專利名稱：將合成氣體轉(zhuǎn)化為含氧化合物的方法
將合成氣,化為含氧化，的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明渉及含,化物和氫的原料ffl粒催化齊0^下轉(zhuǎn)化成^fl烴化合
物的TO方法。
尤其是，本發(fā)明涉及含麟化物(CO和C02)和氫的原料(例如合成氣體 或合成氣)，娜粒銠謝崔化劑存在下轉(zhuǎn)化為C2-含氧化合物的^Ji方法。
EP - A 4) 010 295描述了從合成氣體制備乙醇的方法，其中反miil包含 一種或多種元素鋯、鉿、鑭、鈾、鉻和汞作為助催化劑的載體嫩崔化劑進(jìn)行。
EP -A - 0 079 132涉及合成氣體i!31包含銠、銀、鋯和鉬等以及根據(jù)需要 的鐵、錳、錸、鉤、釕、鉻、釷和鉀作為活性組分的載體催化劑進(jìn)行催化反應(yīng) 制備氧化烴的方法。，的載體材料為二氧化硅。
JP 62 / 148437和JP 62 / 148438公開了使合成氣,含硫化合物預(yù)處理的 銠催化劑雜下鵬同時(shí)制備乙酸、乙醛和乙醇。JP 61 /178933公開了由合成 氣體制備含氧化合物，其中反應(yīng)在具有，劑金屬如鈧、銥或堿土金屬的銠催 化劑存在下進(jìn)行。JP 01 /294643公開了含氧化糊如乙酸的制備，其中合成氣 ,二氧化 物上的銠催化劑# 下進(jìn)行反應(yīng)。
US6346555和US6500781公開了 CO和H2 M31含f纖體催化劑反應(yīng)以制 備C2-含氧化合物的催化劑和方法，其中所述催化劑主要由銠、鋯、銥，至少 一種選自銅、鈷、鎳、錳、鐵、釘和鉬的金屬，以及至少一種選自鋰、鈉、鉀、 銣、鎂和鈣的堿金屬或W^屬，負(fù)載于隋性載體上艦。
本發(fā)明的目的在于提供對(duì)矜麟化物和氫的原鵬顆粒催化齊膀在下轉(zhuǎn) 化為含氧烴化合物，鄉(xiāng)擇性和催化齊賠性以及艦絲方面艦的方法。
尤其是，本發(fā)明涉艦W碳氧化物和氫的原料(例如合成氣體或合成氣) ，粒銠Sf崔化劑存在下轉(zhuǎn)化為C2-含氧化^tl，在選擇性和催化劑活性以及 ^ffi員方面M的方法。
因11 發(fā)明掛共含自化物和氫的原料 粒催化劑^下轉(zhuǎn)化為^1烴 化合物的方法，包括碳氧化物和氫 粒催化劑存在下在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)形 成含，化合物的步驟，，征在于將至少一種化學(xué)式為R-OH的一元脂TO
皿S勃B入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中R為具有1或3- 5個(gè)碳原子的烴基。
尤其是，本發(fā)明^f共含職化物(im—氧化碳)和氫的原料(例如合成
氣體或合成氣)ffi粒銠割崔化劑的存在下轉(zhuǎn)化為C2 -含氧化，的方法，包 括碳氧化物和氫在所，粒銠Sf崔化劑存在下在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中形成C2-含氧化 ，的步驟，其特征在于將至少一種化學(xué)式為R-OH的一元脂肪族麟醇加入 到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中R為具有1或3- 5個(gè)碳原子的烴基。
根據(jù)一個(gè)雌實(shí)駄案，本發(fā)明織烴轉(zhuǎn)化為C2-含氧化糊的方法，包 鄉(xiāng)驟
l在合成氣反應(yīng)器中將烴轉(zhuǎn)化為碳氧化物(雌"fl化碳)和氫的混合物， 2.將所述碳氧化物和氫的混合物從所述合成氣反應(yīng)器中通入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器 中，禾口
3在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所述混合物ffi粒銠基催化齊lJ存在下轉(zhuǎn)化形成C2-含氧化合物，其特征在于將至少一種化學(xué)劾R-OH的一元脂肪族鄉(xiāng)S勃口入 到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中R為具有1或3- 5個(gè)碳原子的烴基。
為了本發(fā)明和所附的權(quán)利要求的目的，從合成氣體制備含氧烴化合辦旨的 是烴含氧化合物占從所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所獲得產(chǎn)物的至少50重量％， 小55重#%，更il^^lg少60重M0/。。
根據(jù)本發(fā)明的一4^實(shí) 案，所述C2-含氧化合物主要為乙酸、乙醛 和乙醇，所述乙酸、乙醛和乙醇，共占從所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所獲得產(chǎn)物的至 少50重 %，更tt^M少55重fi0/。，最i^S少60重M0/。。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中也產(chǎn)生水；水、 乙酸、乙醛和乙醇雌共占A^f述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所獲得產(chǎn)物的至少80重*%， 審優(yōu)詵革小90重g^，最tti^g少95M0/00
根據(jù)本發(fā)明的i^實(shí)施方案，所述轉(zhuǎn)化，器中制得的粗制品包含約30-40重量％的水和55-70重*%的C2-含氧化合物。所述C2-含氧化合,料優(yōu) 選包括約2640 SSy。的乙酸，約2640 ￡*%的乙醛和約2640重*%的乙醇。
在一種變形中，將所述粗制品"閃"蒸餾，其中大部分乙醛和乙醇隨一部 分水從塔頂閃蒸，乘IJ余乙酸留在塔底(與ZK)。這種塔底流出物包含來(lái)自所述粗 制品中約90重量％的乙酸和約90重量％的水，即塔底流出物組分占所述粗制 品的約50重量％。根據(jù)本發(fā)明的,實(shí)施方案，加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的
至少一種化學(xué)式為R-OH的一元脂肪族皿醇(其中R為具有1或3- 5個(gè)碳原 子的烴基)來(lái)自所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所得的含氧化合物，優(yōu)選從另一部M氧化 合物中分離得到所述醇。
非常出人意料的是，已經(jīng)證明將甚至是微量的所述醇加入和/或循環(huán)至所 述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，對(duì)C2-含氧化合物的選擇性，尤其是所述乙醇的選擇性是非 常有利的，而且同時(shí)增加了催化劑的活性并改善了^ffia。
R-OH可以為樹可醇，如甲醇、丙醇、丁醇和戊醇，甲醇為根據(jù)本發(fā)明的 雌實(shí)施方案所1頓的醇。加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的所述R-OH醇微占進(jìn) 入所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中原料的0.1- 30重量％。
優(yōu)選的，用于本發(fā)明的銠催化劑為負(fù)載于微孔二氧化硅上的銠催化劑，所 述微孔二氧化硅優(yōu)選具有150- 350 m2 / g,優(yōu)選150- 349m2 / g, 200- 300 m2 /g的BET t該面積，平均孔徑為100-300A ， ,101-300A ， ，150-250 A ，孔隙度為0.5-1.5ml/g,雌0.9-l.lml/g。
所述BET表面積、平均孔徑和孔隙度il3!Micromeritics ASAP 2010和N2 吸附脫吸技術(shù)獲得。
優(yōu)選的，用于本發(fā)明的銠催化劑負(fù)載于微孔二氧化硅，由負(fù)載于二氧化硅 上的組分Rh - Mn - Fe - Ml - M2 ■，其中Ml可以為L(zhǎng)i禾口/或Na， M2可以 為Ru和/或Ir，其中Rh為基于總催化齊USS:的0.1- 3重*%，雌0.3- 2重量 %， Mn/Rh重量比為0.5 -12, Fe/Rh重量比為0.01 -0.5, M/Rh重量比為0.04 -0.2， M2/RhM比為0.1-1.0。
制備一氧化碳和氫混合物(合成氣體)的方法是眾戶萬(wàn)周知的。每個(gè)方法都有 其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，具體重整方法的選擇通過(guò)考慮經(jīng)濟(jì)方面和可利用的原料流，以 及重整反應(yīng)產(chǎn)生的原料中所需的H2:CO摩爾比而定。所述合成氣體可以用本 領(lǐng)域已知的任何方法制備，包括烴的部條化、水蒸氣重整、氣體加熱重整、 Mit重徵如，例如在此引入作為參考的US 6，284"7中所描述的)、等離子 重整、自熱轉(zhuǎn)化制氫以及任何上述組合。這些合成氣體生產(chǎn)技術(shù)的討論在 "Hydrocarbon Processing " V78^N.4,87-90,92-93(Aprl 1999)禾卩"Petrole et Techniques" N.415, 86-93 (July-August 1998)中^f共。也有報(bào)il^f述合成氣體可 以由烴在M結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中部分催化氧化獲得，如"IMRET 3: Proceedings of the Third International Conference on Microreaction Technology", Editor W EhrfeHSpringer Verlafe 1999， 187-196頁(yè)中所舉例說(shuō)明的。棘所述合成氣體可以ffiil 短接觸時(shí)間部分催化氧化(catalytic partial oxidation)含烴原料而獲得，如EP 0303438中所描述的。雌的，戶腿合成氣體艦一種"緊湊型M錢"方 法獲得，如 "Hydrocarbon Engineering", 2000，5，(5)，67"69;"Hydrocarbon Processing",79/9，34 (September 2000); "Today"s Refinery", 15/8， 9 (August 2000); WO 99/02254;和WO 200023689中所描述的。
任何可以轉(zhuǎn)化為含一氧化碳和氫的原料含烴原料流，最優(yōu)選合成氣 或 合成氣)，微本發(fā)明的方法中是有用的。反應(yīng)區(qū)中氫與1化碳的比鶴體積 比20:1到0丄1范圍內(nèi)，更優(yōu)選5:1到1:1范圍內(nèi)，最優(yōu)選2.5:1到1.5:1范圍內(nèi)， 例如2:1。有用的原料流包括天然氣(主要是甲烷，但是天然氣組分依據(jù)位置和 來(lái) 不同)、粗汽油、精煉廠廢氣、LPG、瓦斯油、鵬渣油、頁(yè)巖油、瀝青、 各種，的燃料油、煤掛木質(zhì)素沉積物和含烴工藝循環(huán)料流。根據(jù)本發(fā)明， 實(shí)船案，甲烷用作所述含烴化糊的原料流以轉(zhuǎn)化為CO和H2。
包含"ft化碳和氫的原料(例如合成氣體)在進(jìn)料到倒可反應(yīng)區(qū)之前可以 進(jìn)行擬屯。對(duì)于用于本發(fā)明的方法，理想地所述合成氣體應(yīng)該基本不含催化劑 毒物和抑制劑，如硫化氫、硫化羰、金屬羰基合物(例如羰基鐵和羰基鎳)、 氨、堿性有機(jī)化合物(例如甲胺和乙胺)和通常會(huì)中和酸的樹可化合物。合成 氣體提純可以通財(cái)領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。參見，例如WeisseraieUC.和Aipe H.-J.，Industrial Organic Chemistry,Second^ Revised and Extended EditioiU993， pp. 19-21。
對(duì)于所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器實(shí)駄案，如下所述具體的反應(yīng)^f牛并不是非常嚴(yán)格 的，可以為任何能夠主要制備含氧徑化，的充分反應(yīng)剝牛。恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)^# 通過(guò)實(shí)現(xiàn)催化劑高選擇性、活性、壽命和可操作難易性，以及所3^S始材料的 本質(zhì)反應(yīng)性和所,始材料的穩(wěn)定性以及該反應(yīng)斜牛下所需的反應(yīng)產(chǎn)物之間的 最優(yōu)平衡來(lái)掌握。
在本發(fā)明一^Nm實(shí)施方案中，以控制的速率將含所需摩爾比H2:CO的 原料供應(yīng)給轉(zhuǎn)換反應(yīng)器，鵬在反應(yīng)區(qū)中控制的鵬與壓力剝牛下，催化劑存 在下進(jìn)行，將所述原料轉(zhuǎn)化為，化合物。所述反應(yīng)區(qū)的溫皿自約15(TC-約 -4001范圍內(nèi)，，約200'C-約35(TC的溫度范圍內(nèi)。通過(guò)反應(yīng)區(qū)的原料的氣 時(shí)空速(GHSV)(原料的升掛小時(shí)/催化劑的升數(shù))可以顯著變化，這取決于多種
因素，例如，反應(yīng)剝牛、原料,口縫以i^艦的催化劑鄉(xiāng)。所述GHSV 可以維持在約1-約30,000 hr-1范圍內(nèi)或以上的樹可皿,優(yōu)選維持，少約500 hr-l，更優(yōu)選維持，少1,000 hr-l。所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的壓力可以選自約5-200 bar范圍內(nèi)，雌約25- 120 bar的壓力范圍內(nèi)。所^^K械分壓應(yīng)足以 能夠開始所述含氧化合物的制備。氫和一氧化碳可以單獨(dú)地進(jìn)料到轉(zhuǎn)化反應(yīng) 器，或雌以組合的形式，例如作為合成氣體。
為了本發(fā)明的目的，GHSV為氣時(shí)空速，其JiM31催化劑的氣皿率。其 由每小時(shí)經(jīng)過(guò)催化齊啲氣體體積(25'C， 1大氣ii)除以催化劑的術(shù)只而得。LHSV 為液體時(shí)空速，其皿料到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的液體有機(jī)基質(zhì)的速率。其通過(guò)每小時(shí) 注入的液體術(shù)只除以催化齊啲懶只而得。
所述轉(zhuǎn)化為含氧化合物的反應(yīng)可以ilil將所述氫和一氧化碳的混合物ffl^ 銠Sf崔化劑，作為氣相皿或液相反應(yīng)(例如，淤漿RiS)而進(jìn)行。
所述反應(yīng)可以在樹可合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如〗頓安竊催化劑固定床 的管式反應(yīng)器。所述反應(yīng)物可以向上或向下進(jìn)料到催化劑，或兩者相結(jié)合進(jìn)料 至啦于管式反應(yīng)器的固定床。j頓活塞式流動(dòng)操作以及在反應(yīng)區(qū)弓胞最小紊流 的反應(yīng)器設(shè)計(jì)是令人期望的。所述反應(yīng)可以在催化齊慟態(tài)床中進(jìn)行。在這種反 應(yīng)中，該催化劑床是移動(dòng)的，如催化齊U流4彼的情況。
權(quán)利要求
1.將含碳氧化物和氫的原料在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為含氧烴化合物的方法，包括碳氧化物和氫在顆粒催化劑存在下在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)形成含氧烴化合物的步驟，其特征在于將至少一種化學(xué)式為R-OH的一元脂肪族鏈烷醇加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中R為具有1或3-5個(gè)碳原子的烴基。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含碳氧化物和氫的原料為合成氣體 或合成氣，所述含氧烴化，為c2-含氧化合物，所述顆粒催化劑為顆粒銠基 催化劑。
3. 烴轉(zhuǎn)化為c2-含氧化儲(chǔ)的方法，包鄉(xiāng)驟(1)在合成氣反應(yīng)器中將烴轉(zhuǎn)化為碳氧化物和氫的混合物，所述碳氧化 物雌一氧化碳，(2 )將所述自化物和氫的混合物yf^;f述合成氣反應(yīng)器通入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器 中，和(3 )在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所述混合物，粒銠基催化劑存在下反應(yīng)形成 c2-含氧化合物，其特征在于將至少一種化學(xué)式為r-oh的一元脂肪m院醇 加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，其中r為具有1或3- 5個(gè)碳原子的烴基。
4. 前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述c2-含氧化糊主要為乙酸、乙 醛和乙醇；所述乙酸、乙醛和乙醇tt^共占從所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所獲得產(chǎn)物的 至少50SSy。，更i^M少55M40/。，最ifc^S少60重fi0/0。
5. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的至 少一種化學(xué)式為r-oh的一元脂 醇來(lái)自所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所得的含氧 化合物，iM從另一部M氧化，中分離得到所述醇,其中r為具有1或3- 5 個(gè)碳原子的烴基。
6. 根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述醇為甲醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及含碳氧化物和氫的原料在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化成含氧烴化合物的改進(jìn)方法。
文檔編號(hào)C07C29/158GK101193845SQ200680017450
公開日2008年6月4日 申請(qǐng)日期2006年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日
發(fā)明者M·P·阿特金斯 申請(qǐng)人:英國(guó)石油化學(xué)品有限公司