氣組 成；(bb)，其中更優(yōu)選進行(aaa)和(bbb),且其中在(aaa)中使 用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量為2至5體積％的氣體混 合物，并在(bbb)中使用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量 為大于5至10體積％的氣體混合物；和(dd)，其中更優(yōu)選地還原氣體 基本由氫氣組成。再更優(yōu)選地，再生工藝基本由(aa) 、 (bb) 、 ( cc)和(dd)組成，在(aa)中吹掃氣體基本由氮氣組成，在(bb)中更優(yōu)選進行(aaa)和 (bbb)，且其中在(aaa)中使用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量為2至5體積％的氣體混合物，并在(bbb)中使用基本由氧氣和至少一種惰性氣體組成且氧含量為大于5至10體積％的氣體混合物，在 (cc)中吹掃氣體基本由氮氣組成，在(dd)中更優(yōu)選地還原氣體基本由氫氣組成。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明方法的階段(III)中，只形成非常少量的 二氧化碳。由此，在送入階段(III)的混合物(GII)包含大約0.1重量％ 二氧化碳的情況下，從階段(III)得到的混合物優(yōu)選包含至多2.0重量％， 更優(yōu)選至多1.9重量％，再更優(yōu)選至多1.8重量％的二氧化碳。另外，據(jù)發(fā)現(xiàn)例如本發(fā)明方法的階段(III)也可以用于其中必須從包 含至少一種與丙烯不同的烯烴和氧的氣體混合物中有效除去氧的工藝。這 類氣體混合物可以例如是包含乙烯和氧的混合物，并來自氧或提供氧的化 合物與乙烯的環(huán)氧化工藝。因此，本發(fā)明還涉及通過使包含氧和烯烴，優(yōu) 選乙烯的氣體混合物經(jīng)過處理階段而從中除去氧的方法，其中該混合物中 包含的氧至少部分通過與氫在包含Sn和至少一種貴金屬的催化劑，優(yōu)選 包含負載在a氧化鋁上的0.01至0.25重量。/。Sn和0.01至0.25重量，oPt 的催化劑存在下反應被還原。如果必要，本發(fā)明方法的其它階段也可以用 于或適應這些氣體混合物。階段(IV)從本發(fā)明方法的階段(III)得到的混合物(GIII)可以進一步處理和 /或用作合適化學工藝的進料流。優(yōu)選地，處理(GIII)，其中更優(yōu)選地從 (GIII)中分離丙烯。分離出的丙烯可以例如用作合適工藝的進料流。更 優(yōu)選地，將從(GIII)中分離出的丙烯作為進料流再引入本發(fā)明方法的階 段(I)。因此，本發(fā)明還涉及如上所述的方法，該方法另外包括 (IV)從來自(III)的混合物(Gill)中分離丙烯，并將分離出的丙烯再引入(I)。(IV)中的分離可以根據(jù)任何合適的方法進行。優(yōu)選地，使用至少一個蒸餾塔，通過蒸餾在(iv)中從(Gin)中分離丙烯。(IV)中的蒸餾優(yōu)選在16至35巴，更優(yōu)選20至35巴，再更優(yōu)選20 至30巴的壓力下進行，該壓力在塔頂測得；使用的蒸餾塔優(yōu)選具有20至 200個，更優(yōu)選50至150個，再更優(yōu)選70至120個理論級數(shù)。丙烯最優(yōu) 選在該塔的側線采出口獲得。從(IV)，最優(yōu)選從(IV)中所用的蒸餾塔得到的丙烯流包含料流總 重量的至少95重量％，更優(yōu)選至少96重量％的丙烯。另外，從(IV)得 到的丙烯流可以包含至多5重量％，優(yōu)選至多4重量％丙烷。在(GIII) 含有水和任選甲醇的情況下，這些化合物在從(IV)得到的丙烯流中的含 量適當?shù)?氐于1重量％。最優(yōu)選地，從(IV)得到的丙烯流包含至多50 ppm，更優(yōu)選至多40 ppm，更優(yōu)選至多30ppm,更優(yōu)選至多20ppm,再更優(yōu)選至多10 ppm氧。 再更優(yōu)選地，沒有從(GIII)中分離的丙烯流中檢測出痕量氧。由于這種 丙烯流優(yōu)選作為進料流循環(huán)到本發(fā)明方法的階段(I)中，本發(fā)明提供了一 種集成方法，其中丙烯循環(huán)，且同時通過從丙烯循環(huán)流中基本除去氧而有 效防止(I)中反應混合物的氧濃度升高。與上文關于階段(III)所述的熱集成方法一起，本發(fā)明由此在熱集成 方面以及化合物循環(huán)方面提供了高度集成的方法。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，提供了制備環(huán)氧丙烷的方法，該方法包括(I) 使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應以產(chǎn)生包含8至13重量 %的環(huán)氧丙烷、2至7重量％的未反應的丙烯、0.01至1重量％的丙烷， 和0.02至0.5重量％的氧的混合物(GI);(II) 任選在中間階段后，從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生混 合物(GII)，其包含在每種情況下按混合物(GII)總重量計為85至90 重量％的丙烯、5至10重量％的丙烷和3至5重量％的氧；(III )至少部分通過在包含負載在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量。/。Sn 和0.01至0.25重量。/oPt的催化劑存在下與氫反應，還原混合物(GII)中 所含的氧，該催化劑進一步具有在每種情況下按催化劑中存在的a-氧化鋁 的總重量計不超過0.001重量％的堿金屬含量和不超過0.001重量％的堿土 金屬含量，a-氧化鋁具有根據(jù)DIN 66131測定的7至11平方米/克的BET 表面積，并且Pt與Sn的重量比為1:2至1:0.5,混合物(GIII)優(yōu)選具有 至多150 ppm的氧含量；(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將優(yōu)選具有至 多10ppm的氧含量的分離出的丙烯再引入(I)，其中在(III)中，在優(yōu)選255至650°C ，更優(yōu)選255至450°C,再更優(yōu)選 260至350。C的溫度和10至20巴的壓力下進行還原反應，且其中在(III) 中，以使得氫與氧的摩爾比為0.3:1至3.5:1的量添加氫，且 其中在(III)中，還原反應優(yōu)選在至少兩個，更優(yōu)選三個串聯(lián)反應器，更 優(yōu)選軸式反應器，再更優(yōu)選固定床軸式反應器，或在單個反應器，更優(yōu)選 單個管式反應器，更優(yōu)選單個多管反應器，再更優(yōu)選單個固定床管式或多 管反應器中進行，從最后一個反應器或從單個反應器得到的反應器流出物 中所舍的熱尤其優(yōu)選用于使送入第一反應器的料流達到250至300。C的優(yōu) 選溫度。盡管不優(yōu)選，但包含丙烯和氧的混合物也可以引入本方法的階段(III) 中，該混合物從丙烯的環(huán)氧化方法得到，其包括下面階段中的至少一個(a) 使丙烯與過氧化氫在固定床管束反應器中反應。作為催化劑，優(yōu)選使 用TS-1催化劑，并優(yōu)選使用甲醇作為溶劑。過氧化氬溶液優(yōu)選為水溶液并 從anthrachinone法得到，且過氧化氫的濃度大約為40重量％。在使用之 前，可以用例如氨將過氧化氫溶液調(diào)節(jié)至大約4.5的pH值。優(yōu)選地，反應 器構造成向下流模式。反應混合物可以作為兩個液相存在，其中一個富含 丙烯，另一個富含水。此外，可以操作反應器以使催化劑保持滴流床狀態(tài)。(b) 在離開反應器后，將反應混合物送入閃蒸塔或預蒸發(fā)器。優(yōu)選地，預 蒸發(fā)器具有最多5個理論級數(shù)。預蒸發(fā)器可以構造成使得從(a)得到的進料中所含的至少99%環(huán)氧丙烷從頂部離開，從(a)得到的進料中所含的 至少99%水通過底部離開預蒸發(fā)器。(c) 然后將從(b)中的頂部得到的氣態(tài)產(chǎn)物送入部分冷凝器。冷凝產(chǎn)物 包含例如環(huán)氧丙烷、甲醇和任選丙烯。氣態(tài)產(chǎn)物包含丙烯和任選少量丙烷 和/或氧和/或環(huán)氧丙烷。氣流可以用曱醇例如以逆流;漠式洗滌。包含丙烯、 氧和丙烷的料流可以作為進料流送入本發(fā)明方法的階段(III)中。(d) 可以對從(e)得到的包含丙烯、丙烷和氧的料流進行合適處理，例 如吸收處理，其中丙烯和丙烷吸收到合適的吸收劑，例如甲醇中。剩余氧 可以用合適氣體，例如惰性氣體稀釋。包含氧和任選丙烷的經(jīng)解吸(dissorbed)的丙烯可以作為進料流送入本發(fā)明方法的階段(III)中。(e) 將從(b)得到的包含例如水、未反應的過氧化氫和任選其它高沸物 的底部產(chǎn)物送入氫化階段。附圖詳述圖1:示出了可用于(III)中反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII) 送入熱交換器，通過(2)獲得產(chǎn)物流。將空氣(3)壓入水平構造的該裝 置內(nèi)。彎箭頭表示推進器(M)的旋轉方向。其中通過進料的管含有催化 劑。圖2:示出了可用于(III)中反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII) 送入熱交換器，通過(2)獲得產(chǎn)物流。將空氣(3)吸入水平構造的該裝 置內(nèi)。彎箭頭表示推進器(M)的旋轉方向。其中通過進料的管含有催化 劑。圖3:示出了可用于(III)中反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII) 送入熱交換器，通過(2)獲得產(chǎn)物流。將空氣(3)吸入垂直構造的該裝 置內(nèi)。彎箭頭表示推進器(M)的旋轉方向。其中通過進料的管含有催化 劑。圖4:示出了可用于(III)中的反應的熱交換器。通過(1)將混合物(GII) 送入熱交換器，通過(2)獲得產(chǎn)物流。將空氣(3)壓入垂直構造的該裝置內(nèi)。彎箭頭表示推進器(M)的旋轉方向。其中通過進料的管含有催化 劑。圖5:示出了可用于(III)中的反應并且沒有直接冷卻反應混合物的帶返 混的絕熱固定床軸式反應器。將混合物(GII)作為進料流(1)送入反應 器(2)，從中獲得產(chǎn)物流(3)。從(3)中分離出部分(4)，以獲得在 熱交換器(6)中冷卻并隨后返回與進料流(1)混合的部分(5)。 圖6:示出了三個串聯(lián)絕熱固定床軸式反應器(1) 、 (3)和(5)與用于 中間冷卻的熱交換器(2 )和(4 )和用于最終冷卻的熱交換器(6 )的級聯(lián)。 (GII)作為進料流(7)送入第一反應器(1)中。從用于最終冷卻的熱交 換器中獲得產(chǎn)物流(8)。圖7:示出了絕熱固定床反應器(R),在其中引入含氧的料流(O)。在 將料流(O)送入反應器之前，混入氫(H)。使用基本不含氧的反應器流 出物(P)在熱交換器(E)中加熱料流(O)。當以連續(xù)工藝開始(R) 中的反應時，沒有流出物可用來加熱料流(O)。為此，在電熱交換器(C) 中電加熱(O)。下面列出按下列實施方案1至20的本發(fā)明的優(yōu)選方法，包括這些明確 給出的實施方案的組合1. 一種制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I) 使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以得到包含環(huán)氧丙烷、 未反應的丙烯和氧的混合物(GI);(II) 從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷，以得到包含丙烯和氧的混合 物(GII);(III) 至少部分通過在包含Sn和至少一種貴金屬的催化劑存在下與 氫反應，還原混合物(GII)中所含的氧。2. 如實施方案l中所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包含負載在至 少一種金屬氧化物上的Sn和選自Pd、 Rh和Pt的至少一種貴金屬。3. 如實施方案1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包含負載 在至少一種金屬氧化物上的0.001至1重量％的Sn和0.001至1重量％的至少一種貴金屬，所述量在每種情況下基于催化劑中存在的金屬氧化物的 總重量。4. 如實施方案2或3中所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑中，所 述金屬氧化物是a-氧化鋁。5. 如實施方案1至4任一項所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑中， 所述貴金屬是Pt。6. 如實施方案1至5任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包含 負載在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt, 所述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量。7. 如實施方案1至6任一項所述的方法，其中在(III)中所用的催化劑中， 所述至少一種貴金屬與Sn的重量比為1:4至1:0.2。8. 如實施方案1至7任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑還包 含根據(jù)DIN 66131測定為BET表面積為0.5至15平方米/克的載體。9. 如實施方案1至8任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包含 負栽在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％的Pt, 所述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量，該a-氧化鋁具 有根據(jù)DIN 66131測定為7至11平方米/克的BET表面積，且Pt與Sn的 重量比為1:2至1:0.5。10. 如實施方案1至9任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑具 有在每種情況下按催化劑中存在的Sn和至少一種貴金屬的總重量計不超 過0.001重量％的堿金屬含量和不超過0.001重量％的堿土金屬含量。11. 如實施方案1至10任一項所述的方法，其中在(I)中，使丙烯與過 氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下和在作為溶劑的甲醇存在下反應。12. 如實施方案1至11任一項所述的方法，其中混合物(GII)還包含丙 坑。13. 如實施方案1至12任一項所述的方法，其中混合物(GIII)包含在每 種情況下為混合物(Gill)總重量的至多500ppm的氧、70至95重量％ 的丙烯、1至20重量％的丙烷。14. 如實施方案1至13任一項所述的方法，其中在(III)中以使得氫與氧 的摩爾比為0.1:1至4.5:1的量添加氬。15. 如實施方案1至14任一項所述的方法，其中在(III)中所述還原在 100至650'C的溫度和0.1至100巴的壓力下進4亍。16. 如實施方案1至15任一項所述的方法，其中來自(III )的混合物(GIII) 至少部分用于將混合物(GII)至少部分加熱到150至300。C。17. 如實施方案1至16任一項所述的方法，其中來自(III)的混合物(Gin) 具有不超過200 ppm的氧含量。18. 如實施方案1至17任一項所述的方法，還包括(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將分離出的丙烯再 引入(I)。19. 如實施方案1至18任一項所述的方法，其中在階段(II)和(III)之 間，將混合物(GII)從1至5巴的壓力壓縮到15至20巴的壓力。20. 如實施方案1至19任一項所述的方法，包括(I) 使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以得到包含8至13重 量％的環(huán)氧丙烷、2至7重量％的未反應的丙烯、0.01至1重量％的丙烷， 和0.02至0.5重量。/。的氧的混合物(GI);(II) 非必要地在中間階段后，從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以得 到混合物(GII)，其包含在每種情況下為混合物(GII)總重量的85至 90重量％的丙烯、5至10重量％的丙烷和3至5重量％的氧；(III )至少部分通過在包含負載在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量。/。Sn 和0.01至0.25重量。/。Pt的催化劑存在下與氫反應，還原混合物(GII)中 所含的氧，該催化劑還具有在每種情況下按催化劑中存在的a-氧化鋁的總 重量計不超過0.001重量％的堿金屬含量和不超過0.001重量％的堿土金屬 含量，所述a-氧化鋁具有根據(jù)DIN 66131測定為7至11平方米/克的BET 表面積，Pt與Sn的重量比為1:2至1:0.5，混合物(GIII)優(yōu)選具有至多 150 ppm的氧含量；(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將優(yōu)選具有至多10ppm的氧含量的分離出的丙烯再引入(I),其中在(III)中，所述還原反應在260至350。C的溫度和10至20巴 的壓力下進行，且其中在(III)中以使得氫與氧的摩爾比為0.3:1至3.5:1的量添力口氬。此外，本發(fā)明還涉及包含錫和至少一種貴金屬，優(yōu)選選自Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Ru、 Rh、 Pd、 Ag、 Os、 Ir、 Pt、 Au和兩種或更多種這些金屬 的混合物，更優(yōu)選選自Pd、 Rh、 Pt和兩種或更多種這些金屬的混合物， 最優(yōu)選鉑的貴金屬的催化劑用于從包含丙烯、氧和任選丙烷的混合物中通 過與氫反應至少部分除去氧的用途，所述混合物優(yōu)選從其中使丙烯反應成 環(huán)氧丙烷的環(huán)氧化反應得到，所述錫和至少一種貴金屬優(yōu)選負栽在金屬氧 化物，優(yōu)選氧化鋁，更優(yōu)選a氧化鋁上。本發(fā)明還涉及上述用途，其中氧與氫的反應在小于5，優(yōu)選小于或等 于4.5，更優(yōu)選小于或等于4.0，更優(yōu)選小于或等于3.5的氬:氧的摩爾比下 進行。再更優(yōu)選地，氫:氧的摩爾比為0.1:1至4.5:1，更優(yōu)選0.2:1至4.0:1, 更優(yōu)選0.3:1至3.5:1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，氫:氧的摩爾比優(yōu)選為 0.4:1至3.0:1，更優(yōu)選0.5:1至3.0:1，更優(yōu)選0.6:1至2.0:1 ，再更優(yōu)選0.7:1 至1.5:1。根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，氫:氧的摩爾比優(yōu)選為1.5:1至3.5:1， 更優(yōu)選2.0:1至3.5:1,更優(yōu)選2.5:1至3.5:1，再更優(yōu)選3.0:1至3.5:1。根據(jù)再一方面，本發(fā)明涉及從包含烯烴，更優(yōu)選含有2至6個碳原子 的烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、更優(yōu)選丙烯的混合物中除 去氧的方法，該混合物任選包含鏈烷烴，優(yōu)選與各鏈烯烴相對應的鏈烷經(jīng)； 如果鏈烯烴是丙烯，鏈烷烴更優(yōu)選為丙烷；該混合物任選另外包含例如水、 醇(例如曱醇或乙醇)、 一氧化碳和/或炔之類的化合物，其中使該混合物 與氫或包含氫的混合物反應，并調(diào)節(jié)氫的添加量以使經(jīng)過反應的混合物具 有小于5,優(yōu)選小于或等于4.5，更優(yōu)選小于或等于4.0,更優(yōu)選小于或等 于3,5的氫:氧的摩爾比。再更優(yōu)選地，氫:氧的摩爾比為0.1:1至4.5:1，更 優(yōu)選0.2:1至4.0:1，更優(yōu)選0.3:1至3.5:1。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案， 氫:氧的摩爾比優(yōu)選為0.4:1至3.0:1,更優(yōu)選0.5:1至3.0:1，更優(yōu)選0.6:1至2.0:1,再更優(yōu)選0.7:1至1.5:1。才艮據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，氫:氧的摩 爾比優(yōu)選為1.5:1至3.5:1，更優(yōu)選2.0:1至3.5:1，更優(yōu)選2.5:1至3.5:1, 再更優(yōu)選3.0:1至3.5:1。通過下列實施例來說明本發(fā)明。實施例實施例l:根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制備作為載體，使用市售a-氧化鋁球(法國Axens的Spheralite 512G ) 將225克這些氧化鋁球用86毫升鈿含量為57.52重量％的0.3134克硝 酸鉑的溶液浸漬。在2小時后，將經(jīng)浸漬的催化劑載體在120。C下干燥。 將干燥的催化劑隨后用77毫升0.3427克二水合氯化錫(II)溶液浸漬。隨 后將催化劑在120。C下干燥并在500'C下煅燒3小時。由此獲得的催化劑具 有下列組成a-氧化鋁99.84重量％鉑0.08重量％錫0.08重量％實施例2:丙烯的環(huán)氧化將由54.5克/小時化學級丙烯(96重量％)組成的料流用74.7克/小時 粗制過氧化氫水溶液(40重量％)在甲醇流(299克/小時)存在下于20 巴壓力下環(huán)氧化。環(huán)氧化在100克TS-1催化劑存在下進行?；谶^氧化氫， 在99.8%的過氧化氫轉化率下，環(huán)氧丙烷的收率為93.2%。 TS-1催化劑為 平均直徑大約1.5毫米，平均長度大約5毫米的條束形式，該條束由作為 催化活性材料(大約75重量％)包含在中孔無定形二氧化硅基體(大約 25重量％)中的鈦硅質巖(silicalite) -1組成。環(huán)氧化以等溫固定床模式 在大約50。C的平均床溫下進行。在具有40個塔板的蒸餾塔中從主反應產(chǎn)物中分離輕質組分、曱醇和 水。在l.l巴的塔頂壓力下，獲得蒸餾塔的塔頂流，得到含有83重量％丙烯、12重量％丙烷、0.6重量％氧、33重量％甲醇和1重量％水的料流(17.5 克/小時)。從蒸餾塔底部移出環(huán)氧丙烷、曱醇和水。使用聚合物級丙烯重復該相同的實驗，產(chǎn)生含有91.2重量％丙烯、3.3 重量％丙烷、0.7重量％氧、3.7重量°/。曱醇和1.1重量％水的料流(15.9 克/小時)。實施例3:使用根據(jù)實施例1的催化劑使根據(jù)實施例2獲得的混合物(GII) 反應將根據(jù)實施例2獲得的料流壓縮至16巴的壓力。在此壓力下，在40 。C冷凝以產(chǎn)生液流和氣流。氣流含有2.8體積％氧、95.3體積％丙烯、0.6 體積％丙烷、0.7體積％甲醇和0.5體積％水。在^0。C溫度和12巴壓力下，使用氫流(22.7Nl/h)將該料流(238.5 Nl/h)在含有IOO克根據(jù)實施例1的催化劑的等溫固定床反應器中氫化。得到至少99.6%的氧轉化率，這對應于反應器流出物中至多100 ppm 的氧含量。氫的轉化率高于97.5%，丙烯轉化率為5.4%。丙烷收率為5.3%, COx化合物收率為0.1%。實施例4:階段(III)中的熱集成如實施例3中所述，將根據(jù)實施例2獲得的料流壓縮至16巴的壓力， 并在40。C下冷凝產(chǎn)生液流和氣流。將基本由丙烯、丙烷和氧組成的氣流送 入如實施例3中所述的氫化反應器。該料流在送入反應器中之前通過熱交 換器，在此它被加熱至300。C的起始溫度。加熱介質為氫化反應器的流出 物。由此，可以通過這種熱集成法在連續(xù)工藝中節(jié)省150kW/t (進料)。
權利要求
1.一種制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I)使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以得到包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)；(II)從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷，以得到包含丙烯和氧的混合物(GII)；(III)至少部分通過在包含Sn和至少一種貴金屬的催化劑存在下與氫反應，還原混合物(GII)中所含的氧。
2. 如權利要求i中所述的方法，其中(in)中所用的催化劑包含負載在至少一種金屬氧化物上的Sn和選自Pd、 Rh和Pt的至少一種貴金屬。
3. 如權利要求1或2中所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包含 負載在至少一種金屬氧化物上的0.001至1重量％的Sn和0.001至1重量%的至少一種貴金屬，所述量在每種情況下基于催化劑中存在的金屬氧化 物的總重量。
4. 如權利要求2或3中所述的方法，其中在(m)中所用的催化劑中，所述金屬氧化物是a-氧化鋁。
5. 如權利要求1至4任一項所述的方法，其中在(III)中所用的催化 劑中，所述貴金屬是Pt。
6. 如權利要求1至5任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑 包含負載在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％ 的Pt,所述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量。
7. 如權利要求1至6任一項所述的方法，其中在(III)中所用的催化 劑中，所述至少一種貴金屬與Sn的重量比為1:4至1:0.2。
8. 如權利要求1至7任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑 進一步包含根據(jù)DIN 66131測定的BET表面積為0.5至15平方米/克的載 體。
9. 如權利要求1至8任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化劑包含負載在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量％的Sn和0.01至0.25重量％ 的Pt，所述量在每種情況下基于催化劑中存在的氧化鋁的總重量，所述a-氧化鋁具有根據(jù)DIN 66131測定為7至11平方米/克的BET表面積，且 Pt與Sn的重量比為1:2至1:0.5。
10. 如權利要求l至9任一項所述的方法，其中(III)中所用的催化 劑具有在每種情況下按催化劑中存在的Sn和所述至少一種貴金屬的總重 量計不超過0.001重量％的堿金屬含量和不超過0.001重量％的堿土金屬含 量。
11. 如權利要求1至10任一項所述的方法，其中在(I)中使丙烯與 過氧化氫在含鈦的沸石催化劑存在下和在作為溶劑的曱醇存在下反應。
12. 如權利要求1至11任一項所述的方法，其中混合物(GII)還包 含丙烷。
13. 如權利要求1至12任一項所述的方法，其中混合物(GIII)包含 在每種情況下為混合物(GIII)總重量的至多500ppm的氧、70至95重 量％的丙烯、1至20重量％的丙烷。
14. 如權利要求1至13任一項所述的方法，其中在(III)中以使得氫 與氧的摩爾比為0.1:1至4.5:1的量添加氬。
15. 如權利要求1至14任一項所述的方法，其中在(III)中所述還原 在100至650。C的溫度和0.1至100巴的壓力下進行。
16. 如權利要求1至15任一項所述的方法，其中來自(III)的混合物 (GIII)至少部分用于將混合物(GII)至少部分加熱到150至300。C。
17. 如權利要求1至16任一項所述的方法，其中來自(III)的混合物 (GIII)具有不超過200 ppm的氧含量。
18. 如權利要求1至17任一項所述的方法，還包括(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將分離出的丙 烯再引入(I)。
19. 如權利要求1至18任一項所述的方法，其中在階段(ii)和(ni) 之間，將混合物(GII)從1至5巴的壓力壓縮到15至20巴的壓力。20.如權利要求1至19任一項所述的方法，包括(I) 使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應，以得到包含8至13重 量％的環(huán)氧丙烷、2至7重量％的未反應的丙烯、0.01至1重量％的丙烷 和0.02至0.5重量。/。的氧的混合物(GI);(II) 非必要地在中間階段后，從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以得 到混合物(GII)，其包含在每種情況下為混合物(GII)總重量的85至 90重量％的丙烯、5至10重量°/。的丙烷和3至5重量％的氧；(III )至少部分通過在包含負載在a-氧化鋁上的0.01至0.25重量。/。Sn 和0.01至0.25重量。/oPt的催化劑存在下與氫反應，還原混合物(GII)中 所含的氧，所述催化劑還具有在每種情況下按催化劑中存在的a-氧化鋁的 總重量計不超過0.001重量％的堿金屬含量和不超過0.001重量％的堿土金 屬含量，所述a-氧化鋁具有沖艮據(jù)DIN 66131測定為7至11平方米/克的BET 表面積，且Pt與Sn的重量比為1:2至1:0.5，混合物(GIII)優(yōu)選具有至 多150ppm的氧含量；(IV)從來自(III)的混合物(GIII)中分離丙烯，并將優(yōu)選具有至 多10ppm的氧含量的分離出的丙烯再引入(I)，其中在(III)中，所述還原反應在260至350。C的溫度和10至20巴 的壓力下進行，且其中在(III)中以使得氫與氧的摩爾比為0.3:1至3.5:1 的量添加氫。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備環(huán)氧丙烷的方法，包括(I)使丙烯與過氧化氫在催化劑存在下反應以產(chǎn)生包含環(huán)氧丙烷、未反應的丙烯和氧的混合物(GI)；(II)從混合物(GI)中分離環(huán)氧丙烷以產(chǎn)生包含丙烯和氧的混合物(GII)；(III)至少部分通過在包含Sn和至少一種貴金屬的催化劑存在下與氫反應還原混合物(GII)中所含的氧。
文檔編號C07D301/12GK101223152SQ200680023928
公開日2008年7月16日 申請日期2006年6月20日 優(yōu)先權日2005年6月29日
發(fā)明者C·瓦爾斯多夫, G-P·申德勒, H-G·格奧貝爾, R·科爾納 申請人:巴斯福股份公司;陶氏化學公司