專利名稱：一種乙烯低聚的催化劑組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用鉻化物a、含P和/或N的配體b、烷基鋁c以及一種促進(jìn)劑d組成的催化體系，用于乙烯低聚的乙烯低聚的催化劑組合物及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，1-辛烯、1-己烯等線性α-烯烴是重要的化工產(chǎn)品和中間體，廣泛用于聚乙烯共聚單體、增塑劑醇、香精香料、合成潤(rùn)滑油及油品添加劑等領(lǐng)域。1-辛烯、1-己烯用做共聚單體可明顯改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能。用做增塑劑醇時(shí)，可以使聚乙烯制品的低溫柔軟性、加工性、室外耐候性更好，尤其適用于制造電纜電線、汽車配件或裝飾件等。
盡管1-辛烯在化學(xué)工業(yè)中具有重要的應(yīng)用價(jià)值，但目前還沒有乙烯低聚高選擇性合成1-辛烯的技術(shù)。傳統(tǒng)的乙烯齊聚技術(shù)得到的產(chǎn)物的碳數(shù)分布符合Schulz-Flory分布，這種分布使齊聚產(chǎn)物中1-辛烯的含量不可能太高。例如US6184428公開了一種鎳催化劑，采用硼化合物為助催化劑，可以催化乙烯齊聚得到線性α-烯烴的混合物，其中1-辛烯的含量占19％。SHOP工藝(US3676523、US3635937)使用相似的催化體系，齊聚產(chǎn)物中1-辛烯的含量占11％。其它典型的乙烯齊聚工藝，如海灣石油公司的Chevron工藝(DE1443927)、乙基公司(BP/Amoco，US3906053)的乙烯齊聚工藝中1-辛烯的含量一般為13～25％。鉻系催化劑體系主要用于乙烯三聚，1-辛烯的含量很少(＜3％)。最近報(bào)道的鐵系催化劑(J.Am.Chem.Soc.，1998，1207143；Chem.Commun.1998，849；WO 99/02472)用于乙烯齊聚，得到的齊聚產(chǎn)物也呈寬分布，其1-辛烯的含量也較低(＜20％)。WO2004/05647的乙烯四聚工藝中，1-辛烯的含量最高只有69.3％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是選擇有利于四個(gè)分子的乙烯在相互成直角的鉻的四個(gè)配位鍵上配位，從而有利于四個(gè)分子乙烯的自聚而選擇性地生成1-辛烯，因此催化劑具有活性高，1-辛烯選擇性好，而副產(chǎn)物聚乙烯少的催化劑組合物。
本發(fā)明涉及的用于乙烯低聚的鉻催化劑體系，是含有以下組分的組合物(1)鉻化物a為乙酰丙酮鉻、四氫呋喃氯化鉻和/或異辛酸鉻；(2)含P和N的配體b通式 R1、R2、R3、R4為苯基、苯甲基、芴基或萘基；R5為異丙基、丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基；(3)活化劑c為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷和/或丁基鋁氧烷；(4)促進(jìn)劑d通式為X1R6X2；X1、X2為F、Cl、Br、I或烷氧基；R6為烷基或芳香基。
可以將a、b、c和d四種組分在氮?dú)庀禄旌?0分鐘后，加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行低聚反應(yīng)；也可以將a、b、c和d四種組分直接加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行低聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～200℃，優(yōu)選為30～90℃，更優(yōu)選為30～70℃；反應(yīng)壓力為0.5～20.0MPa，優(yōu)選為1～10MPa，更優(yōu)選為2～6MPa；時(shí)間為0.1～2小時(shí)，優(yōu)選為0.3～1小時(shí)，更優(yōu)選為0.5～0.7小時(shí)。
a∶b∶c∶d的摩爾比為1∶0.5～10∶50～3000∶0.5～10。
乙烯低聚反應(yīng)主要在惰性溶劑中進(jìn)行，可選擇的溶劑包括烷烴、芳烴、鹵代烴或烯烴。典型的溶劑包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、正庚烷、正己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、1-己烯、1-辛烯、離子液體等。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)和效果本發(fā)明的鉻系催化劑，由于有促進(jìn)劑的作用，有利于四個(gè)分子的乙烯在相互成直角的鉻的四個(gè)配位鍵上配位，從而有利于四個(gè)分子乙烯的自聚而選擇性地生成1-辛烯，因此催化劑具有活性高，1-辛烯選擇性好，而副產(chǎn)物聚乙烯少的特點(diǎn)，催化活性大于1.0×106g產(chǎn)品·mol-1Cr·h-1，C8線性α-烯烴的質(zhì)量百分含量＞70％。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11、制備(二苯基)磷氮(環(huán)丙基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降溫至0℃，緩慢加入環(huán)丙胺(3.6mmol)，攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)，過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.87g，56.6％)。
2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的甲苯(10mL)，按a∶b∶c∶d＝1∶0.5∶300∶1的比例依次加入1.4mol/L的甲基鋁氧烷甲苯溶液c，(二苯基)磷氮(環(huán)丙基)磷(二苯基)b，異辛酸鉻a，1，1，2，2-四氯乙烷d，室溫反應(yīng)10min后備用。
3、乙烯低聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時(shí)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的甲苯(200mL)及上述催化劑，在40℃、5.0MPa的壓力下進(jìn)行低聚反應(yīng)，反應(yīng)30min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。得到低聚產(chǎn)物22.8g，催化劑活性為2.13×106g低聚物/mol Cr.h。見附表1。
實(shí)施例21、制備(二苯基)磷氮(環(huán)戊基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降溫至0℃，緩慢加入環(huán)戊基胺(0.415mL，3.5mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.55g，32.68％)。
2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己烷(10mL)，按a∶b∶c∶d＝1∶0.5∶50∶0.5的比例依次加入1.4mol/L的甲基鋁氧烷甲苯溶液c，(二苯基)磷氮(環(huán)戊基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1，1，2，2-四溴乙烷d室溫反應(yīng)5min后備用。
3、乙烯低聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時(shí)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己烷(200mL)及上述催化劑。在30℃、6.0MPa的壓力下進(jìn)行低聚反應(yīng)，反應(yīng)20min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。得到低聚產(chǎn)物49.4g催化劑活性為1.70×106g低聚物/mol Cr.h。見附表1。
實(shí)施例31、制備(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降溫至0℃，緩慢加入芴胺(0.652g，3.6mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.48g，24.3％)。
2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己烷(10mL)，按a∶b∶c∶d＝1∶1∶200∶3的比例依次加入丙基鋁氧烷c，(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)b，乙酰丙酮鉻a，1，2-二甲氧基乙烷d，室溫反應(yīng)5min后備用。
3、乙烯低聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時(shí)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的苯(200mL)及上述催化劑。在200℃、2.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)40min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。得到低聚產(chǎn)物47.9g，催化劑活性為1.64×106g低聚物/mol Cr.h。見附表1。
實(shí)施例41、制備1，4-雙(N(P(苯基)2)2)-苯配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降溫至0℃，緩慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.8g，52.3％)。
2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己烷(10mL)，按a∶b∶c∶d＝1∶10∶300∶10的比例依次加入1.4mol/L的甲基鋁氧烷甲苯溶液c，1，4-雙(N(P(苯基)2)2)-苯b，2-乙基己酸鉻a，1，2-二氯乙烷d，室溫反應(yīng)10min后備用。
3、乙烯低聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時(shí)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的庚烷((200mL)及上述催化劑。在90℃、7.0MPa的壓力下進(jìn)行低聚反應(yīng)，反應(yīng)20min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。催化劑活性為8.23×106g低聚物/mol Cr.h。低聚產(chǎn)物的分布見表1。
實(shí)施例51、制備(二苯基)磷氮(環(huán)己基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，環(huán)己胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降溫至0℃，緩慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.8g，52.3％)。
2、催化劑的制備在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二甲苯(10mL)，按a∶b∶c∶d＝1∶5∶2000∶8的比例依次加入1.4mol/L的甲基鋁氧烷甲苯溶液c，(二苯基)磷氮(環(huán)己基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1，4-二氯苯d，室溫反應(yīng)5min后備用。
3、乙烯低聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時(shí)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的二甲苯((200mL)及上述催化劑。在150℃、5.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)50min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。得到低聚產(chǎn)物24.1g，催化劑活性為2.28×106g低聚物/mol Cr.h。低聚產(chǎn)物的分布見表1。
實(shí)施例61、制備(二苯基)磷氮(異丙基)磷(二苯基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，異丙胺(5.5mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降溫至0℃，緩慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。過濾、干燥得到產(chǎn)物b(0.8g，52.3％)。
2、乙烯低聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時(shí)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的異丙苯(200mL)、按a∶b∶c∶d＝1∶2∶300∶3的比例依次加入1.4mol/L的甲基鋁氧烷甲苯溶液c，(二苯基)磷氮(異丙基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1，4-二氯苯d。在50℃、7.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)30min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。得到低聚產(chǎn)物6.32g，催化劑活性為2.30×106g低聚物/mol Cr.h。見附表1。
實(shí)施例71、制備(二萘基)磷氮(丁基)磷(二萘基)配體在經(jīng)N2充分置換的帶攪拌的100mL反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水處理的二氯甲烷(20mL)，異丙胺(5.5mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降溫至0℃，緩慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。攪拌反應(yīng)30min后升至室溫繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。過濾、干燥得到產(chǎn)物(0.8g，52.3％)。
2、乙烯低聚500mL的高壓釜加熱到抽真空2小時(shí)，經(jīng)氮?dú)庵脫Q數(shù)次后充入乙烯，降溫到預(yù)定溫度，加入經(jīng)脫水處理的環(huán)己烷(200mL)、按a∶b∶c∶d＝1∶1∶200∶3的比例依次加入1.4mol/L的甲基鋁氧烷甲苯溶液c，(二苯基)磷氮(丁基)磷(二苯基)b，四氫呋喃氯化鉻a，1，1，2，2-四氟乙烷d。在50℃、8.0MPa的壓力下進(jìn)行齊聚反應(yīng)，反應(yīng)20min后用冰浴降溫、卸壓，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的酸化乙醇終止反應(yīng)。得到低聚產(chǎn)物43.2g，催化劑活性為1.51×106g低聚物/mol.h。見附表1。
附表1

a是指C8中1-C8＝的百分含量。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯低聚的催化劑組合物，其特征在于它包括鉻化物a、含P和N的配體b、活化劑c和促進(jìn)劑d，其中a為乙酰丙酮鉻、四氫呋喃氯化鉻和/或異辛酸鉻；b的通式為 R1、R2、R3、R4為苯基、苯甲基、芴基或萘基；R5為異丙基、丁基、環(huán)丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基或芴基；c為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、丙基鋁氧烷和/或丁基鋁氧烷；d的通式為X1R6X2，中X1、X2為F、Cl、Br、I或烷氧基；R6為烷基或芳香基；a、b、c和d的摩爾比為1∶0.5～10∶50～3000∶0.5～10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種用于乙烯低聚的催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于將a、b、c和d四種組分在氮?dú)猸h(huán)境下混合10分鐘后，加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行低聚反應(yīng)或?qū)、b、c和d四種組分直接加入反應(yīng)釜中，通入乙烯進(jìn)行低聚反應(yīng)，反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，溶劑包括烷烴、芳烴、鹵代烴或烯烴；反應(yīng)溫度為30～200℃；反應(yīng)壓力為0.5～20.0MPa；時(shí)間為0.1～2小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯低聚的催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于低聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～90℃；反應(yīng)壓力為1～10MPa；時(shí)間為0.3～1小時(shí)。
4，根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯低聚的催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于低聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為30～70℃；反應(yīng)壓力為2～6MPa；時(shí)間為0.5～0.7小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種用于乙烯低聚的催化劑組合物的應(yīng)用，其特征在于低聚反應(yīng)在惰性溶劑中進(jìn)行，溶劑包括苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、正庚烷、正己烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、1-己烯、1-辛烯或離子液體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯低聚的催化劑組合物及其應(yīng)用，它包括鉻化物a、含P和N的配體b、活化劑c和促進(jìn)劑d；其中a為乙酰丙酮鉻、四氫呋喃氯化鉻和/或異辛酸鉻；b的通式見上式，R
文檔編號(hào)C07C11/02GK101032695SQ20061005725
公開日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月10日
發(fā)明者張寶軍, 姜濤, 李建忠, 邢立華, 寧英男, 孫淑坤, 匡洞庭, 孫永成, 韓云光, 陳謙, 陳洪俠, 張德順, 李玉龍, 張永軍, 苑慧敏, 王斯晗, 王桂芝, 張婧元 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司