專利名稱：：將合成氣體轉(zhuǎn)化為含氧化合物的方法將合成氣體轉(zhuǎn)化為含氧化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含碳氧化物和氫的原料在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為含氧烴化合物的改進(jìn)方法。尤其是，本發(fā)明涉及含織化物(co和C02)和氨的原料(例如合成氣體或合成氣)在顆粒改性硫化鉬基催化劑或改性甲醇基催化劑和/或改性費-托催化劑存在下轉(zhuǎn)化為醇的,方法。US4，122，110涉及MM—氧化碳與氫在20-250bare壓力下和150DEG400DEGC.旨下，在催化劑存在下反應(yīng)制備醇，尤其是直鏈飽和伯醇的方法，特征在于該催化劑包含至少4種必需元素(a)銅，(b)鈷，(c)至少一種選自鉻、鐵、釩和錳的元素M，和(d)至少一種堿金屬。US4,831,060涉及使用催化劑與任選的助催化劑從一氧化碳和氫氣制備混合醇，其中所述催化劑金屬為鉬、鎢或錸，助催化劑金屬是鈷、鎳或鐵。該催化劑用費-托促進(jìn)劑如堿或堿土金屬或少量釷促進(jìn)，然后通過硫化進(jìn)行進(jìn)一步處理。所述混合醇餾分的組成能夠通過選擇催化組分之間接觸的緊密程度來選擇。JournalofCatalysis114，90-99(1988)公開了合成氣體艦CuO/ZnO/A1203形成乙醇的機(jī)制。在固定床微g器中ffi3i把13C甲加到進(jìn)料時，測量產(chǎn)物乙醇中的碳同位素分布來研究由CO和H2ffi31CuO/ZnO甲醇催化劑形成乙醇。本發(fā)明的目的在于提供對于含碳氧化物和氫的原料在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為含氧烴化合物在選擇性和催化齊活性以及使用壽命方面改進(jìn)的方法。尤其是，本發(fā)明涉及對于含碳氧化物和氫的原料(例如合成氣體或合成氣)粒改性硫化鉬基催化劑或改性甲醇基催化劑和/或改性費-托催化劑存在下轉(zhuǎn)化為S站選擇性禾唯化劑活性以及使用壽命方面改進(jìn)的方法。本發(fā)明因此提供含碳氧化物和氫的原料在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為含氧烴化，的方法，包括碳氧化物和氫ffi粒催化劑存在下在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)形成含氧烴化合物的步驟，特征在于將具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪烷醇的酯加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。尤其是，本發(fā)明提供含碳氧化物和氫的原料(例如合成氣體或合成氣)在顆粒改性硫化鉬基催化劑或改性甲醇基催化劑和/或改性費-托催化劑存在下轉(zhuǎn)化為醇的方法，包括一氧化碳和氫在所述催化劑存在下在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)形成醇的步驟，特征在于將具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪;^l院醇的酯加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。根據(jù)一個優(yōu)選實施案，本發(fā)明提供烴轉(zhuǎn)化為醇的方法，包括步驟1.在合成氣反應(yīng)器中將烴轉(zhuǎn)化為碳氧化物和氫的混和物，2.將所述碳氧化物和氫的混合物從所述合成氣反應(yīng)器中通入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，和3.所述混合物在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中在顆粒改性硫化鉬基催化劑和/或改性甲醇割崔化劑和/或改性費-托催化劑存在下反應(yīng)形成醇，特征在于將具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂^醇的酯加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。為了本發(fā)明和所附權(quán)利要求的目的，從碳氧化物和氫的混合物(例如合成氣體)生產(chǎn)含氧烴化合物指的是^^氧化合物占從所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所得產(chǎn)物的至少10重量％，優(yōu)選至少20重量%，更，至少40重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，該含氧烴化合物是醇，主要為甲醇、丙醇、乙醇和丁醇(主要是正丁醇和異丁醇)；所述甲醇、丙醇(主要是正丙醇和少量的異丙醇)、乙醇和丁醇,共占從所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所獲得產(chǎn)物的至少10重量％，更，至少20重量％，最，至少40重量％。根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案，在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中也產(chǎn)生水和二氧化碳；然后，水和醇，共占從該方法所獲得凈產(chǎn)物的至少80重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，加入所述述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的所述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪族,醇的酯來自從所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中獲得的作為副產(chǎn)物的含氧化合物。因lH^f述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪族鏈烷醇的酉袱餘所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中制備的所述醇中分離，并回逛ij所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。根據(jù)本發(fā)明的另一個優(yōu)選實施方案，加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的所述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/述具有1至4個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪族鏈烷醇的酯優(yōu)選選自乙酸甲酯或乙酸乙酯或其混合物。非常出人意料的是，已經(jīng)證明，鵬至是1tft的所述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪烷醇的酯添加和/或循環(huán)至,述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，非常有益于所述醇的選擇性，尤其是所述乙醇的選擇性，而且同時增加催化劑活性并改善使用壽命。除了這些出乎意外的優(yōu)點，其他優(yōu)點也在應(yīng)用本發(fā)明的方法時發(fā)現(xiàn)，其中包括(i)浪費少，副產(chǎn)物少和碳效率較高，(ii)成本低，分離少，貯罐減少，(iii)醇產(chǎn)物不含酯，適于脫水。盡管酯可以脫水產(chǎn)生羧酸和烯烴，但羧酸的存在增加了該方法的復(fù)雜性，會引起客妙卜侵蝕。Gv)不會由于在隨后提純和儲存階段中可能發(fā)生的酯水解而侵蝕和冶金局限。如所表明的，用于所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的所述顆粒催化劑優(yōu)選改性硫化鉬基催化劑，禾口/或改性甲醇基催化齊訴口/或改性費-托催化劑。優(yōu)選的，用于本發(fā)明的催化劑包含至少鉬和/或銅；優(yōu)選Mil加入堿金屬鹽鵬。雌的催化劑為硫化鉬基催化抓雌的鵬劑為鉀鹽，尤其是碳酸鉀。最優(yōu)選的，使用的催化劑為含鈷的硫化鉬基催化劑，含有的鉬與鈷的摩爾比雌為1.5和2.5范圍內(nèi)，更雌為2:所述含鈷M化鉬割崔化劑最雌用碳,艦。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，用于所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的所述催化劑不產(chǎn)生任何酸和/或酯化，。因此，根據(jù)本發(fā)明另一個實駄案，加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的所述酸和域酯化合物并非來自在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中所產(chǎn)生的化合物的循環(huán)。用于生成合成氣的所述烴原料^含碳物質(zhì)，例如生物質(zhì)、塑料、粗汽油、精煉塔底油、熔爐鵬、城市廢物、煤禾n/或天然氣，雌煤和天然氣，最雌天然氣。制備碳氧化物和氫混合物(合成氣體)的方法是眾所周知的。每個方法都有其優(yōu)點和缺點，具體重整方法的選擇通過考慮經(jīng)濟(jì)方面和可利用的原料流，以及重整反應(yīng)產(chǎn)生的原料中所需的H2:CO摩爾比而定。所述合成氣體可以用本領(lǐng)域已知的ffi可方法制備，包括烴的部分氧化、水蒸氣重整、氣體加熱重整、MitS整(如，例如艦引入?yún)⒖嫉腢S6,284,217中所描述的)、等離子重整、自熱轉(zhuǎn)化制氫以及ftf可上述組合。這些合成氣體生產(chǎn)技術(shù)的討論在"HydrocarbonProcessing"V78，N.4，87-90，92-93(April1999)和"Pe加leetTechniques",N.415,86-93(My-August1998)中Jlf共。也有報道所述合成氣體可以1在結(jié)構(gòu)反應(yīng)器中部分催化氧化烴而獲得，如"IMRET3:ProceedingsoftheThirdInternationalConferenceonMicroreactionTechnology",EditorWEhrfeHSpringerVerlag,1999,187-196頁中所舉例說明的?；蛘咚龊铣蓺怏w可以通過短時間接觸部分催化氧化含烴原料而獲得，如EP0303438中所描述的。優(yōu)選的，所述合成氣體通過"緊湊式重整裝置"方法獲得，如"HydrocarbonEngineering"，2000,5，(5),67"69;"HydrocaibonProcessing",79/9，34(September2000);"Today'sRefinery",15/8,9(August2000);WO99/02254;和WO200023689中所描述的。任何可以轉(zhuǎn)化為含一氧化碳和氫的原料的含烴原料流，最優(yōu)選合成氣體(或合成氣)，其在本發(fā)明的方法中是有用的。反應(yīng)區(qū)中氫與一氧化碳的比，#^只比20:1至廿0丄1范圍內(nèi)，更雌5:1至U0.2:1范圍內(nèi)，最雌1.5:1至U0.5:1范圍內(nèi)，例如1:1。所述醇合成催化劑還能夠催化水煤氣變換反應(yīng)。結(jié)果是氫和二氧化碳可與一氧化碳和水互變。對于高的二氧化碳分壓(在7jC煤氣變換平衡或以上)，二氧化碳能夠用作一氧化碳源和氫壑(sink),這能實現(xiàn)明顯優(yōu)選的合成氣比例。有用的原料流包括天然氣(主要是甲烷，但是天然氣組分依據(jù)位置和來源而不同)、粗汽油、精煉廠廢氣、LPG、瓦斯油、WE渣油、頁巖油、瀝青、各種類型的燃油、煤a/木質(zhì)素沉積物和含烴工藝循環(huán)料流。根據(jù)本發(fā)明雌實歸案，甲鋼作含烴的原料流以轉(zhuǎn)化為麟化物和H2。包含一氧化碳和氫的原料(例如合成氣體)在進(jìn)料到任何反應(yīng)區(qū)之前可以進(jìn)行提純。合成氣體提純可以通過本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行。參見，例如，WeissermeUC.禾卩ArpeH.-J.，IndustrialOrganicChemistry,Second^RevisedandExtendedEdition^1993，pp.19-21。對于所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器實施方案，如下所述具體的反應(yīng)條件并不是非常嚴(yán)格的，可以是任何肖灘主要制備含氧烴化合物的充分反應(yīng)條件。恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件S31實現(xiàn)催化劑高選擇性、活性、壽命和可操作難易性，以及所自始材料的本質(zhì)反應(yīng)性和所，始材料的穩(wěn)定性以及該反應(yīng)^#下所需的反應(yīng)產(chǎn)物之間的最優(yōu)平衡來掌握。在本發(fā)明一^H^選實施方案中，以控制的速率將含所需摩爾比H2:CO的原料供應(yīng)給轉(zhuǎn)換器，在反應(yīng)區(qū)中控制的溫度與壓力條件下，在催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，將所述原料轉(zhuǎn)化為含氧化合物。所述反應(yīng)區(qū)的M選自約15(TC-約400。C范圍內(nèi)，優(yōu)選約200'C-約350'C的溫度范圍內(nèi)，最優(yōu)選250-330'C。3til反應(yīng)區(qū)的原料的氣時空速(GHSV)(原料的升lfe/小時準(zhǔn)化齊啲升數(shù))可以顯著變化，取決于多種因素，例如，反應(yīng)割牛、原料組成和數(shù)量以及所使用的催化劑類型。所述GHSV可以維持在約1-約30,000hr-l范圍內(nèi)或以上的任何速率，優(yōu)選維持在至少約500hr-l的速率，更^維持在至少1,000hr-l的速率。所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)區(qū)的壓力可以選自約5-200bar范圍內(nèi)，,約50-150bar的壓力范圍內(nèi)，最,80-120bar。戶脫氫和一氧化碳分壓應(yīng)足以能夠開始所述含氧化合物的制備。氫和一氧化碳可以斜蟲鵬料至囀化反應(yīng)器，或雌以組合的形式，例如作為合成氣體。為了本發(fā)明的目的，GHSV為氣時空速，其為通過催化劑的氣流速率。其通過每小時經(jīng)過催化劑的氣體體積(25°C，1大氣壓)除以催化劑的體積而得到。LHSV為液體時空速，其為進(jìn)料到轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的液體有^S質(zhì)的速度。其S31每小時注入的液體體積除以催化劑的體積而得到。所述轉(zhuǎn)化為含氧化合物的反應(yīng)可以通過將所述氫和一氧化碳的混合物經(jīng)過轉(zhuǎn)化催化劑，作為氣相反應(yīng)或液相反應(yīng)(例如，淤漿反應(yīng)或噴淋床流化床反應(yīng)器)而進(jìn)行。所述反應(yīng)可以在任何合適的反應(yīng)器中進(jìn)行，例如使用催化劑固定床的管式反應(yīng)器。反應(yīng)物可以Mil向下或向掘料到催化劑，或兩者相結(jié)合進(jìn)料到位于管式反應(yīng)器的固定床。使用活塞式流動操作以及在反應(yīng)區(qū)弓l起最小紊流的反應(yīng)器設(shè)計是令人期望的。所述反應(yīng)可以在催化劑動態(tài)床中進(jìn)行。在這種反應(yīng)中，該催化劑床是移動的，如催化劑流化床的情況。所述醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)器可以1t^自管狀的、多管式的、淤漿、移動床、流化床、動態(tài)床、多層或反應(yīng)性蒸餾反應(yīng)器。雌多層或多管式蒸汽相反應(yīng)器。實施例催化劑制備共沉淀制備鈷順化鉬催化劑。1.溶液A的制備將30g鉬^f安四7K合物溶于212cm3的22wty疏化銨水溶液中，60。C下攪拌1個小時。2.溶液B的制備將21g乙,溶于400cirf去離子水中。3.鈷順化鉬沉淀物C的制備將溶液A和B轉(zhuǎn)移到兩個分液漏斗中。在1個小時內(nèi)將兩溶液同時滴加到攪拌的30wt。/o乙酸水溶液(200cm3)中，溫度保持在5CTC。真空過濾之前將乙酸中的沉淀物C進(jìn)一步攪拌1小時。濾液室溫下千燥18小時，隨后預(yù)氣氛下在50(TC熔爐中煅燒1小時。通過將2g皂土和lg&0)3與6.6g^^1的沉淀的,化鉬一起研磨制得所述催化劑。催化劑測試將所述催化劑(9.6g)填入管式反應(yīng)器(15mm內(nèi)徑)和在所述催化劑上游裝填的金剛砂預(yù)熱的混合區(qū)(20cm3)中，在100BarG氮中加熱至200degC。然后將所述催化劑送入到溫度為310°C(約ldegc/併中)，CO:H2氣體壓力為100bar，在產(chǎn)生氣時空速(GHSV，定義為每小時^積催化劑在STP下反應(yīng)性氣體的體積流量)約為1300h"的流速下(實際流速為108.9ml/min-lCO和108.7ml/min-H2)的反應(yīng)中。反應(yīng)產(chǎn)物皿在線氣相色譜(CP9001-80-100目CarbosieveSn和0.25Innowax柱)進(jìn)行分析。所述反應(yīng)SAii行125小時，然后將5moP/。甲Smia料到所述反應(yīng)器中，SA生產(chǎn)240小時之后另外加入2mol。/o乙酸甲酯流至lJ所述反應(yīng)器中。實驗結(jié)果(表1)表明，乙酸甲酯加入反應(yīng)器原料中，相對于丙醇和甲烷生產(chǎn)能力，顯著改善了乙醇的生產(chǎn)能力。表l<table><row><column>原料</column><column>SA生產(chǎn)時間(小時)</column><column>平均比例g/hr乙醇g/hr丙醇</column><column>平均比例g/hr乙醇g/hr/CH4</column></row><row><column>CO/H2</column><column>125-190</column><column>1.42</column><column>1.95</column></row><row><column>CO/H2+5mol%甲醇</column><column>191-239</column><column>1.70</column><column>1.03</column></row><row><column>CO/H2+5mol%甲醇+2%乙酸甲酯</column><column>240-330</column><column>2.64</column><column>1.65</column></row><table>權(quán)利要求1.將含碳氧化物和氫的原料在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為含氧烴化合物的方法，包括碳氧化物和氫在顆粒催化劑存在下在轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中反應(yīng)形成含氧烴化合物的步驟，其特征在于將具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪族鏈烷醇的酯加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含自化物和氫的原料為合成氣體或合成氣，所述含敏化，為醇，所娜粒催化劑為顆粒改性硫化鉬基催化齊喊改性甲醇基催化齊訴口/或改性費-托催化劑。3.烴轉(zhuǎn)化為醇的方法，包括步驟a將烴在合成氣反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為,化物和氣的混合物，b.將所述碳氧化物和氫的混合物從所述合成氣反應(yīng)器通入轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中，和c.所述混合物在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中在顆粒改性硫化鉬基催化劑和/或改性甲醇基催化劑和/或改性費-托催化劑存在下反應(yīng)形成醇，其特征在于將具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪族鏈烷醇的酯加入所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中。4.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的方法，其中加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的所述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或所述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有1到4個碳原子的一元脂肪族鏈烷醇的酯選自乙酸甲酉誠乙酸乙酯的混合物5.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的方法，其中加入到所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中的所述具有i到3個碳原子的飽和一元羧酸和或所述具有1到3個碳原子的飽和一元梭酸與具有4個碳原子的一元脂肪族鏈烷醇的酯來自所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)器中獲得的作為副產(chǎn)物的含氧化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸和/或具有1到3個碳原子的飽和一元羧酸與具有4個碳原子的一元脂肪族鏈烷醇的酯從所述述醇中分離。全文摘要本發(fā)明涉及含碳氧化物和氫的原料在顆粒催化劑存在下轉(zhuǎn)化為含氧烴化合物的改進(jìn)方法。尤其是，本發(fā)明涉及含碳氧化物(CO和CO₂)和氫的原料(例如合成氣體或合成氣)在顆粒改性硫化鉬基催化劑或改性甲醇基催化劑和/或改性費-托催化劑存在下轉(zhuǎn)化為醇的改進(jìn)方法。文檔編號C07C27/06GK101203473SQ200680017448公開日2008年6月18日申請日期2006年5月18日優(yōu)先權(quán)日2005年5月20日發(fā)明者B·P·格蕾西,J·G·森利,L·W·博爾頓,M·P·阿特金斯申請人:英國石油化學(xué)品有限公司