專利名稱：一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單脂制備生物基多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法。它是通過將混合環(huán)氧脂肪酸單酯與氫供體親核劑發(fā)生加成反應(yīng)，從而制得混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇，屬有機(jī)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前的多元醇主要有三種，一種是以多元醇或有機(jī)胺為起始劑通過與氧化丙烯或氧化乙烯的聚合物，稱為聚醚多元醇(簡稱為PPG)；另一種改性接枝聚醚多元醇，是以PPG為基礎(chǔ)，然后用乙烯基單體在多元醇中經(jīng)本體聚合反應(yīng)而制得，稱為聚合物多元醇(簡稱為POP)，常與PPG配合使用；第三種是由四氫呋喃開環(huán)聚合的多元醇。這三種產(chǎn)品都是石油的下游產(chǎn)品，由于石油資源的不可再生性和日漸短缺，這些產(chǎn)品的價(jià)格較高。另外國內(nèi)氧化烯烴的生產(chǎn)能力有限，需要進(jìn)口，購買不便，直接影響到產(chǎn)品的生產(chǎn)。尋求一種新的資源，使的產(chǎn)品更經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，同時(shí)減少對(duì)石化產(chǎn)品的依賴，是人類研究多元醇的一個(gè)方向。
由于菜籽油可以再生，因此菜籽油經(jīng)醇解和環(huán)氧化工藝制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯可以不斷的得以生產(chǎn)，同時(shí)醇解工藝中用不同的醇解劑可以得到不同官能度的混合脂肪酸單酯，產(chǎn)品的可調(diào)節(jié)性提高。另外，混合環(huán)氧脂肪酸單酯中環(huán)氧鍵由于三角張力，非常活潑，易與親核試劑反應(yīng)，可進(jìn)一步反應(yīng)制備醇或二元醇、多元醇、烷氧基醇(醚醇)、羥基酯(酯醇)、N-羥基烷基酰胺、巰醇、氨基醇、羥基腈、氯醇、羥基磺酸鈉等衍生物。開環(huán)后的混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇，可應(yīng)用于制備聚氨酯泡沫。目前，尚未見到對(duì)由菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯進(jìn)行深加工來制備混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的就是上述化工合成多元醇所存在的技術(shù)問題，提供了一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案在催化劑存在下對(duì)由菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯與含有活潑氫的親核劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇。
本發(fā)明所采用的混合環(huán)氧脂肪酸單酯是通過醇解菜籽油，然后對(duì)醇解的混合不飽和脂肪酸單酯進(jìn)行環(huán)氧化進(jìn)而得到混合環(huán)氧脂肪酸單酯。
采用菜籽油制備環(huán)氧脂肪酸單酯過程中的有關(guān)化學(xué)反應(yīng)原理如下1、醇解原理 R′OH代表醇。
2、環(huán)氧化原理
RCOOH為有機(jī)酸 這里R′OOCHR1＝CHR2指混合不飽和脂肪酸單酯。
本發(fā)明所涉及的開環(huán)反應(yīng)的原理如下 這里XH是指親核劑，選自醇、酸、胺或醇胺。
本發(fā)明中催化劑可采用酸性催化劑、金屬氫氧化物或金屬烷氧化物。優(yōu)選酸性催化劑、堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物。
上述的酸性催化劑為硫酸催化白土；上述的堿金屬催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等；堿金屬烷氧化物選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、甘油醇鉀等或醇與氫氧化物反應(yīng)并脫水后的產(chǎn)物。
上述開環(huán)反應(yīng)中，溫度控制在65℃～200℃之間，反應(yīng)時(shí)間為1～12h。
開環(huán)反應(yīng)中催化劑的用量是混合環(huán)氧脂肪酸單酯和親核劑質(zhì)量用量總和的0.05～0.9％。
上述親核劑中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖等。優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
上述親核劑中的醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等。優(yōu)選三異丙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基二異丙醇胺；上述親核劑中的酸選自己二酸、苯二甲酸等；上述親核劑中的胺選自一丁基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。
開環(huán)反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)產(chǎn)品要進(jìn)行精制，精制過程為，當(dāng)采用酸性物質(zhì)作為催化劑時(shí)，用堿對(duì)酸性物質(zhì)進(jìn)行中和處理，當(dāng)采用堿性物質(zhì)作為催化劑時(shí)用酸對(duì)堿催化劑進(jìn)行中和處理，然后加入吸附劑進(jìn)行吸附，后經(jīng)脫水、過濾即得精制的混合羥基脂肪酸單酯。
上述精制過程中，對(duì)酸性物質(zhì)進(jìn)行處理時(shí)，所用的堿為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，其用量為使體系中和為中性。
上述所采用的酸為能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸等，其用量與堿催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)。優(yōu)選磷酸與鹽酸，更優(yōu)選磷酸。
上述中和溫度控制在50℃～90℃，中和時(shí)間為15～45min。
上述中吸附劑為具有吸附功能的物質(zhì)，如硅藻土、活性白土、硅酸鋁、活性碳等，其用量一般為混合羥基脂肪酸單脂的0.08～3.0％。
過濾時(shí)真空度為100～750Kpa，過濾溫度為80℃～120℃。
通過上述工序，得到生物基多元醇。
用本發(fā)明的工藝得到的生物多元醇具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)1、混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的性能可調(diào)節(jié)性高，功能性強(qiáng)。
2、可根據(jù)需要，選用不同的混合環(huán)氧脂肪酸單酯和氫供體，從而得到不同官能度和預(yù)預(yù)設(shè)計(jì)羥值的生物基多元醇。
3、用可再生的菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯作為原料，減少了對(duì)石化產(chǎn)品的依賴。
4、本工藝不用氧化烯烴。
具體實(shí)施例方式
以下通過實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1在2L的玻璃釜內(nèi)加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、丙二醇208g，加入氫氧化鉀1.2g，在65℃～200℃反應(yīng)1～12小時(shí)，后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸4.2g進(jìn)行中和反應(yīng)20min，加入硅酸鎂4g進(jìn)行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時(shí)，然后過濾，得900g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實(shí)施例2在2L的玻璃釜內(nèi)加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、三乙醇胺408g，加入乙醇鈉1.2g，在65℃～200℃反應(yīng)1～12h。小時(shí)，后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸2.5g進(jìn)行中和反應(yīng)20min，加入硅酸鎂4g進(jìn)行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時(shí)，然后過濾，得1110g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實(shí)施例3在2L的玻璃釜內(nèi)加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、二異丙醇胺364g，加入乙醇鈉1.2g，在65℃～200℃反應(yīng)1～12h小時(shí)，后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸2.5g進(jìn)行中和反應(yīng)20min，加入硅酸鎂4g進(jìn)行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時(shí)，然后過濾，得1008g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實(shí)施例4在2L的玻璃釜內(nèi)加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、己二酸384g，加入硫酸催化白土5g，在65℃～200℃反應(yīng)1～12小時(shí)，后進(jìn)行精制，具體方法如下用碳酸鈉溶液中和至體系為中性，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時(shí)，然后過濾，得1100g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實(shí)施例5在2L的玻璃釜內(nèi)加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、一丁基胺166g，加入氫氧化鉀1.1g，在65℃～200℃反應(yīng)1～12小時(shí)，后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸3.9g進(jìn)行中和反應(yīng)20min，加入硅酸鎂4g進(jìn)行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時(shí)，然后過濾，得875g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
實(shí)施例6在2L的玻璃釜內(nèi)加入混合環(huán)氧脂肪酸單酯800g、二甘醇278g，加入氫氧化鉀1.1g，在65℃～200℃反應(yīng)1～12小時(shí)，后進(jìn)行精制，具體方法如下加入50％磷酸3.9g進(jìn)行中和反應(yīng)20min，加入硅酸鎂4g進(jìn)行吸附，后在真空度為150kPa，80℃～120℃的溫度下，脫水約1小時(shí)，然后過濾，得935g混合羥基脂肪酸單酯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一利用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于混合環(huán)氧脂肪酸單酯與含有活潑氫的氫供體親核劑在催化劑存在下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，從而制得混合羥基脂肪酸單酯，即生物基多元醇。
2.按照權(quán)利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于氫供體親核劑選自醇、胺、醇胺或酸。
3.按照權(quán)利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖、葡萄糖等。優(yōu)選丙二醇、丁二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇等二元醇或丙三醇、三羥甲基丙烷等三元醇。
4.按照權(quán)利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中的胺選自一丁基胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。
5.按照權(quán)利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中醇胺選自一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、烷基烷醇胺、芐基烷醇胺等。
6.按照權(quán)利要求2所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于親核劑中的酸選自己二酸、苯二甲酸等。
7.按照權(quán)利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于催化劑為酸、堿金屬氫氧化物或堿金屬烷氧化物。
8.按照權(quán)利要求7所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于酸催化劑為硫酸催化白土。
9.按照權(quán)利要求7所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于堿金屬氫氧化物選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰；堿金屬的烷氧化物選自甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、丙三醇鉀。
10.按照權(quán)利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于開環(huán)反應(yīng)溫度為65℃～200℃。
11.按照權(quán)利要求1所述的用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，其特征在于開環(huán)反應(yīng)后要對(duì)粗品進(jìn)行中和處理即精制；當(dāng)用用酸性物質(zhì)作催化劑時(shí)，用堿性物質(zhì)進(jìn)行中和處理，當(dāng)用堿性物質(zhì)用催化劑時(shí)，用酸進(jìn)行中和處理；然后加入吸附劑進(jìn)行吸附，后經(jīng)真空脫水、過濾的工序。
12.按照權(quán)利要求11所述的，其特征在于中和堿催化劑的酸性物質(zhì)選自能提供H+的酸，包括磷酸、焦磷酸、硫酸、草酸、鹽酸，優(yōu)選磷酸與鹽酸，更優(yōu)選磷酸，其用量與堿催化劑用量的摩爾比為1∶(1.0～1.05)；中和酸催化劑的堿性物質(zhì)為氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液，其用量為使體系為中性；所選的吸附劑為具有吸附功能的物質(zhì)，如硅藻土、活性白土、硅酸鋁、活性碳，其用量一般為為混合環(huán)氧脂肪酸單脂的0.08～3.0％；脫水及過濾溫度為80℃～120℃，脫水時(shí)真空度為100KPa～750Kpa，脫水時(shí)間為60～150min，過濾壓力為1.5～3kg/cm2。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用由籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯制備生物基多元醇的方法，它是在催化劑存在下對(duì)由菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯與含有活潑氫的親核劑發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的方法。本發(fā)明具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)1.混合羥基脂肪酸單酯即生物基多元醇的性能可調(diào)節(jié)性高，功能性強(qiáng)。2.可根據(jù)需要，選用不同的混合環(huán)氧脂肪酸單酯和氫供體，從而得到不同官能度和預(yù)預(yù)設(shè)計(jì)羥值的生物基多元醇。3.用可再生的菜籽油制備的混合環(huán)氧脂肪酸單酯作為原料，減少了對(duì)石化產(chǎn)品的依賴。4.不用氧化烯烴。
文檔編號(hào)C07C69/00GK1915961SQ20061004138
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月18日
發(fā)明者邢益輝, 羅振揚(yáng), 孔新平, 袁輝劍, 蔡達(dá)紅 申請(qǐng)人:南京紅寶麗股份有限公司