專(zhuān)利名稱(chēng)：用于除去重金屬的螯合劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及用于從水性介質(zhì)中除去重金屬的螯合劑。本發(fā)明尤其涉及可與樹(shù)脂結(jié)合的螯合劑。
背景技術(shù)：
飲用水是珍貴的資源，然而飲用水正越來(lái)越受到一連串污染物質(zhì)的威脅。侵入我們水源的人造污染物不勝枚舉，其中就有重金屬。這些材料通常是工業(yè)過(guò)程的副產(chǎn)物，即使攝入痕量，也會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)，這些風(fēng)險(xiǎn)包括內(nèi)臟器官、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)的損傷，以及惡心和嘔吐等副作用。
過(guò)去三十年中由于逐漸認(rèn)識(shí)到供水中的污染物所產(chǎn)生的危害，政府已經(jīng)立法控制廢物的排放。特別是，潔凈水法等主要法案將重金屬確定為需要重點(diǎn)控制的物質(zhì)。結(jié)果，各種產(chǎn)業(yè)，包括金屬采礦、計(jì)算機(jī)和其它電子元件的生產(chǎn)商、肥料制造商乃至發(fā)電廠(chǎng)，都在尋求各種方式，在他們的廢物流到達(dá)自然水體之前，從中除去金屬離子。
目前使用的提取重金屬的方法中有沉淀法(經(jīng)常用電化學(xué)電池)、反滲透法、使用順磁納米顆粒、用特別改造的細(xì)菌進(jìn)行生物降解以及離子交換法。最后一種方法，離子交換法對(duì)于大量廢物的制造者而言尤其具有吸引力，尤其是對(duì)于發(fā)電產(chǎn)業(yè)中的那些廢物制造者，他們每天要產(chǎn)生大量被重金屬污染的水。
離子交換是一種分離方法，已經(jīng)有益地用于分離非常類(lèi)似的金屬離子。離子交換技術(shù)潛在的原理和典型樹(shù)脂的實(shí)例是本領(lǐng)域一般技術(shù)人員熟知的(見(jiàn)例如分析化學(xué)原理和實(shí)踐(Principles andPractice of Analytical Chemistry)，F(xiàn).W.Fifield和D.Kealey，International Textbook Company，(1983)，130-138頁(yè))。簡(jiǎn)言之，離子交換裝置包括不溶解的固定相——通常為多孔樹(shù)脂——上面附有固定的帶電荷基團(tuán)。帶相反電荷的流動(dòng)的反離子與經(jīng)過(guò)樹(shù)脂的流動(dòng)相中的溶質(zhì)離子可逆地交換。可逆交換速率的差異引起不同的遷移率。
因此，離子交換已被應(yīng)用于來(lái)自許多工業(yè)過(guò)程的廢物流。例如，離子交換廣泛用于拋光操作，以將殘留的重金屬和其它污染物降至很低的水平，從而符合國(guó)家污染物排放消除系統(tǒng)(NPDES)許可證要求或滿(mǎn)足廢品再使用所要求的嚴(yán)格的質(zhì)量閾?；陔x子交換樹(shù)脂的固相方法可以很方便地使用和回收提取物，尤其適合從非核電廠(chǎng)流出物中除去重金屬污染物，這種情況下需要便于再生的飽和樹(shù)脂，必須避免將有毒的有機(jī)溶劑引入環(huán)境中。已用于重金屬螯合的螯合劑的實(shí)例包括二硫代氨基甲酸鹽。
離子交換方法有兩個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)。一是可獲得高品質(zhì)流出物；二是可靶向除去特定的物質(zhì)。但是，除了任何分批處理固有的缺點(diǎn)外，目前的離子交換技術(shù)的一個(gè)主要缺點(diǎn)是需要相對(duì)大量的酸性廢物和沖洗水。處理濃酸(和濃堿)伴隨的危險(xiǎn)也已被認(rèn)識(shí)到。
盡管目前的體系有那些缺點(diǎn)，但離子交換法仍是一項(xiàng)讓人關(guān)注的技術(shù)。理想的廢水處理樹(shù)脂的重要特點(diǎn)包括1)對(duì)可能以相對(duì)低濃度存在于廢水中的目標(biāo)金屬離子具有高親和力(例如＜100ppm)；2)對(duì)其它金屬離子具有相對(duì)低的親和力，從而避免樹(shù)脂過(guò)早的失活，而樹(shù)脂過(guò)早失活會(huì)導(dǎo)致再生循環(huán)次數(shù)增加；和3)對(duì)金屬的親和力可以隨著一些容易改變的系統(tǒng)參數(shù)(如pH值)的變化而變化。通常，簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在一種或多種這些方面具有缺陷。例如，苯磺酸鹽樹(shù)脂對(duì)于重金屬的親和力和選擇性相對(duì)較低，當(dāng)使這些樹(shù)脂再生時(shí)，需要用強(qiáng)酸才能釋放其它被結(jié)合的金屬離子。無(wú)需贅言，再生過(guò)程需要使用的濃無(wú)機(jī)酸產(chǎn)生了操作者安全、腐蝕和處置等方面問(wèn)題。
一些類(lèi)型的離子交換過(guò)程中，帶有對(duì)某些金屬離子具有選擇性親和力的螯合官能團(tuán)的絡(luò)合劑與樹(shù)脂相連。適當(dāng)選擇螯合官能團(tuán)，可以減慢目標(biāo)金屬離子通過(guò)樹(shù)脂的速度，使其足以被有效地螯合。因此，使用有機(jī)絡(luò)合劑從水性溶液中選擇性地除去和回收金屬離子是一項(xiàng)經(jīng)過(guò)驗(yàn)證的技術(shù)，使用了固體支持和不混溶的液體提取(見(jiàn)例如Rydberg，J.；Musikas，C；Chippin，R.G.，溶劑提取的原理和實(shí)踐(Principles and Practices of Solvent Extraction)，New York，(1992))。
在考慮絡(luò)合劑是否適合與樹(shù)脂一起使用之前，一般要考慮其在溶液中的性質(zhì)。目前在各種液-液提取方法中用作重金屬離子提取劑的通常的化合物種類(lèi)有1)α-羥基肟；2)磷結(jié)合的氧供體化合物；和3)酸性有機(jī)磷化合物(見(jiàn)例如Kakoi，T.；Ura，T.；Kasaini，H.；Goto，M.；Nakashio，F(xiàn).，″用含有合成陽(yáng)離子表面活性劑的液體表面活性劑薄膜分離鈷和鎳(Separation of Cobalt and Nickel by LiquidSurfactant Membranes Containing a Synthesized Cationic Surfactant)″，分離科學(xué)與技術(shù)(Separation Science and Technology)，33，1163-1180，(1998)；Elkot，A.M.，″用二-(2-乙基己基)磷酸對(duì)釹、銪和銩進(jìn)行溶劑提取(Solvent Extraction of Neodymium，Europium and Thulium byDi-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)″，J.Radioanalytical and NuclearChemistry-Articles，170，207-214，(1993)；Mathur，J.N.；Murali，M.S.；Krishna，M.V.B.；Iyer，R.H.；Chinis，R.R.等，″使用磷酸三丁酯的Purex源溶液(Solutions of Purex Origin using Tributyl-phosphate)″，分離科學(xué)與技術(shù)(Separation Science and Technology)，31，2045-2063，(1996))。
肟或羥基亞氨基能與金屬離子，尤其是過(guò)渡金屬離子很強(qiáng)地結(jié)合。這一功能已被主要用于金屬的液-液提取，提取劑分子包含羥基和肟，產(chǎn)生二配位螯合。
中性有機(jī)磷酸酯已證明具有中性膦酸基的配位能力，這是因?yàn)樗鼈兙哂懈邩O性。例如，三正丁基磷酸酯基團(tuán)是高極性的，偶極矩為3.0Debye單位，具有較高的介電常數(shù)(8.0)，已被廣泛用作錒系元素和鑭系元素的提取劑(見(jiàn)例如De，A.K.；Khopkar，S.M.；和Chalmers，R.A.，金屬的溶劑提取(Solvent Extraction of Metals)，259頁(yè)，Van Nostrand Reinhold Company，New York，(1970))。中性有機(jī)磷酸酯溶劑化物電中性的金屬-陰離子離子對(duì)是通過(guò)抑制其在水溶液中的電離而形成的，因此，中性有機(jī)磷酸酯只有在高濃縮鹽析電解質(zhì)存在下才能起到令人滿(mǎn)意的作用。已證明這些試劑對(duì)于許多金屬鹽(一般為硝酸鹽和氯化物)具有高提取能力(見(jiàn)例如Marcus，Y.；Kertes，A.S.，金屬配合物的離子交換和溶劑提取(Ion Exchange and SolventExtraction of Metal Complexes)；(1970版第1037頁(yè))；Wiley Interscience，New York，1969)。但是，迄今為止，中性有機(jī)磷酸酯還沒(méi)有直接適用于工業(yè)廢水中重金屬的減除，主要是因?yàn)殪⑺狨セ鶊F(tuán)(phosphonategroup)(可以是酸、鹽也可以是酯，以下稱(chēng)為膦酸基團(tuán))的螯合能力很小。
簡(jiǎn)單的酸性有機(jī)磷試劑主要是通過(guò)膦酸OH基團(tuán)的可置換質(zhì)子與配位的金屬陽(yáng)離子之間的陽(yáng)離子交換反應(yīng)從水溶液中提取金屬。使用這些試劑的大多數(shù)提取方法中，進(jìn)入交換反應(yīng)的膦酸RP(O)(OH)2基團(tuán)只是單電離的，也就是說(shuō)有一個(gè)質(zhì)子沒(méi)有交換。有機(jī)溶劑中，二烷基一元膦酸通常是二聚物，產(chǎn)生的金屬螯合物一般用M(HA2)表示。通常，這些試劑已被用于液-液提取，因而包含長(zhǎng)親脂“尾”例如單十二烷基膦酸用于提取U(VI)或Fe(III)，單正丁基膦酸、單異丁基膦酸和單異戊基膦酸用于提取鏷(見(jiàn)Bodsworth，C，金屬的提取和精煉(The Extraction and Refining of Metals)，CRC Press，London，(1994))。
這些帶有單一官能團(tuán)的有機(jī)配體成功地作為重金屬離子的螯合劑使用，在此基礎(chǔ)上，已試圖在單一配體里包含2個(gè)或多個(gè)基團(tuán)。很好理解，二齒配體比單齒配體具有顯著的熱力學(xué)優(yōu)點(diǎn)，這種性質(zhì)被稱(chēng)作“螯合效應(yīng)”(見(jiàn)例如F.A.Cotton和G.Wilkinson，高等無(wú)機(jī)化學(xué)(Advanced Inorganic Chemistry)，(第4版，Wiley，1980)，第71頁(yè))。大體上，與單齒配體相比，只需要將半數(shù)的二齒配體從溶液中取出，加到絡(luò)合物里，從而產(chǎn)生熵收益。另外，當(dāng)然，只需要更少摩爾當(dāng)量的二齒配體，就能獲得與單齒配體相同的螯合效應(yīng)。
β-羥基肟是高選擇性的金屬絡(luò)合劑，能夠優(yōu)選地螯合鎳離子、鉬離子、銅離子和某些其它的過(guò)渡金屬離子。肟基增加鄰近醇基的酸性，從而促進(jìn)二齒配位。提取平衡可以用方程(1)表示M2+(aq)+2RH(org)＝R2M(org)+2H+(aq)(1) 方程(1)表明，配體上的OH質(zhì)子(表示為RH)與金屬離子交換，平衡位置受總體的氫離子濃度所控制。結(jié)構(gòu)1是典型的β-羥基肟試劑，已被用于從酸性溶液中提取金屬離子。以R表示的例證性的烷基取代基包括C9H19和C12H25。
肟基和膦酸基團(tuán)可結(jié)合到單個(gè)分子中，形成游離的二齒金屬配體(見(jiàn)例如Breuer，E.，?；⑺狨ゼ捌溲苌镉袡C(jī)磷化合物的化學(xué)(Acylphosphonates and Their DerivativesThe Chemistry ofOrganophosphorous Compounds)，685頁(yè)，John Wiley & Sons，New York，(1996))。一般，簡(jiǎn)單的α-(肟基)膦酸及其單酯僅僅被制成E異構(gòu)體，見(jiàn)Breuer，E.，酰基膦酸酯及其衍生物有機(jī)磷化合物的化學(xué)(Acylphosphonates and Their DerivativesThe Chemistry ofOrganophosphorus Compounds)，685頁(yè)，John Wiley & Sons，New York，(1996)。配體與金屬以二齒螯合的方式通過(guò)肟氮原子和膦酸酯(P＝O)氧原子配位，這樣的實(shí)例包括二酯，如(E)-α-肟基-對(duì)甲氧芐基膦酸二乙酯，與Co、Ni和Cu二價(jià)陽(yáng)離子形成可分離的絡(luò)合物；還有這些絡(luò)合物的單酯單酸膦酸酯型的E異構(gòu)體，其中含有一個(gè)可用的POH基團(tuán)和一個(gè)POR酯基(其中的R是烷基，例如乙基)。對(duì)于這些配體，沒(méi)有報(bào)道形成常數(shù)和金屬結(jié)合選擇性。
已報(bào)道膦?；人狨セ衔锞哂懈鼜?qiáng)的絡(luò)合性質(zhì)。膦酰乙酸(PAA)作為一些鑭系元素的提取劑具有有限的用途，發(fā)現(xiàn)其可與一定范圍內(nèi)的二價(jià)陽(yáng)離子配位(見(jiàn)例如Farmer，M.F.；Heubel，P.-H.C；Popov，A.L，″水溶液中膦?；人岬慕j(luò)合性質(zhì)(ComplexationProperties of Phosphonocarboxylic Acids in Aqueous Solutions)″，J.Solution Chemistry，10，523-532，(1981)；和Stunzi，H.；Perrin，D.D.J.，Inorg.Biochem.，10，309-318，(1979))。這樣的配體的絡(luò)合作用包含通過(guò)膦酸基團(tuán)和羧酸基團(tuán)的分子內(nèi)配位。這樣的配體與Cu2+結(jié)合得尤其緊密，Kf值(平衡狀態(tài)的絡(luò)合物形成常數(shù))為108，但與堿土金屬二價(jià)陽(yáng)離子的結(jié)合較弱，Kf值約為102-103。因此，這些物質(zhì)對(duì)于各種陽(yáng)離子具有高分辨力。在pH＞～6-7時(shí)，過(guò)渡金屬優(yōu)選地被三價(jià)陰離子形式的配體結(jié)合。相關(guān)的膦?；人狨ァⅤ；姿幔谌鯄A性pH下，與過(guò)渡金屬的配位效應(yīng)幾乎與焦磷酸酯相當(dāng)，盡管焦磷酸酯在該條件下具有更高的負(fù)電荷，因而證明，膦酰基羧酸酯配體具有更強(qiáng)的絡(luò)合能力(見(jiàn)Song，B.；Chen，D.；Bastian，M.；Martin，B.R.；Sigel，H.，″病毒抑制劑——焦磷酸酯類(lèi)似物與除草劑代謝物——甘氨酸酯類(lèi)似物的金屬離子配位性質(zhì)(Metal-Ion-Coordinating Properties of a ViralInhibitor，a Pyrophosphate Analogue，and a Herbicide Metabolite，aGlycinate Analogue)″，Helvet.Chim.Acta，77，1738-1756，(1994))。
單一配體中相鄰的氧基-亞氨基和羧基的組合也可使螯合能力顯著增加。因此，已發(fā)現(xiàn)2-氰基-2-(羥基亞氨基)乙酸、2-氰基-2-(羥基亞氨基)乙酰胺和2-(羥基亞氨基)丙酰氧肟酸對(duì)于Cu2+和Ni2+是強(qiáng)效的配體(見(jiàn)例如Sliva，T.Y.；Duda，A.M.；Glowiak，T.；Fritsky，I.O.；Amirhanov，V.M.，等，″氨基酸肟的配位能力——2-氰基-2-(羥基亞氨基)乙酰胺絡(luò)合物的電位、光譜和結(jié)構(gòu)研究(Coordination Ability ofAmino-Acid Oximes-Potentiometric，Spectroscopic and StructuralStudies of Complexes of 2-Cyano-2-(hydroxyimino)acetamide)″，J.Chem.Soc.Dalton Trans.，273-276，(1997)；和Sliva，T.Y.；Dobosz，A.；Jerzykiewicz，L.；Karaczyn，A.；Moreeuw，A.M.，等，″與氨基酸的一些肟類(lèi)似物形成的銅(II)和鎳(II)絡(luò)合物——2-氰基-2-(羥基亞氨基)乙酸及其乙烷-1，2-二胺衍生物的電位、光譜和X射線(xiàn)研究(Copper(II)andNickel(II)Complexes with Some Oxime Analogs of Amino Acids-Potentiometric，Spectroscopic and X-ray Studies of Complexes with 2-Cyano-2-(hydroxyimino)acetic acid and its Ethane-1，2-diamineDerivative)″，J.Chem.Soc，Dalton Trans.，1863-1867，(1998))。
近來(lái)，已認(rèn)識(shí)到α-(羥基亞氨基)膦?；宜?也叫膦?；胰┧犭?、″α，α-二取代三官能肟″或″Troika酸″)可用作pH敏感螯合劑。見(jiàn)例如McKenna和Kashemirov的美國(guó)專(zhuān)利5948931號(hào)，全文以引用的方式并入本文。Troika酸分子中所有三個(gè)潛在的金屬配位基團(tuán)——膦酸基團(tuán)、肟基和羧酸基團(tuán)固定在一個(gè)共同的(α)碳原子上。因此，Troika酸具有三個(gè)可以與重金屬離子配位的有效官能團(tuán)膦酸基——P(＝O)(OH)2(電離時(shí)為膦酸根)；肟基——＝N-OH；和羧基——C(＝O)(OH)(電離時(shí)為羧酸根)；所有這些官能團(tuán)均連接在中心固定碳原子上，各個(gè)官能團(tuán)可以根據(jù)周?chē)鷓H值電離(見(jiàn)Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKenna，C.E.，“‘Troika酸’新型α-(羥基亞氨基)膦?；宜岬暮铣?、結(jié)構(gòu)和裂解(‘Troika Acids’Synthesis，Structureand Fragmentation Pathways of Novelα-(Hydroxyimino)phosphonoaceticacids)″，J.Am.Chem.Soc，111，7285-7286，(1995))。膦酸基、肟基和羧酸基這三個(gè)基團(tuán)由左至右描繪于結(jié)構(gòu)2a和結(jié)構(gòu)2b每個(gè)結(jié)構(gòu)中。
這些化合物的一個(gè)重要特點(diǎn)是它們具有三倍官能度，因此命名為T(mén)roika。
Troika酸具有本領(lǐng)域所用的其它螯合劑沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的獨(dú)特的性質(zhì)。例如，Troika酸的螯合方式不同于乙二胺四醋酸(EDTA)等一般的螯合劑。特別是，EDTA等配體直接通過(guò)胺氮原子與金屬離子配位，而Troika酸通過(guò)肟氮原子與金屬離子配位。
另外，由于肟OH基團(tuán)在Troika酸結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的中心位置，因而肟OH基團(tuán)能根據(jù)特定的條件，與其相鄰的兩個(gè)基團(tuán)中的任何一個(gè)形成氫鍵，產(chǎn)生兩種同分異構(gòu)的構(gòu)型(E或Z)(見(jiàn)例如Kashemirov，等，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))，如結(jié)構(gòu)2a和2b所示?；贜-OH的空間取向，將這兩種異構(gòu)體命名為″E″型和″Z″型。這兩種異構(gòu)體各具有不同的性質(zhì)。因此，肟羥基根據(jù)其位置的不同，對(duì)其兩個(gè)相鄰基團(tuán)中任何一個(gè)的化學(xué)活性，即使沒(méi)有支配作用，至少也具有顯著影響。
此外，Troika酸不僅能夠在特定條件下產(chǎn)生很強(qiáng)的金屬絡(luò)合作用，而且能通過(guò)改變pH值等條件對(duì)其設(shè)計(jì)，使其釋放被螯合的陽(yáng)離子。但是，如果要將Troika酸用于離子交換，尤其是用于螯合例如來(lái)自發(fā)電廠(chǎng)的廢水中的重金屬離子，必須找到方法，將它們合并入離子交換裝置的固定相。
對(duì)本發(fā)明背景的討論納入本文，以解釋本發(fā)明的背景。不應(yīng)將此看作是承認(rèn)了所提到的任何物質(zhì)在任何權(quán)利要求的優(yōu)先權(quán)日已公開(kāi)、公知或成為一般常識(shí)中的一部分。
另外，本說(shuō)明書(shū)全部的描述和權(quán)利要求中，所用的“包含”一詞及其變體，如現(xiàn)在分詞形式的“包含”和動(dòng)詞第三人稱(chēng)單數(shù)形式的“包含”并非意指將其它的添加物、組分或步驟排除在外。
本發(fā)明概述 本發(fā)明描述了新型的離子交換材料，該材料包含與一種或多種α-羥基亞氨基膦?；宜狨?″Troika″)酸化學(xué)結(jié)合的樹(shù)脂，還描述了制備該材料的方法。這樣的離子交換材料可用于選擇性地螯合重金屬陽(yáng)離子，尤其是工業(yè)廢水中發(fā)現(xiàn)的那些金屬陽(yáng)離子，如鎳(II)、銅(II)、汞(II)或鋅(II)。一個(gè)實(shí)施方案中，該樹(shù)脂是微孔樹(shù)脂。優(yōu)選實(shí)施方案中，該樹(shù)脂是大孔樹(shù)脂。
本發(fā)明進(jìn)一步包含通過(guò)Troika酸的三個(gè)配位基團(tuán)其中之一(羧酸基團(tuán)、膦酸基團(tuán)或肟基)，將Troika酸連接于離子交換顆粒或樹(shù)脂(包括市售的那些)，或者其它基質(zhì)的方法，優(yōu)選Troika酸通過(guò)其羧酸基團(tuán)或其膦酸基團(tuán)連接。例如，許多不同的基團(tuán)可取代Troika酸三個(gè)官能團(tuán)之一中的末端(OH)基。另外，許多間隔基團(tuán)(spacer group)可插入Troika酸與樹(shù)脂之間，為衍生的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)增添稍許不同的性質(zhì)。
本發(fā)明包括離子交換裝置，該裝置包含大孔樹(shù)脂；和連接于該樹(shù)脂上的具有以下結(jié)構(gòu)式的配體
其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
本發(fā)明還包括離子交換裝置，該裝置包含大孔樹(shù)脂；和連接于該樹(shù)脂上的具有以下結(jié)構(gòu)式的配體
其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1、X2、X3和X4獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；X1直接連接于樹(shù)脂上；Y2和Y3獨(dú)立選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、R2和R3獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；n為1至5；且當(dāng)n＝1時(shí)，亞甲基可衍生成亞氨基。因此，這樣的化合物可包含多達(dá)3個(gè)核心的Troika官能團(tuán)。
本發(fā)明還包括具有以下通式的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；R1和R2中至少一個(gè)不是氫；R5和R6中至少一個(gè)不是氫；X1和X2各自獨(dú)立選自O(shè)、NR7和S，其中R7為氫、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；且Y是選自以下的連接基團(tuán)烷撐基、取代的烷撐基、烷叉基、取代的烷叉基、亞芳基或取代的亞芳基。這樣的化合物也可按本文所述方法連接于微孔樹(shù)脂或大孔樹(shù)脂上。
本發(fā)明進(jìn)一步包括具有以下通式的化合物
其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；X1、X2和X3獨(dú)立選自O(shè)、NR3和S；R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1和Y1中至少一個(gè)不是氫；且R1、R2、Y1、Y2、Y4和Y5中至少一個(gè)是氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。這樣的化合物也可按本文所述方法連接于微孔樹(shù)脂或大孔樹(shù)脂上。
本發(fā)明包括連接于玻璃纖維、硅基質(zhì)或中孔相的配體，其中所述配體具有以下結(jié)構(gòu) 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一將該配體連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
本發(fā)明更進(jìn)一步包括從水性介質(zhì)中除去金屬陽(yáng)離子的方法，包括使水性介質(zhì)通過(guò)大孔樹(shù)脂，具有以下結(jié)構(gòu)的配體與該樹(shù)脂相連 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一將該配體連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
本發(fā)明還包括上述任何離子交換材料從水性介質(zhì)中，尤其是發(fā)電廠(chǎng)排放的流體中螯合重金屬陽(yáng)離子的應(yīng)用。
附圖簡(jiǎn)單描述

圖1描繪了Troika酸與樹(shù)脂(圖1和接下來(lái)的圖中畫(huà)圈的″PS″)相連的四種可選方式，表示為A、B、C和D，其中R、R′、R″是本文進(jìn)一步討論的基團(tuán)，且Y是本文進(jìn)一步討論的類(lèi)型的間隔基團(tuán)； 圖2描繪了連接于PS-DVB等樹(shù)脂上，適合將Troika酸連接于聚合物顆粒上的例證性的極性間隔基團(tuán)； 圖3描繪了合成例證性的單Troika酸改良樹(shù)脂的流程，該樹(shù)脂具有芐基-甲酰胺鍵，其中，描繪的苯環(huán)是樹(shù)脂中苯乙烯單元的一部分，以便畫(huà)圈的“PS”基團(tuán)代表聚合物骨架和其它側(cè)苯基，并且其中Troika酸前體與衍生的樹(shù)脂反應(yīng)，Troika酸在原位產(chǎn)生； 圖4描繪了制備單Troika酸改良的樹(shù)脂的一種可選方法，該樹(shù)脂具有芐基-甲酰胺鍵，其中，預(yù)先形成的帶有適當(dāng)保護(hù)基團(tuán)L的Troika酸直接與官能化(functionalized)的樹(shù)脂相連； 圖5描繪了典型的Cu2+絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)(I，II)，所述絡(luò)合物用于計(jì)算同時(shí)被2個(gè)Troika酸螯合的銅絡(luò)合物的平行(II)構(gòu)型與反平行構(gòu)型(I)構(gòu)型之間的能量差； 圖6描繪了連接于樹(shù)脂上的“支鏈”(III)和“菊花鏈”(IV)多Troika酸的實(shí)施方案(分別以平行(III)和反平行(IV)方式結(jié)合金屬離子)； 圖7描繪了合成例證種類(lèi)的多Troika酸前體優(yōu)選的反應(yīng)流程； 圖8描繪了使例證性多Troika酸前體與亞甲基氨基-官能化的微孔樹(shù)脂或大孔聚苯乙烯樹(shù)脂等樹(shù)脂偶合的方法； 圖9表示含Troika酸C-甲酯E和Z異構(gòu)體的各種樣品的HPLC圖； 圖10表示Ni2+與P，P-二乙氧基N-芐基Troika酸甲酰胺配體形成的′Troitsa′螯合物核心的X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)； 圖11是固定在微孔樹(shù)脂上的Troika酸凝膠相樣品的31PNMR；和 圖12是大孔氨基(PS-DVB)樹(shù)脂上膦?；宜岫阴ス潭ê?，大孔氨基(PS-DVB)樹(shù)脂的IR光譜。
本發(fā)明詳細(xì)描述 本發(fā)明總體上提供了新型的離子交換材料，該材料包含樹(shù)脂，所述樹(shù)脂包括微孔樹(shù)脂或大孔樹(shù)脂，該樹(shù)脂與一種或多種α-羥基亞氨基膦?；宜狨?″Troika″)酸或其衍生物，包括新型的Troika酸及其衍生物，以化學(xué)方法結(jié)合，用于離子交換方法。本發(fā)明還提供了制備這些離子交換材料的方法。
這樣的離子交換材料可用于從液流中除去重金屬陽(yáng)離子。例如，本發(fā)明的離子交換材料可用于從工業(yè)廢水中除去重金屬離子鎳(II)、銅(II)、汞(II)和鋅(II)。通過(guò)用本發(fā)明的離子交換材料進(jìn)行螯合，從液流中除去這些重金屬。
Troika酸 Troika酸本身可通過(guò)有機(jī)化學(xué)家已知的方法合成，特別是可通過(guò)以下文獻(xiàn)中描述的方法合成McKenna等的美國(guó)專(zhuān)利5948931號(hào)，和可從美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)(American Chemical Society)獲得的McKenna等J.Am.Chem.Soc，1177285-7286，(1995)，包括題為″合成方法與光譜數(shù)據(jù)(Synthetic Procedures and Spectroscopic Data)″的附錄材料，以上所有全文均以引用的方式并入本文。Troika酸具有三個(gè)潛在的金屬配位基團(tuán)——膦酸基團(tuán)、肟基和羧酸基團(tuán)——這三個(gè)基團(tuán)被固定在共同的(α)碳原子上。因此，Troika酸具有三個(gè)可分別與重金屬離子配位的有效的官能團(tuán)膦酸基，P(＝O)(OH)2，電離時(shí)為膦酸根；“肟”基，＝N-OH；和羧酸基，C(＝O)(OH)(電離時(shí)為羧酸根)；所有這些官能團(tuán)均連接在中心固定碳原子上。如以下的進(jìn)一步的討論，用這三個(gè)官能團(tuán)中任何一個(gè)都能將Troika酸結(jié)合于離子交換樹(shù)脂上，并能螯合重金屬。
用Troika酸作為螯合劑還有其它優(yōu)點(diǎn)。例如，根據(jù)所用的具體的Troika酸異構(gòu)體的特點(diǎn)，中心的肟可與膦酸基或羧酸基一起參與金屬離子二齒配位，從而提供多種模式的絡(luò)合作用，以適應(yīng)不同類(lèi)型的金屬離子。固定的Troika酸中最多存在三個(gè)可電離基團(tuán)，因而可以在近中性的相對(duì)廣泛的pH值范圍內(nèi)有效地發(fā)揮作用，并且允許在相對(duì)溫和的酸性條件下再生。因此，可用Troika酸在一系列pH值條件下絡(luò)合金屬離子，并在另外一系列pH值條件下釋放金屬離子，從而使Troika酸再生。
Troika酸衍生物 如上所述，Troika酸具有三個(gè)提供潛在衍生位點(diǎn)的官能團(tuán)。可以合成這樣的衍生物，促進(jìn)與固體載體的結(jié)合，例如通過(guò)在Troika酸與樹(shù)脂之間使用間隔基團(tuán)促進(jìn)與固體載體的結(jié)合，合成這樣的衍生物還可以促進(jìn)金屬絡(luò)合。Troika酸衍生物可用以下文獻(xiàn)中所述方法合成McKenna等的美國(guó)專(zhuān)利5948931號(hào)；可由美國(guó)化學(xué)協(xié)會(huì)(American Chemical Society)得到的McKenna等，J.Am.Chem.Soc，1177285-7286，(1995)，包括題為″合成方法和光譜數(shù)據(jù)(SyntheticProcedures and Spectroscopic Data)″的附錄材料；以及2000年University of Southern California的Carrick，J.的博士論文″新型Troika酸衍生物光化學(xué)和金屬螯合作用(Novel Troika Acid，derivativesPhotochemistry and Metal Chelation)″，尤其是第2章和第3章；上述所有文獻(xiàn)的全文均以引用的方式并入本文。
一般，Troika酸用來(lái)與樹(shù)脂直接或間接結(jié)合的Troika官能團(tuán)在本文中被稱(chēng)為連接基團(tuán)或聯(lián)結(jié)基團(tuán)。即使該基團(tuán)被衍生化，例如由羧酸衍生為酰胺，該基團(tuán)仍然以此方式被提及。如果另一基團(tuán)插在連接基團(tuán)和樹(shù)脂之間，該基團(tuán)被稱(chēng)作間隔基團(tuán)。無(wú)論這樣的基團(tuán)是否與樹(shù)脂結(jié)合，本文都使用“間隔基團(tuán)”這一術(shù)語(yǔ)，因此，這一術(shù)語(yǔ)包括一端與Troika官能團(tuán)相連，而另一端與樹(shù)脂相連的基團(tuán)，還包括與樹(shù)脂連接以前的僅有這樣一端與Troika官能團(tuán)相連的基團(tuán)。
一般，本發(fā)明所用的優(yōu)選的Troika酸衍生物包括其中的膦?；?、肟基或羧酸基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)之上的羥基被取代的化合物；或者其中這樣的羥基的質(zhì)子已交換成另一基團(tuán)的化合物。前者的實(shí)例為用-NH2基團(tuán)取代羧酸OH基團(tuán)從而形成的Troika酰胺。后者的實(shí)例為例如將羧酸基團(tuán)烷基化(″C-酯″)或?qū)㈧⑺峄鶊F(tuán)的羥基烷基化(″P-酯″)從而形成的Troika酸酯。其中的肟OH質(zhì)子被交換的化合物是指″NO-醚″。
本發(fā)明所用的Troika酸衍生物可以被看作是Troika酸官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)被衍生化，任選有間隔基團(tuán)與被衍生化的官能團(tuán)相結(jié)合的Troika酸。所述間隔基團(tuán)最后也結(jié)合于固體載體。因此，本發(fā)明所用的優(yōu)選的Troika酸衍生物包括三個(gè)官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)被以下取代基中的一個(gè)衍生化了的Troika酸RO-、ArO-、Ar(CH2)nO-、R′KTH-、ArNH-、Ar(CH2)nNH-和RC(＝O)O-，所述Ar(CH2)nO-中的n＝1-10，優(yōu)選n＝1-5，但更優(yōu)選n＝1；所述Ar(CH2)nNH-中的n＝1-10，優(yōu)選n＝1-5，但更優(yōu)選n＝1；其中，R是烷基、烯基、炔基；R′是氫、烷基、烯基、炔基；Ar是芳基，包括但不限于苯基、萘基、蒽基和菲基。應(yīng)進(jìn)一步理解，R和R′(除了氫)也可被一個(gè)或多個(gè)選自以下的官能團(tuán)取代鹵素(優(yōu)選包括F、Cl、Br和I)；羥基；烷氧基；硝基；磺酰氧基(sulfoxy)；氨基；硫基；氰基；羧基；和磷酰基。
Troika酸C-酯是典型的金屬螯合材料，其中Troika酸通過(guò)C-酯鍵[C(＝O)O-]或C-酰胺鍵[C(＝O)N(H)-]，以共價(jià)鍵固定于水不溶性樹(shù)脂顆粒上。通過(guò)膦酸基團(tuán)形成的類(lèi)似的鍵也符合本發(fā)明。P-酯是新型金屬螯合材料的典型，其中Troika酸通過(guò)P-單酯鍵[P(＝O)O-]或P-酰胺鍵[P(＝O)N(H)-]，以共價(jià)鍵固定于水不溶性樹(shù)脂顆粒上。固定Troika酸的第三種典型是在肟基＝N-OH和支持樹(shù)脂之間產(chǎn)生醚類(lèi)鍵(即＝N-OR)，盡管這些較少優(yōu)選。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，修飾Troika酸α-羧基可以調(diào)節(jié)羥基亞氨基膦酸基團(tuán)的活性。例如，用化學(xué)方法或酶的方法除去中性Troika酸羧基衍生物(如C-酯)的掩閉，產(chǎn)生游離羧酸(或羧酸陰離子)，顯著地改變羧基和肟羥基(也有可能是膦酸基團(tuán))之間的相互作用。這樣的過(guò)程可稱(chēng)為C-基團(tuán)依賴(lài)性P-激活。實(shí)際上，這樣的過(guò)程也可由對(duì)于C-基團(tuán)具有高特異性的試劑或催化劑介導(dǎo)。
羧基官能團(tuán)對(duì)于Troika酸的性質(zhì)也具有顯著影響。如上所述(見(jiàn)例如E.Breuer，?；⑺狨ゼ捌溲苌?，John Wiley & Sons，1996)，簡(jiǎn)單的二官能度α-羥基亞氨基膦酸(二酸)在水溶液中不穩(wěn)定，因此不能作為適當(dāng)?shù)慕饘俳j(luò)合劑(也參見(jiàn)例如Breuer等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，671-672，(1987)；Breuer等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，504-506，(1988)；Breuer等，J.Org.Chem.，564791-4793，(1991)；和Mahajna等，J.Org.Chem.，587822-7826，(1993))。但是Troika酸的C-酯(或C-酰胺)在室溫近中性的pH值條件下很穩(wěn)定。
某些衍生物顯示出獨(dú)特的Troika酸的性質(zhì)，被稱(chēng)為“穩(wěn)定性開(kāi)關(guān)”。雖然母體Troika酸的C-酯和P-酯在近中性pH值的水中是穩(wěn)定的，但Troika酸本身在這樣的條件下會(huì)裂解。結(jié)果，適當(dāng)設(shè)計(jì)的C-酯或P-酯發(fā)生試劑特異性的酯水解斷裂，導(dǎo)致所產(chǎn)生的Troika酸分解。該裂解對(duì)于E或Z兩種異構(gòu)體中的每種都是立體特異性的，分別產(chǎn)生膦酸基團(tuán)或二磷酰氰化物(phosphorocyanidate)類(lèi)物質(zhì)。E或Z型C-甲基酯與強(qiáng)堿發(fā)生皂化反應(yīng)，然后中和該溶液，這一過(guò)程引起兩種異構(gòu)體的降解，從而證明了上述原理(見(jiàn)例如，Kashemirov等，J.Am.Chem.Soc，1177285-7286，(1995))。
對(duì)于一些衍生物，穩(wěn)定性開(kāi)關(guān)可以關(guān)閉，或轉(zhuǎn)換至不同的pH值范圍。一個(gè)實(shí)施方案中，如果用光敏的鄰硝基芐基酯基團(tuán)代替甲基酯基團(tuán)，可以在很溫和的條件下，通過(guò)使該化合物暴露于UV光，引起降解(見(jiàn)Carrick，J.M.；Kashemirov，B.A.；McKenna，C.E.，″通過(guò)C-酯束縛的Troika酸產(chǎn)生的間接的光誘導(dǎo)的磷酸化(IndirectPhoto-Induced Phosphorylation via a C-Ester Caged Troika Acid)″，Phosphorus，Sulfur and Silicon，147，65，(1999)；Carrick，J.M.；Kashemirov，B.A.；McKenna，C.E.，″通過(guò)光不穩(wěn)定的troika酸C-酯——O-硝基芐基(E)-(羥基亞氨基)(二羥基氧膦基)乙酸酯產(chǎn)生的間接的光誘導(dǎo)的磷酸化(Indirect Photo-Induced Phosphorylation via aphoto labile troika acid C-estero-nitrobenzyl(E)-(hydroxyimino)(dihydroxyphosphinyl)acetate)″，Tetrahedron，562391-2396，(2000))。另一實(shí)施方案中，使用例如對(duì)硝基芐基等遠(yuǎn)比甲基酯基團(tuán)更易水解的基團(tuán)，產(chǎn)生Troika酸C-酯，該物質(zhì)可在適度堿性條件下降解。當(dāng)這樣的化合物與Ni2+離子絡(luò)合時(shí)，當(dāng)pH值由5增至大約8，降解將近加快一千倍，而簡(jiǎn)單的烷基酯在該條件范圍內(nèi)穩(wěn)定。(對(duì)于對(duì)硝基苯基使用的描述，見(jiàn)例如Kashemirov，B.A.；Fujimoto-Posner，M.；McKenna，C.E.，″二價(jià)金屬離子對(duì)于對(duì)硝基苯基(E)-(羥基亞氨基)-膦?；宜狨H依賴(lài)性水解的影響(Effects of divalent MetalIons on pH-Dependent Hydrolysis of^-Nitrophenyl(E)-(Hydroxyimino)-phosphonoacetate)″，Phosphorus，Sulfur and Silicon，147，153，(1999))。
Troika酸官能團(tuán)也可被修飾，以增加Troika酸對(duì)汞和汞化合物等某些特定物質(zhì)的親和力。Troika酸可用于回收汞，因?yàn)門(mén)roika酸容易以釋放結(jié)合原子的方式降解(有關(guān)方法參見(jiàn)例如Kashemirov，B.A.等，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。因此，從捕獲基質(zhì)中回收汞是可行的，可以回收和處理汞，并且不受支持基質(zhì)的污染。
將Troika酸與固體載體連接 Troika酸可與大孔樹(shù)脂和微孔樹(shù)脂連接，因而使其能分別在水性和非水性環(huán)境中起作用。Troika酸螯合金屬陽(yáng)離子的活性部分可以制成親水性的，而連接端可以保持疏水性。這樣的“雜合”結(jié)構(gòu)能夠例如從水溶液中捕獲離子，然后將捕獲的離子釋放到非水溶劑中。該特點(diǎn)可用于處理高有機(jī)物含量的水溶液，例如煤或其它燃料氣化產(chǎn)生的廢水。這一特點(diǎn)也可用于采礦操作，特別是用于有價(jià)值金屬的溶劑性提取步驟。
如上所述，Troika酸及其衍生物可與微孔離子交換樹(shù)脂或大孔離子交換樹(shù)脂一同使用。盡管大孔和微孔樹(shù)脂都是由不溶性聚合物組成(例如PS-DVB)，但大孔樹(shù)脂不同于微孔樹(shù)脂之處在于，前者具有更大的孔徑和更大的交聯(lián)程度。因此，大孔樹(shù)脂比微孔樹(shù)脂可適應(yīng)更多的溶劑分子和更大的溶質(zhì)分子。發(fā)現(xiàn)微孔樹(shù)脂的交聯(lián)度一般約為1％，而大孔樹(shù)脂的交聯(lián)度一般至少約10％。相應(yīng)的，用于本發(fā)明的優(yōu)選的樹(shù)脂優(yōu)選具有約5％至約20％的交聯(lián)度，更優(yōu)選具有約5％至約15％的交聯(lián)度，甚至更優(yōu)選具有約5％至約8％的交聯(lián)度，或具有約8％至約12％的交聯(lián)度。另外，本發(fā)明所用的優(yōu)選的大孔樹(shù)脂孔徑范圍是100-300μm，優(yōu)選150-300μm，更優(yōu)選150-250μm。另外，本發(fā)明所用大孔樹(shù)脂的篩目尺寸范圍為50-200目，優(yōu)選100-200，更優(yōu)選50-100目。
適用于本發(fā)明的大孔樹(shù)脂包括各種水處理和工業(yè)處理應(yīng)用中所用的那些樹(shù)脂，例如聚胺樹(shù)脂、胺改性的苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂、胺化的酚醛樹(shù)脂或胺改性的丙烯酸樹(shù)脂等類(lèi)型。丙烯酸樹(shù)脂也稱(chēng)作“聚丙烯酸大孔”樹(shù)脂。這樣的樹(shù)脂可購(gòu)自Dow Chemicalcompany，包括二亞乙基三胺(DETA)；三亞乙基四胺(TETA)；和四亞乙基五胺(TEPA)。用于本發(fā)明的優(yōu)選的大孔樹(shù)脂是聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)，可從市場(chǎng)購(gòu)得。這種PS-DVB樹(shù)脂具有許多有利的性質(zhì)該樹(shù)脂具有更高的交聯(lián)度(8％相對(duì)于5％)；在有機(jī)溶劑中能更好地溶脹。其它市售的大孔樹(shù)脂可以滿(mǎn)意地連接于Troika酸。
交聯(lián)度大于5％的PS-DVB樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中變硬，并且不產(chǎn)生凝膠，所以它們?cè)谟袡C(jī)溶劑中的反應(yīng)性相比于微孔樹(shù)脂的反應(yīng)性常常下降。因此，不能期望適合于衍生和使用微孔樹(shù)脂的反應(yīng)條件也適合于大孔樹(shù)脂。為此，如本文進(jìn)一步所述，將Troika酸與微孔樹(shù)脂相連所適用的反應(yīng)條件在用于制備相應(yīng)的Troika酸大孔樹(shù)脂之前需要修改。
如上所述，Troika酸的一大優(yōu)點(diǎn)在于它的化學(xué)多樣性它提供了三個(gè)潛在的固定化位點(diǎn)(見(jiàn)圖1)，以及這樣的位點(diǎn)的衍生物，如改性的官能團(tuán)，可以插入或不插入間隔基團(tuán)，從而提供了設(shè)計(jì)的靈活性。在其中的兩個(gè)位點(diǎn)，即膦酸基團(tuán)(圖1中的C)和羧酸基團(tuán)(圖1中的A)，存在多種連接可能。各種情況中，可在載體與官能團(tuán)之間插入適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)(圖1中的Y)。在肟的位置(圖1中的D)的連接較不優(yōu)選。
因此，本發(fā)明包括離子交換裝置，該裝置包含樹(shù)脂；和與該樹(shù)脂連接的具有以下結(jié)構(gòu)式的配體 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基和本文所述的任何其它適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基、取代的亞雜芳基和本文所述的任何其它適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
適合與固體載體連接的鍵包括但不限于酯鍵和酰胺鍵，任選適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)介于該配體與樹(shù)脂之間，和該鍵相連。特別是酰胺(-C(O)NH-)鍵比酯(-C(O)O-)鍵更加穩(wěn)定，酯鍵對(duì)于很強(qiáng)的酸抵抗性弱，在本領(lǐng)域中一般用很強(qiáng)的酸使陽(yáng)離子樹(shù)脂再生。盡管對(duì)于Troika酸，再生條件可能溫和得多，但對(duì)于任何鍵，還是希望其具有耐酸的特性。
因此，與大孔樹(shù)脂或微孔樹(shù)脂相連的優(yōu)選的方法是通過(guò)氨甲酰(酰胺)鍵。特別是，氨甲酰鍵可以衍生自氨基衍生化的聚合物載體，例如微粒狀或顆粒狀的聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。例證性的螯合劑樹(shù)脂載體材料是氨甲基聚苯乙烯(AMPS)。提供與可變的間隔基團(tuán)的這種鍵的衍生化樹(shù)脂的實(shí)例如圖2所示。
間隔基團(tuán)包括但不限于以下基團(tuán)亞烷基-(CH2)n-，優(yōu)選亞甲基(-CH2-)，更優(yōu)選n＝1-10，甚至更優(yōu)選n＝1-5；氧-亞烷基，例如-(CH2)nO-，其中n＝1-10，優(yōu)選n＝1-5；氨基-亞烷基，例如-(CH2)nNH-，其中n＝1-10，優(yōu)選n＝1-5；硫-亞烷基，例如-(CH2)nS-，其中n＝1-10，優(yōu)選n＝1-5；酰胺，例如-(CH2)nC(＝O)NH-；酯，例如-(CH2)nC(＝O)O-；亞芳基，例如亞苯基(-C6H4-)、亞萘基、亞蒽基、亞菲基及其取代形式；和亞雜芳基，例如亞呋喃基(furylene)、亞吡咯烷基(pyrrolidene)、吡啶基、吲哚基及前述任何亞雜芳基的取代形式。當(dāng)然，上述列舉的間隔基團(tuán)以及本文其它處出現(xiàn)的間隔基團(tuán)中，指明例如-(CH2)n-時(shí)，應(yīng)認(rèn)為也包括其支鏈異構(gòu)體。例如，當(dāng)n＝3時(shí)所列出的包括-CH(CH3)CH2-以及非支鏈形式的-CH2CH2CH2-。應(yīng)進(jìn)一步理解，當(dāng)提到上述列舉的及本文它處的間隔基團(tuán)的取代形式時(shí)，所述取代基可包括但不限于選自以下的基團(tuán)烷基，包括支鏈烷基，優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的烷基；烯基；炔基；芳基，優(yōu)選苯基；雜芳基；羥基；烷氧基，例如甲氧基；氨基；烷基氨基；硝基；氰基(cyanyl)；硫酰氧基(sulphoxy)；鹵素；和磷?；?。應(yīng)進(jìn)一步理解，烷基、烯基、炔基、芳基和雜芳基等取代基本身也可以被選自相同列表的取代基進(jìn)一步取代。例如，間隔基團(tuán)如亞苯基上的取代基可以是鹵代烷基，如三氟甲基?？捎帽绢I(lǐng)域普通技術(shù)人員熟悉的方法將這樣的基團(tuán)引入。一般，優(yōu)選這樣的間隔基團(tuán)疏水性不太強(qiáng)，以便Troika酸可有效地溶解于水性介質(zhì)中。
應(yīng)指出，先將間隔基團(tuán)與樹(shù)脂相連，例如在樹(shù)脂衍生過(guò)程中進(jìn)行，然后將間隔基團(tuán)與Troika酸上的連接基團(tuán)相連，這是符合本發(fā)明的。還有可能Troika酸先以一定方式衍生化，使間隔基團(tuán)與連接基團(tuán)相連，然后通過(guò)間隔基團(tuán)的游離端將該組件與樹(shù)脂相連。
本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，本文所述的任何Troika酸樹(shù)脂材料，包括多Troika酸與樹(shù)脂結(jié)合的材料，間隔基團(tuán)的長(zhǎng)度和極性可以進(jìn)行有利的改變，以獲得最佳的金屬螯合樹(shù)脂性能。通過(guò)如此地改變間隔基團(tuán)的長(zhǎng)度和化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以對(duì)金屬絡(luò)合性質(zhì)進(jìn)行微調(diào)。
一般，Troika酸可以?xún)煞N優(yōu)選方法之一連接于樹(shù)脂上。應(yīng)理解，其它的連接方法也可能適用。一種方法中，將Troika酸前體，如α-膦?；宜崤c聚合物載體相連。然后，通過(guò)將該前體衍生，在原位生成結(jié)合的Troika酸。如圖3所示，一個(gè)例證性實(shí)施方案中，先將二乙基膦?；宜崆绑w與樹(shù)脂相連，然后在亞甲基胺化的樹(shù)脂上構(gòu)成配體。這樣的方法可推廣至本文所述其它Troika酸的其它前體。相應(yīng)的，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包括將二烷基膦酰基乙酸與亞烷基胺化樹(shù)脂偶聯(lián)的方法，還包括在固定之后用亞硝基化方法引入肟基，從而得到結(jié)合于大孔樹(shù)脂的Troika酸所用的條件。圖3及接下來(lái)的圖中，所描繪的苯基是樹(shù)脂的聚合物分子中苯乙烯單元的側(cè)鏈。聚合物分子的骨架沒(méi)有明確地顯示。
第二種方法中，以適當(dāng)調(diào)整的條件，在40℃下，優(yōu)選使用DMF和偶聯(lián)劑二環(huán)已基碳二亞胺(DCC)的混合物，使預(yù)先生成的Troika酸或Troika酸酯直接與載體反應(yīng)。這種方法例證性的實(shí)施方案如圖4所示。圖4所示物質(zhì)優(yōu)選的實(shí)施方案中，R和R′獨(dú)立為烷基(如Me、Et、Pr、i-Pr、Bu、t-Bu)，W是羰基或被取代的酰胺基(如C(＝O)NH(CH2)nC(＝O)，優(yōu)選n＝1-10)，且L是肟氧原子上的保護(hù)基團(tuán)，如三苯甲基(″Tr″＝CPh3)。
正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，使Troika配體與載體偶聯(lián)的條件可以改變，改變的依據(jù)是Troika配體是否已含有肟官能團(tuán)，或者分子與載體結(jié)合后是否增加肟基。
采用本文上述兩種方法中的任何一種，該樹(shù)脂可能直接適合分別與Troika酸前體或Troika酸相連。或者，在Troika酸前體或Troika酸分別可與樹(shù)脂結(jié)合之前，該樹(shù)脂可能需要最初的衍生化。
適當(dāng)衍生化的樹(shù)脂可以購(gòu)得。優(yōu)選本發(fā)明所用的樹(shù)脂是購(gòu)得的預(yù)先衍生化了的樹(shù)脂。優(yōu)選該樹(shù)脂被衍生化，具有氨基官能團(tuán)。通過(guò)采用Gabriel反應(yīng)或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的其它反應(yīng)，市售的帶有氯甲基官能團(tuán)的樹(shù)脂也可轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂兴璧陌被倌軋F(tuán)。
本發(fā)明所用的優(yōu)選的大孔樹(shù)脂PS-DVB是有益的，因?yàn)樗哂邪奔谆皇锹燃谆蚨谏蒚roika酸結(jié)合樹(shù)脂過(guò)程中可省去一個(gè)合成步驟。
由于市售的離子交換樹(shù)脂可以被Troika酸官能化，并且官能化的樹(shù)脂顆?？捎糜隍现亟饘訇?yáng)離子，因此在許多類(lèi)型的水處理和廢水處理設(shè)備中，本發(fā)明的離子交換樹(shù)脂可以和普通的離子交換樹(shù)脂顆粒一起使用。這樣的應(yīng)用是有益的，因?yàn)檫@可用于現(xiàn)有的廢水處理廠(chǎng)，而不用對(duì)員工進(jìn)行廣泛的再培訓(xùn)。
本發(fā)明進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，Troika酸可以容易地與離子交換樹(shù)脂分離，因而可釋放它們的金屬負(fù)載。這樣的性質(zhì)對(duì)于有害廢物處理也是重要的，因?yàn)樵摌?shù)脂顆粒可以和有害材料進(jìn)行物理分離，從而大大減小了質(zhì)量和體積，因此大大降低了處理成本。
Troika酸也可經(jīng)官能化，與各種非傳統(tǒng)的基質(zhì)結(jié)合，例如玻璃纖維、硅基質(zhì)和中孔粉末。見(jiàn)例如″與載體共價(jià)結(jié)合的含聚酰胺的配體、含聚酰胺的樹(shù)脂和從溶液中除去金屬的方法(Polyamide-containing ligands covalently bonded to supports，polyamide-containingresins，and methods for removing metals from solutions)″，Bruening，R.L.和Krakowiak，K.E.，PCT公布號(hào)WO 01/23067 A1，(2001)。
與本發(fā)明Troika酸一同使用的基質(zhì)的其它實(shí)例包括用適當(dāng)?shù)牡途畚?例如苯乙烯二乙烯基苯)涂布低成本玻璃纖維基質(zhì)制得的離子交換纖維；交聯(lián)，并使該涂層官能化，產(chǎn)生陰離子性能或陽(yáng)離子性能。見(jiàn)例如L.Dominguez，Z.Yue，J.Economy，C.Mangun，″用于亞砷酸鹽螯合的聚乙烯醇硫醇基纖維的設(shè)計(jì)(Design of polyvinylalcohol mercaptyl fibers for arsenite chelation)″，Reactive and FunctionalPolymers，53(2-3)，205-215，(2002)；J.Economy，L.Dominguez，C.Mangun，″聚合陰離子交換纖維(Polymeric ion exchange fibers)，″Industrial and Eng.Chemistry Research，41(25)，6436-6442，(2002)；和J.Economy，C.Mangun，″用于除去污染物的新型的纖維體系(Novelfibrous systems for contaminant removal)，″野地和實(shí)驗(yàn)室的取樣和樣品制備(Sampling and Sample Preparation for Field and Laboratory)，J.Pawliszyn編輯，Elsevier Science，(2002)，以上全文均以引用的方式并入本文。這樣的材料可除去多數(shù)離子型污染物，使污染物的量遠(yuǎn)低于EPA的標(biāo)準(zhǔn)，并且相對(duì)于其它樹(shù)脂，該材料的合成方法簡(jiǎn)單；該材料耐滲壓沖擊；對(duì)于Hg+、Pb2+等重金屬陽(yáng)離子具有很高選擇性；且反應(yīng)/再生速度增加了高達(dá)10倍。通過(guò)改變離子交換纖維的分子結(jié)構(gòu)，例如改變懸掛分子和無(wú)機(jī)基團(tuán)的大小和官能度，可調(diào)整離子交換纖維，使其獲得交換反應(yīng)選擇性。這樣的選擇性的實(shí)例包括區(qū)分一價(jià)和二價(jià)物質(zhì)。參見(jiàn)例如網(wǎng)站economy.mse.uiuc.edu/contact.htm。
另外，將硅和其它半導(dǎo)體基質(zhì)制成很薄的薄片，帶有許多小導(dǎo)管通過(guò)該薄片，從而產(chǎn)生許多短通道微過(guò)濾器導(dǎo)管。這些導(dǎo)管的內(nèi)部適于結(jié)合Troika酸，產(chǎn)生很多不同的膜/離子交換混雜應(yīng)用。這樣的體系可用于液流和氣流中的金屬提取。
所有這些材料都比樹(shù)脂顆粒便宜，每單位質(zhì)量的物質(zhì)可能提供大得多的連接表面積。
因此，本發(fā)明還包括結(jié)合于玻璃纖維、硅基質(zhì)或中孔相的配體，其中所述配體具有以下結(jié)構(gòu) 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基和本文所述的任何其它適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一將配體連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基、取代的亞雜芳基和本文所述的任何其它適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
這樣的組合物可用于從溶液中，包括從來(lái)自工業(yè)過(guò)程的廢液中除去和回收金屬離子，尤其是重金屬離子。
金屬絡(luò)合物 本發(fā)明的Troika酸和Troika酸衍生物優(yōu)選螯合重金屬陽(yáng)離子。為本發(fā)明目的，重金屬是原子序數(shù)等于或大于19的元素，優(yōu)選是周期表d區(qū)中的元素(包括過(guò)渡金屬和含有充滿(mǎn)的d電子原子價(jià)殼層的金屬)，也可以是周期表p區(qū)的金屬。
很不優(yōu)選的重金屬是周期表s區(qū)的重金屬。另外，本發(fā)明提供了作為如鑭系元素(鈰、釤等)和錒系元素(釷、鈾、钚等)等f(wàn)區(qū)元素陽(yáng)離子螯合劑的Troika酸和Troika酸衍生物。進(jìn)行適當(dāng)?shù)男揎椇?，Troika酸化合物也可用于除去衍生自主族元素的離子，無(wú)論是金屬離子還是半金屬離子，例如砷、鉛、硒或鉍。
相應(yīng)的，本發(fā)明的Troika酸優(yōu)選螯合選自以下的金屬陽(yáng)離子d區(qū)元素、f區(qū)元素和原子序數(shù)為31或更大的p區(qū)金屬。更優(yōu)選，本發(fā)明的Troika酸選擇性地螯合d區(qū)和f區(qū)元素的陽(yáng)離子。甚至更優(yōu)選，本發(fā)明的Troika酸選擇性地螯合d區(qū)第一排元素的陽(yáng)離子。更加優(yōu)選，本發(fā)明Troika酸選擇性地螯合d區(qū)第二排和第三排元素的陽(yáng)離子。更進(jìn)一步優(yōu)選，本發(fā)明的Troika酸選擇性地螯合鑭系元素、錒系元素和鈾后元素的陽(yáng)離子。最優(yōu)選，本發(fā)明的Troika酸選擇性地螯合選自以下元素的陽(yáng)離子鎳、鈷、銅、汞、鎘和鋅。本發(fā)明Troika酸選擇性螯合的金屬陽(yáng)離子的氧化態(tài)優(yōu)選為水溶液最穩(wěn)定的那些氧化態(tài)。尤其是，優(yōu)選本發(fā)明Troika酸選擇性地螯合氧化態(tài)為+1、+2、+3、+4、+5和+6的金屬陽(yáng)離子。更優(yōu)選Troika酸選擇性地螯合氧化態(tài)為+1、+2或+3的金屬陽(yáng)離子。最優(yōu)選本發(fā)明Troika酸選擇性地螯合氧化態(tài)為+2的金屬陽(yáng)離子。
本發(fā)明中，Troika酸及其衍生物通過(guò)在一對(duì)Troika酸雜原子和金屬陽(yáng)離子之間形成配位鍵而用作螯合物。這意味著，實(shí)際上，Troika酸的E異構(gòu)體通過(guò)膦酸(酸或酯)基上的氧和肟氮原子螯合金屬陽(yáng)離子。相應(yīng)的，Troika酸的Z異構(gòu)體通過(guò)羧酸氧原子和肟氮原子螯合金屬陽(yáng)離子。應(yīng)指出，這兩種方式中，包含金屬陽(yáng)離子、兩個(gè)螯合原子及它們之間Troika酸骨架的構(gòu)型是5元環(huán)，這是特別穩(wěn)定的排列。這兩種螯合方式哪種有利，可通過(guò)將Troika酸適當(dāng)衍生化進(jìn)行改變。但是一般，Troika酸優(yōu)選通過(guò)膦酸基團(tuán)和肟基螯合金屬離子，無(wú)論Troika酸是通過(guò)膦酸基團(tuán)還是通過(guò)羧酸基團(tuán)與樹(shù)脂結(jié)合。相應(yīng)的，Troika酸P-單酯和Troika酸C-酯顯示的優(yōu)選的金屬螯合方式如結(jié)構(gòu)3所示。
如上所述，羧酸基團(tuán)主要的功能是改變pH值，并決定肟基是否被質(zhì)子化。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，肟基可以質(zhì)子化(如結(jié)構(gòu)3所示)也可以不質(zhì)子化，依pH值而定。
肟羥基質(zhì)子的pKa高于P-OH質(zhì)子或C(O)-OH質(zhì)子的pKa。因此，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，肟基可在近中性至弱酸性pH值條件下離子化，從而促進(jìn)Troika酸絡(luò)合陽(yáng)離子。應(yīng)進(jìn)一步理解，相比于堿土金屬或堿金屬陽(yáng)離子，肟基因此對(duì)重金屬陽(yáng)離子的結(jié)合具有選擇性，因?yàn)殡炕?通過(guò)肟氮原子)比-O-基團(tuán)提供更強(qiáng)的配位能力。相應(yīng)的，優(yōu)選使Troika酸膦酸基團(tuán)保持中性或者被酯化。
通過(guò)滿(mǎn)負(fù)載樹(shù)脂的顏色的視覺(jué)比較，容易理解螯合方式的差異。普通的負(fù)載螯合銅的樹(shù)脂是亮藍(lán)色，是二價(jià)銅(Cu2+)化合物的特點(diǎn)，而載有同樣的銅溶液的Troika酸衍生化樹(shù)脂是黃綠色，是銅-肟配位絡(luò)合物的特點(diǎn)。
另一優(yōu)點(diǎn)是，相對(duì)溫和地改變pH值或其它特定的反應(yīng)條件，Troika酸可釋放其螯合的陽(yáng)離子。例如，Troika酸由載體上斷裂，繼而釋放出陽(yáng)離子，這可以通過(guò)使某些構(gòu)型暴露于光照而引發(fā)。
除了金屬螯合能力，Troika酸衍生物提供了獨(dú)特的金屬釋放機(jī)制。當(dāng)Troika酸兩個(gè)官能團(tuán)用于絡(luò)合物中金屬離子配位，并且一個(gè)官能團(tuán)用于產(chǎn)生與載體樹(shù)脂之間的共價(jià)鍵時(shí)，Troika酸至少有一個(gè)未受約束的基團(tuán)(OH或NH)。另外，Troika酸肟基的pKa小于其它肟基的pKa，這在一定程度上是由于相鄰膦酰基和羰基的存在，一定程度上也是由于分子內(nèi)氫鍵對(duì)肟陰離子的穩(wěn)定作用，這在一些衍生物，如Troika酰胺中是可能的。Troika酰胺中酰氨基-NH和肟-O之間存在分子內(nèi)氫鍵，這已通過(guò)鎳絡(luò)合物的X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)證實(shí)，如以下所述。因此，Troika酸產(chǎn)生更好的絡(luò)合作用，是由于絡(luò)合物中不僅涉及肟氮原子，而且涉及肟氧原子，這已由X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)證實(shí)。但是，肟羥基質(zhì)子的pKa(Troika衍生物中為～6-8)高于COOH質(zhì)子的pKa(～5)，例如Chelex中即如此。pKa的作用是使螯合的離子在較弱的酸性條件下被釋放。因此，該螯合劑與本領(lǐng)域已知的其它螯合劑相比，可能在更窄的酸性pH值范圍內(nèi)，釋放螯合的離子，這意味著更多種類(lèi)的試劑(例如以弱酸取代強(qiáng)酸或濃酸)可用于使Troika樹(shù)脂再生。相應(yīng)的，Troika酸能更好地控制作為pH值函數(shù)的對(duì)金屬的親和力。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，鈉離子和鉀離子等堿金屬離子以及鈣離子和鎂離子等堿土金屬離子的存在對(duì)于Troika酸螯合重金屬的能力和容量幾乎沒(méi)有影響。這意味著，Troika酸即使在有高濃度的其它陽(yáng)離子存在情況下，也能作為重金屬去除劑。該優(yōu)點(diǎn)發(fā)揮重要作用的應(yīng)用實(shí)例包括從基于石灰石的煙氣脫硫(FGD)過(guò)程的水中除去重金屬；從冷卻塔和蒸發(fā)器排料等高濃度鹽水中除去重金屬；從煤堆廢水(coal pile runoff)、灰溜槽水(ash sluicing water)和灰池水等濃度較低的溶液中捕獲重金屬；和從中和的傳統(tǒng)的離子交換廢液中除去重金屬。如果處理前廢水的重金屬含量很高，以致該廢水被當(dāng)作是有害廢物，那么這樣的應(yīng)用就非常有利。因此，這樣除去有害金屬，相對(duì)于至今所用的離子交換材料，可大大降低大體積鹽水的處理成本。此外，Troika酸能很強(qiáng)地螯合鑭系元素和錒系元素的離子，因而能從核電站的煮器回流水系統(tǒng)的冷凝液和流出液中分離出這樣的離子。
將本發(fā)明樹(shù)脂材料暴露于Cu2+等重金屬離子的水溶液，用酸使結(jié)合的金屬由樹(shù)脂脫離，通過(guò)火焰原子吸收光譜(例如使用Perkin Elmer 23 80 AAS光譜儀，P-E Cu+燈，C2H2氣火焰)分析回收的金屬，以此研究本發(fā)明樹(shù)脂的金屬結(jié)合性質(zhì)。
多Troika酸 本發(fā)明進(jìn)一步包括多Troika酸。特別是，本發(fā)明還包括適合與大孔樹(shù)脂連接的具有以下結(jié)構(gòu)式的配體
其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1、X2、X3和X4獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；X1直接連接于樹(shù)脂上；Y2和Y3獨(dú)立選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、R2和R3獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；n為1到5；且當(dāng)n＝1時(shí)，亞甲基可衍生成羥基亞氨基。
所示化合物優(yōu)選的實(shí)施方案中，X1和X4都是N(H)基，X2和X3都是氧，Y2和Y3都獨(dú)立為亞烷基-(CH2)n-，其中n＝1-5，且R1、R2和R3都是較低級(jí)的烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。
這樣的化合物具有“多Troika酸”的特征，因?yàn)樗梢园炼?個(gè)核心的Troika官能團(tuán)?；鶊F(tuán)A和基團(tuán)A′都可以通過(guò)將Troika酸與分子的剩余部分相連而獲得，從而得到帶有2個(gè)Troika官能團(tuán)的分子。另外，當(dāng)n＝1時(shí)，可用本文所述方法將與樹(shù)脂最接近的亞甲基衍生為羥基亞氨基(-C＝N-OH)。這種情況下，除基團(tuán)A和基團(tuán)A′都可以是Troika衍生物外，與樹(shù)脂直接相連的也是Troika衍生物。
如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所理解，可用本文所述的方法結(jié)合已知的有機(jī)化學(xué)技術(shù)合成這些化合物，同樣，可用本文所述的任何方法將這些化合物與大孔樹(shù)脂結(jié)合。
本發(fā)明進(jìn)一步包括包含以下結(jié)構(gòu)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；R1和R2中至少一個(gè)不是氫；R5和R6中至少一個(gè)不是氫；X1和X2各自獨(dú)立選自O(shè)、NR7和S，其中R7是氫、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；且Y是選自以下的連接基團(tuán)烷撐基、取代的烷撐基、烷叉基、取代的烷叉基、亞芳基或取代的亞芳基。
本發(fā)明進(jìn)一步包括包含以下結(jié)構(gòu)的化合物 其中X1、X2和X3獨(dú)立選自O(shè)、NR3和S；R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3中的一個(gè)選自亞烷基、氧-亞烷基、氨基-亞烷基、硫-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1和Y1中至少一個(gè)不是氫；且R1、R2、Y1、Y2、Y4和Y5中至少一個(gè)是氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
本發(fā)明另一實(shí)施方案中，多Troika酸分子可共用一個(gè)連接點(diǎn)，與聚合物載體連接。根據(jù)對(duì)典型金屬配位絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行的X射線(xiàn)晶體學(xué)研究，Troika酸的配位能力可通過(guò)多齒螯合增強(qiáng)，其中，一個(gè)以上的Troika酸通過(guò)共同的連接基團(tuán)固定于樹(shù)脂上，金屬離子夾在兩個(gè)Troika酸分子之間，參見(jiàn)例如圖6中的結(jié)構(gòu)III、IV。圖6中，X、X′獨(dú)立為雜原子，如O、S和N(H)。Y和Y′獨(dú)立為間隔基團(tuán)，如烷撐基、烷叉基或選自本文它處所述基團(tuán)的其它間隔基團(tuán)。Z也是雜原子，如O、S和N(H)。
單臂內(nèi)帶有一個(gè)以上Troika酸基團(tuán)的，或者帶有分支狀或樹(shù)枝狀結(jié)構(gòu)的多Troika酸例證性的合成路線(xiàn)如圖7所示。優(yōu)選的實(shí)施方案中，各個(gè)聚合物官能化位點(diǎn)用雙配體修飾，所述雙配體含有聯(lián)合的Troika酸基團(tuán)，這兩個(gè)Troika酸基團(tuán)被各種長(zhǎng)度的間隔基團(tuán)所分隔(見(jiàn)例如最終產(chǎn)物IV，圖6)，通過(guò)協(xié)同結(jié)合作用，更易螯合重金屬。(圖7化合物中略去肟基，可使用例如圖3的方法，在之后的合成步驟中引入肟基)。
將多Troika配體與微孔樹(shù)脂和大孔樹(shù)脂偶聯(lián)的條件分別類(lèi)似于單Troika配體與微孔樹(shù)脂和大孔樹(shù)脂偶聯(lián)的條件。
應(yīng)用 本發(fā)明的樹(shù)脂可用于從化石燃料發(fā)電廠(chǎng)、核電廠(chǎng)等各種來(lái)源的水、地表水、工業(yè)廢水和采礦廢水中除去重金屬離子。本發(fā)明也可用于地下水凈化。一般，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可用本發(fā)明將用于的領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)中已知的方法，使用本發(fā)明的樹(shù)脂。
優(yōu)選本發(fā)明包括穩(wěn)定的Troika酸衍生物，這些Troika酸衍生物作為非核電廠(chǎng)廢水等工業(yè)廢水新型的處理床材料的除金屬成分，能夠經(jīng)受重復(fù)的再生循環(huán)。本發(fā)明進(jìn)一步包括新型的一次性使用的重金屬去除樹(shù)脂，該樹(shù)脂從核電廠(chǎng)流出液中螯合放射性金屬等廢物。后面的實(shí)施方案以這樣的方式發(fā)揮作用，使回收的金屬通過(guò)條件專(zhuān)屬性的分解(產(chǎn)生磷酸分子和其它小分子)，從而消除所有螯合能力，進(jìn)而能夠方便地與大量樹(shù)脂基質(zhì)分離。這對(duì)于放射性成分或其它重金屬污染的物質(zhì)的長(zhǎng)期處理特別重要，因?yàn)殛P(guān)鍵是使這些物質(zhì)在處理前降解，并且不留下繼續(xù)螯合的可能，但產(chǎn)生的其它廢物最少。
本發(fā)明因而包括從水性介質(zhì)中除去金屬陽(yáng)離子的方法，包括使水性介質(zhì)通過(guò)大孔樹(shù)脂，具有以下結(jié)構(gòu)的配體與該大孔樹(shù)脂相連 標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基、取代的芳基和本文所述的任何其它適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基、取代的亞雜芳基和本文所述的任何其它適當(dāng)?shù)拈g隔基團(tuán)；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
實(shí)施例實(shí)施例1方法和儀器 這里提供的實(shí)施例所用的試劑一般為AR級(jí)，可由市場(chǎng)購(gòu)得。NMR譜一般由Bruker 360或500MHz儀器獲得，以四甲基硅烷(1H，13C)或外加的磷酸(31P)為參照。用Thomas Hoover儀器測(cè)定熔點(diǎn)。用高分辨FAB質(zhì)譜法確定配體的分子量。由Galbraith Laboratories，Inc進(jìn)行元素分析。金屬離子以氯化物或硝酸鹽形式檢測(cè)。用SouthernCalifornia大學(xué)化學(xué)系的儀器進(jìn)行X射線(xiàn)晶體學(xué)分析。
用亞硝酰氯或亞硝酸烷基酯將相應(yīng)的P，P-二乙基膦?；宜嵫苌锘騊，P-二甲基膦?；宜嵫苌镏苯觼喯趸?見(jiàn)例如Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKenna，C.E.，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995)；Kashemirov，B.A.；Fujimoto，M.；McKenna，C.E.，″(E)-(羥基亞氨基)(羥基甲氧基氧膦基)乙酸合成與pH依賴(lài)性裂解((E)-(Hydroxyimino)(hydroxymethoxyphosphinyl)aceticacidSynthesis and pH-Dependent Fragmentation)″，Tetrahedron Letters，52，9437-9440，(1995)；和Khokhlov，P.S.；Kashemirov，B.A.；Strepikheev，Y.A.，″膦?；宜狨ズ挽⒒宜狨サ膩喯趸?Nitrosationof Phosphono-and Phosphinoacetic Acid Esters)″，J.Gen.Chem.USSR(Engl)，52，2468-2469，(1982))，然后用溴三甲基硅烷在磷原子上進(jìn)行位置選擇性的脫烷基作用(見(jiàn)例如McKenna，C.E.；Higa，M.T.；Cheung，N.H.；McKenna，M.-C，″用溴三甲基硅烷對(duì)膦酸二烷基酯進(jìn)行溫和的脫烷基作用(Facile Dealkylation of Diakylphosphonates byBromotrimethylsilane)″，Tetrahedron Letters，155-158，(1977)；和McKenna，C.E.；Schmidhauser，J.，″用溴三甲基硅烷進(jìn)行膦酸酯脫烷基作用的功能選擇性(Functional Selectivity in Phosphonate EsterDealkylation with Bromotrimethylsilane)″，J Chem.Soc，Chem.Comm.，739，(1979))，合成(羥基亞氨基)膦?；宜岬腃-烷基酯和酰胺。
用色譜(制備型TLC)純化典型的配體化合物。
結(jié)晶(見(jiàn)例如Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKenna，C.E.，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。用金屬沉淀(見(jiàn)例如Gibson，D.；Karaman，R.，Inorg.Chem.，28，1928-1932，(1989))分離E型和Z型肟異構(gòu)體。在NMR數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上，通過(guò)α-肟膦酸基團(tuán)異構(gòu)體結(jié)構(gòu)和13CNMR1JpC偶合常數(shù)之間已知的相關(guān)性，指定異構(gòu)體的構(gòu)型(見(jiàn)例如McKenna，C.E.；Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.，″通過(guò)13C NMR對(duì)三官能度膦酸基團(tuán)α-肟和α-芳基腙進(jìn)行E/Z立體異構(gòu)體的指定(E/ZStereoisomer Assignment by13C NMR in Trifunctional Phosphonateα-Oximes andα-Arylhydrazones)″，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1212，(1994))。使用市售的標(biāo)準(zhǔn)的PS-DVB共聚樹(shù)脂作為樹(shù)脂顆粒聚合物載體，該樹(shù)脂用親核的CH2Cl或CH2NH2基團(tuán)官能化。
用火焰原子吸收光譜測(cè)定游離金屬濃度，采用金屬專(zhuān)屬性燈。
實(shí)施例2E和Z Troika酸異構(gòu)體的對(duì)比 通過(guò)X射線(xiàn)晶體學(xué)方法已經(jīng)明確地確定了兩類(lèi)原型Troika酸異構(gòu)體(E/Z)的結(jié)構(gòu)。但是，由于X射線(xiàn)方法需要適當(dāng)?shù)膯尉悠?，因此該方法不適用于許多可合成出的Troika酸衍生物的溶液分析或批量分析。用NMR方法可快速可靠地區(qū)分該異構(gòu)體，該方法是基于Troika酸衍生物容易測(cè)得的13C α-C-P自旋自旋偶合常數(shù)值(見(jiàn)例如McKenna，C.E.；Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.，″通過(guò)13C NMR指定三官能度膦酸基團(tuán)α-肟和α-芳基腙的E/Z立體異構(gòu)體(E/Z StereoisomerAssignment by13C NMR in Trifunctional Phosphonateα-Oximes andα-Arylhydrazones)″，J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1212，(1994))。簡(jiǎn)單Troika酸酯衍生物的E和Z異構(gòu)體也易于通過(guò)它們的UV光譜區(qū)別(見(jiàn)例如Kashemirov等，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。也已證實(shí)，采用UV檢測(cè)，通過(guò)HPLC法，可以分離E/Z Troika酸C-硝基芐基酯混合物(見(jiàn)圖9)。圖9中，洗脫時(shí)間以分鐘表示，在205nm的波長(zhǎng)下進(jìn)行UV檢測(cè)。圖9中標(biāo)記的定量色譜圖如下1)E異構(gòu)體100μM。2)Z異構(gòu)體100μM。3)用308nm UV照射E異構(gòu)體8小時(shí)，產(chǎn)生的E/Z(98μM)異構(gòu)體混合物。4)用308nm UV照射Z異構(gòu)體8小時(shí)，產(chǎn)生的E/Z(73μM)異構(gòu)體混合物。
實(shí)施例3Troika酸衍生物的物理性質(zhì) 本文所述Troika酸是穩(wěn)定的化合物，沒(méi)有已知的毒性。
它們與二環(huán)己基銨(DCHA)等有機(jī)陽(yáng)離子形成的鹽(P(＝O)(-O)O-或C(＝O)O-衍生物)是晶型物質(zhì)，具有確定的熔點(diǎn)。
C-酯的分子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)計(jì)算所得到的結(jié)構(gòu)參數(shù)(使用半經(jīng)驗(yàn)水平理論，和3-2IG*基組及幾何優(yōu)化的Hartree-Fock(自恰場(chǎng))方法，使用例如可購(gòu)自Gaussian，Inc.，Wallingford，CT的GAUSSIAN或者可購(gòu)自Wavefunction，Inc.，Irvine，CA的SPARTAN等計(jì)算機(jī)程序)，與由Troika酸X射線(xiàn)結(jié)構(gòu)得到的中心碳原子的鍵角相符。
實(shí)施例4典型Troika酸的合成 盡管本發(fā)明涉及結(jié)合于固體載體的Troika酸及其應(yīng)用，但可以通過(guò)研究液相(水相)中的游離(典型)Troika酸配體分子，評(píng)價(jià)Troika酸的金屬結(jié)合親和力和其它相關(guān)的化學(xué)性質(zhì)。這樣的典型配體包括Troika酸C-酯；Troika肟NO-酯；和Troika P-酯。結(jié)構(gòu)4、5和6分別是這樣的典型Troika酸衍生物的實(shí)例。
簡(jiǎn)單的E型和Z型Troika酸C-甲酯的制備(例如結(jié)構(gòu)4)以及它們關(guān)鍵的理化性質(zhì)已在其它文獻(xiàn)中描述(Kashemirov，B.A.；Ju，J.-Y.；Bau，R.；McKLenna，C.E.，J.Am.Chem.Soc，117，7285-7286，(1995))。
簡(jiǎn)單的Troika酸P-甲基單酯(如結(jié)構(gòu)5)的E型和Z型異構(gòu)體的合成和鑒別也已描述(見(jiàn)Kashemirov，B.A.；Fujimoto，M.；McKenna，C.E.，″(E)-(羥基亞氨基)(羥基甲氧基氧膦基)乙酸合成和pH依賴(lài)性裂解((E)-(Hydroxyimino)(bydroxymethoxyphosphinyl)aceticacidSynthesis and pH-Dependent Fragmentation)″，Tetrahedron Letters，36(52)，9437-9440，(1995))。用1H、31P和13C核磁共振(NMR)譜和元素分析證實(shí)了這些化合物(與二環(huán)己基胺形成的鹽)的結(jié)構(gòu)。與相應(yīng)的C-酯相似，P-單酯化合物(保留了一個(gè)P-OH，因此在膦酸根和羧酸根上都帶有負(fù)電荷)證實(shí)在室溫下的中性水溶液中穩(wěn)定。
已有文獻(xiàn)描述簡(jiǎn)便的途徑，獲得非常類(lèi)似的α-膦?；棵选耐榛?(羥基亞氨基)亞甲基二膦酸酯的N-甲基醚，例如結(jié)構(gòu)6所示(見(jiàn)McKenna，C.E.；Kashemirov，B.A.，″α-(羥基亞氨基)膦?；宜岬闹苽浜褪褂?Preparation and Use ofα-(Hydroxyimino)phosphonoacetic Acids)″，美國(guó)專(zhuān)利5,948,931號(hào))。
已經(jīng)合成出許多其它類(lèi)型的基于Troika酸骨架的化合物，見(jiàn)結(jié)構(gòu)7-14。典型的配體已通過(guò)1H13C和31P NMR波譜鑒定。這樣的結(jié)構(gòu)和類(lèi)似結(jié)構(gòu)的合成方法可見(jiàn)于Carrick，J.博士論文″新型的Troika酸衍生物光化學(xué)和金屬螯合(Novel Troika Acid derivativesPhotochemistry and Metal Chelation)″，Southern California大學(xué)，2000，全文以引用的方式并入本文。

這些典型配體在Cu2+和Ni2+的有機(jī)相/水相的液/液提取體系中試驗(yàn)，以證明它們各自的效果。
除14以外的所有這些分子含有電中性(不帶電荷)膦酸基團(tuán)。結(jié)構(gòu)14是結(jié)構(gòu)7的單P-陰離子類(lèi)似物(注意兩種分子含有相同數(shù)量的C原子)。設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)14，以例證一種可選擇的連接策略，即在P基團(tuán)和樹(shù)脂之間使用長(zhǎng)鏈烷基間隔基團(tuán)。
利用結(jié)構(gòu)7-14，可對(duì)金屬結(jié)合的結(jié)構(gòu)影響進(jìn)行以下的比較非酰氨基(結(jié)構(gòu)7)與二烷基氨基(結(jié)構(gòu)8)比較；二烷基氨基--NR2(結(jié)構(gòu)8)與單烷基酰氨基-NHR(結(jié)構(gòu)9)比較(結(jié)構(gòu)8和結(jié)構(gòu)9中與酰胺氮原子相連的基團(tuán)碳原子總數(shù)相同)；-OH(結(jié)構(gòu)9)與OR(結(jié)構(gòu)10)肟基＝N-OX比較；類(lèi)似于樹(shù)脂的氨基甲基苯乙烯(結(jié)構(gòu)11)與大體積烷基及非大體積烷基酰氨基N取代基(分別為結(jié)構(gòu)9和結(jié)構(gòu)12)，以及較小體積的酰氨基變體(結(jié)構(gòu)13)比較，所述較小體積的酰氨基變體是結(jié)構(gòu)7的較小體積P，P-二乙基非酰氨基類(lèi)似物。
優(yōu)選的化合物是那些在Troika酸的C側(cè)帶有酰胺類(lèi)[-C(O)NR2]基團(tuán)的化合物(如結(jié)構(gòu)8-12)。這樣的化合物開(kāi)創(chuàng)了通過(guò)酰胺鍵使Troika酸與AMPS等樹(shù)脂相連的模式。本發(fā)明其它實(shí)施方案中，采用Troika酸P-側(cè)的PO酯鍵。
實(shí)施例5優(yōu)化Troika酸的結(jié)構(gòu) 用測(cè)定膦酰基羧酸的已有方法測(cè)定Troika酸的金屬絡(luò)合參數(shù)(見(jiàn)例如Farmer，M.F.；Heubel，P.-H.C；Popov，A.L，″水溶液中膦酰基羧酸的絡(luò)合性質(zhì)″，J Sol.Chem.，10，523-532，(1981)；和Stunzi，H.；Perrin，D.D.，J Inorg.Biochem.，10，309-318，(1979))。
Troika酸二酯本身是無(wú)色的，但具有UV吸收。分離出的重金屬螯合物可能是深色的粉末或晶體化合物。因此，重金屬的絡(luò)合可通過(guò)外觀的顏色檢測(cè)，可以鑒定特定的配體及其絡(luò)合的金屬。
用BEST程序(Motekaitis，R.J.；Martell，A.E.，″BEST-用于嚴(yán)格計(jì)算復(fù)雜多組分體系平衡參數(shù)的新程序(BEST-A new Programfor Rigorous Calculation of Equilibrium Parameters of ComplexMulticomponent Systems)″，Can.J.Chem.，60，2403-2409，(1982))精確采集紫外可見(jiàn)分光光度法數(shù)據(jù)或電位計(jì)數(shù)據(jù)，使之與結(jié)合常數(shù)參數(shù)擬合。
表2提供了一些Troika酸重金屬螯合物的紫外可見(jiàn)光譜數(shù)據(jù)。與化合物7和11形成的絡(luò)合物對(duì)應(yīng)的初始光譜在接近250nm的UV區(qū)有類(lèi)似的強(qiáng)吸收峰。加入Cu2+或Ni2+形成螯合物，螯合物光譜在400nm以上的可見(jiàn)區(qū)顯示出拖尾或者實(shí)際上為肩峰。

Cu2+或Ni2+絡(luò)合形成的一些典型配體的UV光譜位移 典型化合物為中性的酯，可溶解于氯仿等有機(jī)溶劑中。因此可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的簡(jiǎn)單提取方法，檢測(cè)這些化合物從水中除去金屬離子的能力。表3a顯示了分配系數(shù)測(cè)定結(jié)果?？傮w上，表3a的數(shù)據(jù)顯示出非酰氨基類(lèi)典型配體7能有效地從水溶液中除去Cu2+，單烷基酰氨基類(lèi)典型配體9也是如此。但是，二烷基酰氨基類(lèi)似物8在相同的條件下幾乎沒(méi)有螯合能力，表明NH基團(tuán)對(duì)于螯合的重要性。
另外，當(dāng)肟基＝N-OH頂端的H原子被脫去并代以烷基時(shí)，如結(jié)構(gòu)10所示，則幾乎觀察不到螯合作用。這說(shuō)明游離OH基對(duì)于螯合也很重要。發(fā)現(xiàn)螯合導(dǎo)致pH值下降，表明OH基團(tuán)電離成-O-。實(shí)質(zhì)上，引入的Cu2+離子必須替代Troika酸OH基團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)H+離子。最后，數(shù)據(jù)表明，逐漸增加含Cu2+離子的水溶液的初始pH值，增加了螯合量，說(shuō)明降低pH值可能成為釋放螯合的金屬離子，并使配體再生的方式。
表3a.
羥基亞氨基膦酸基團(tuán)結(jié)構(gòu)對(duì)Cu2+液-液提取的作用。初始pH值是指提取前的pH值，最終pH值是指提取后的pH值

D為分配系數(shù)D＝[氯仿中Cu2+]/[水中Cu2+] 典型Troika酸結(jié)構(gòu)對(duì)于螯合能力的深層作用可通過(guò)對(duì)比各種溶液的顏色加以說(shuō)明。對(duì)照管中，Cu(顯示為淺藍(lán)色)仍留在上部的水層中，而下部的氯仿層無(wú)色。向下層中加入＝N-OR“加帽”的肟化合物10，或具有＝N-OH基團(tuán)但沒(méi)有-C(O)NH-基團(tuán)的化合物8，都未能顯著地從水相中除去Cu2+。Troika酸腈化合物7能顯著除去水相中的Cu2+，在下層的有機(jī)相中產(chǎn)生綠色的螯合物。典型的配體9含有＝N-OH和-C(O)NH-基團(tuán)，也能有效地除去Cu2+，在此情況下，在有機(jī)相中產(chǎn)生深褐色絡(luò)合物。
表3b表明，典型化合物7和11對(duì)于Co2+的螯合作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)Ni2+的螯合作用 表3b.

鈷和鎳提取實(shí)施例數(shù)據(jù)DcO＝[氯仿中的Co2+]/[水中的Co2+]；DNi＝[氯仿中的Ni2+]/[水中的Ni2+] 將容易檢測(cè)的對(duì)硝基酚鹽離子的釋放速率作為紫外可見(jiàn)分光光度法的測(cè)定指標(biāo)(見(jiàn)例如Kashemirov，B.A.等，磷、硫、硅和相關(guān)元素，981，(1999))，發(fā)現(xiàn)在等當(dāng)量濃度的情況下(pH＞6)，加入Ni2+比加入Mg2+要使對(duì)硝基苯基-E-羥基亞氨基膦?；宜狨サ乃馑俣仍黾訉⒔?個(gè)數(shù)量級(jí)。用簡(jiǎn)單的亞甲基(CH2)替代C＝N-OH肟官能團(tuán)所得到的類(lèi)似物對(duì)于加入的Ni2+離子只有微小的反應(yīng)，表明肟基對(duì)于Ni2+離子高親和力和二價(jià)陽(yáng)離子高選擇性的產(chǎn)生具有重要作用。
實(shí)施例6Troika酸-Ni絡(luò)合物的X射線(xiàn)結(jié)構(gòu) 用本文所述方法形成化合物11與Ni2+絡(luò)合物的單晶，用X射線(xiàn)晶體學(xué)方法分析。該絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)中，六個(gè)Troika酸分子與三個(gè)鎳離子絡(luò)合，如圖10所示。圖10中只顯示了絡(luò)合作用直接涉及的那些原子。該視圖沿著Ni-Ni-Ni軸觀察。每個(gè)標(biāo)有星號(hào)(*)的原子都有對(duì)稱(chēng)的等價(jià)的未標(biāo)星號(hào)的原子。用USC進(jìn)行單晶數(shù)據(jù)的收集與分析。該結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為″Troitsa″，意指“三位一體”的絡(luò)合物，因?yàn)樵摻Y(jié)構(gòu)有三個(gè)鎳原子。不需要任何外加的溶劑配體(例如H2O或OH-)使該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定——三角狀的Troika酸分子本身能夠完全與鎳離子配位。
三個(gè)鎳陽(yáng)離子形成寬基底等腰三角形的頂，其中具有對(duì)稱(chēng)性的唯一鎳原子被稱(chēng)作“內(nèi)部”原子，而另兩個(gè)鎳原子被稱(chēng)作“外部”原子。衍生自三對(duì)配體分子的肟N、O原子和膦酸O原子以?xún)煞N不同方式與三個(gè)Ni原子按八面體配位。內(nèi)部鎳離子由六個(gè)肟O原子配位。由肟基上被替換下的6個(gè)質(zhì)子的正電荷被三個(gè)Ni2+的共6個(gè)正電荷補(bǔ)償。每個(gè)外部鎳離子被三個(gè)肟N原子和三個(gè)膦酸基團(tuán)O原子配位。懸垂在絡(luò)合物的中緯線(xiàn)周?chē)陌被柞ＦS基(″Bz″)模擬與樹(shù)脂苯乙烯-苯聚合物骨架的C-酰氨基連接。因此，三個(gè)Ni2+離子形成金屬核心，被外周疏水性的基團(tuán)包圍，很像塑料絕緣體包圍的鎳金屬線(xiàn)(不同之處僅在于沒(méi)有證據(jù)表明Troitsa絡(luò)合物中存在金屬-金屬電子轉(zhuǎn)移)。
該結(jié)構(gòu)表明，在溶液中，鎳離子有可能被多個(gè)Troika配體絡(luò)合，還表明，在溶液中，肟基可能電離。
實(shí)施例7微孔樹(shù)脂的配體官能化研究 微孔樹(shù)脂或大孔樹(shù)脂上的配體官能化是固態(tài)載體化學(xué)的實(shí)例，其特征與溶液中均相反應(yīng)或發(fā)生于固體表面界面的多相反應(yīng)不同。因此，由于樹(shù)脂有效的膨脹并且在不同有機(jī)溶劑中形成凝膠，與微孔樹(shù)脂的反應(yīng)介于均相反應(yīng)和多相反應(yīng)之間。當(dāng)設(shè)計(jì)適于從水中除去離子的大孔樹(shù)脂時(shí)和設(shè)計(jì)Troika酸官能化樹(shù)脂的固相合成路線(xiàn)時(shí)，考慮微孔樹(shù)脂是有益的。因此，選擇具有有利的液-液提取性質(zhì)的典型Troika酸化合物加入固體微孔聚苯乙烯樹(shù)脂，進(jìn)行研究。
所選的基礎(chǔ)的微孔樹(shù)脂(以RO表示，本文稱(chēng)作PS-DVB)是與二乙烯基苯(DVB)(1％)交聯(lián)的200-400目的聚苯乙烯(PS)樹(shù)脂，該樹(shù)脂經(jīng)氨基甲基官能化，每克樹(shù)脂含0.6摩爾當(dāng)量的胺。微孔樹(shù)脂雖然不適用于水溶液，但其在有機(jī)溶劑中容易膨脹，形成凝膠，在凝膠中，可用標(biāo)準(zhǔn)溶液相核磁共振(31P NMR)波譜法一步步地追蹤衍生化反應(yīng)。相反，對(duì)于大孔樹(shù)脂分析，通常需要特殊的NMR方法(例如固態(tài)NMR)，譜線(xiàn)寬度寬，使分析更加困難且更不確定。
用偶聯(lián)劑，例如DCC(二環(huán)己基碳二亞胺)(見(jiàn)圖3)，可使二乙基膦酰基乙酸與PS-DVB樹(shù)脂的氨基甲基官能團(tuán)相連。然后在樹(shù)脂固定之后，可將Troika酸的肟官能團(tuán)引入膦酸基團(tuán)。例如生成微孔氨基(PS-DVB)樹(shù)脂上的膦酰基乙酸二乙基酯所用的條件如下氯仿，DCC∶樹(shù)脂的摩爾當(dāng)量比為1∶1，室溫下反應(yīng)，反應(yīng)在大約1小時(shí)內(nèi)基本完成。
該方法產(chǎn)生兩個(gè)實(shí)際困難。首先，優(yōu)選確保所有樹(shù)脂氨基反應(yīng)；第二，優(yōu)選在樹(shù)脂連接后能觀察到膦酸基團(tuán)，從而使下一步驟——引入肟官能團(tuán)以產(chǎn)生Troika酸——可被監(jiān)測(cè)。
樹(shù)脂氨基的反應(yīng)完成可用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的熒光檢測(cè)法監(jiān)測(cè)(見(jiàn)例如Felix，A.；Jimenez，M.，″固相偶聯(lián)反應(yīng)完成的快速熒光檢測(cè)(Rapid Fluorometric Detection for Completeness in SolidPhase Coupling Reactions)″，Anal.Chem.，52，377-381，(1973))。熒光胺試劑與氨基反應(yīng)，生成熒光基團(tuán)(熒光團(tuán))。因此，用UV光照射該物質(zhì)，可檢測(cè)到任何未反應(yīng)的氨基。將少量不同樣品放在玻璃培養(yǎng)皿中，在UV光下觀察。起初用熒光胺試劑處理的氨基甲基樹(shù)脂產(chǎn)生亮綠色熒光，表明存在未反應(yīng)的氨基。相反，對(duì)照品——未處理的樹(shù)脂——僅反射藍(lán)紫色UV光。在偶聯(lián)條件下已經(jīng)暴露于膦?；宜狨サ臉?shù)脂與對(duì)照相比仍有一些明顯的熒光。但是，兩次暴露于膦酸酯-偶聯(lián)試劑混合物的樹(shù)脂，熒光完全消失。該檢測(cè)方法的顯著特征是其靈敏度高實(shí)踐中，檢測(cè)不到熒光則表明99.5％以上成功偶聯(lián)。
第二個(gè)問(wèn)題是，衍生的樹(shù)脂為固體，且不溶解，使物質(zhì)的常規(guī)NMR分析復(fù)雜化。NMR能提供膦酸酯化合物中H、C和P原子相關(guān)的有用信息，但一般需用液體樣品。盡管可使用固態(tài)NMR，但更優(yōu)選使用凝膠相NMR方法(見(jiàn)例如Johnson，C.R.；Zhang，B.，″使用Horner-Wadsworth-Emmons反應(yīng)并通過(guò)凝膠相31P NMR監(jiān)測(cè)進(jìn)行烯烴的固相合成(Solid-phase synthesis of alkenes using the Horner-Wadsworth-Emmons reaction and monitoring by gel-phase31P NMR)″，Tetrahedron Letters，36，9253-9256，(1995))。該方法利用了一些樹(shù)脂在某些有機(jī)溶劑中膨脹生成透明凝膠的事實(shí)。本發(fā)明所用的微孔樹(shù)脂容易在含氘氯仿中生成凝膠。
衍生的樹(shù)脂凝膠的31P NMR波譜清楚地表明，只存在一種主要類(lèi)型的膦酸基團(tuán)。另外，峰(僅比溶液NMR波譜中典型的峰稍有加寬)的化學(xué)位移值為δ＝24ppm，清楚地將該基團(tuán)確定為二乙基膦酰胺。因此接下來(lái)的步驟，即膦?；宜狨セ鶊F(tuán)轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)roika酸這一步驟可以容易地進(jìn)行監(jiān)測(cè)。也有可能輕易地區(qū)分肟配體的E異構(gòu)體和Z異構(gòu)體，兩種異構(gòu)體都已提供(圖11中，小的高峰歸屬于Z異構(gòu)體)。因此，由于氨基甲基官能化方便進(jìn)行，僅通過(guò)2個(gè)合成步驟，即可由RO生成最后的典型樹(shù)脂。
通過(guò)將PS-DVB與不同類(lèi)型的Troika酸衍生的配體結(jié)合，用類(lèi)似的方法制成了幾種其它的試驗(yàn)用微孔樹(shù)脂，如結(jié)構(gòu)15-18所示。

將這些Troika酸衍生化樹(shù)脂結(jié)合Cu2+的性質(zhì)與未衍生化的ChelexTM進(jìn)行比較，見(jiàn)表4。Chelex(容量2.0meq；100-200目；鈉型)可用作商業(yè)基準(zhǔn)，以評(píng)價(jià)本發(fā)明所用樹(shù)脂的性質(zhì)。Chelex是一種大孔樹(shù)脂，基于N，N-二乙酸酯配體，是弱酸性陽(yáng)離子交換劑。
對(duì)于微孔樹(shù)脂，有機(jī)溶劑促進(jìn)的膨脹對(duì)于金屬螯合的作用可從表4的數(shù)據(jù)明顯看出。所有的Troika酸衍生化的微孔樹(shù)脂從極性有機(jī)溶劑中提取重金屬，但不能從水性緩沖液中提取重金屬，而Chelex顯示出相反的性質(zhì)，從水性溶液中除去重金屬比從極性有機(jī)溶劑中除去重金屬更為有效。開(kāi)始時(shí)只有0.6mmol/g的胺官能度(Troika酸官能化以前合成中所用的起始樹(shù)脂)，四種樹(shù)脂中有三種的容量為0.43mmol/g樹(shù)脂至0.47mmol/g樹(shù)脂。作為對(duì)照，Chelex 100(鈉型)在同樣條件下試驗(yàn)，沒(méi)有顯示出從有機(jī)溶劑中螯合的作用，但在水溶液中顯示出良好的螯合作用。Chelex 100樣品的工業(yè)批量分析顯示，容量為0.6mmol/g；本文的試驗(yàn)結(jié)果很好地與之吻合，為0.59mmol/g。
表4一些微孔Troika酸樹(shù)脂與Chelex的Cu2+螯合性質(zhì)，以容量表示，單位是mmol/g樹(shù)脂

實(shí)施例8將Troika酸與大孔樹(shù)脂相連 對(duì)于本發(fā)明所用的多數(shù)樹(shù)脂，一個(gè)優(yōu)選的方式是將預(yù)先形成的Troika酸與樹(shù)脂相連，從而省去一個(gè)合成步驟。另一種方式中，將Troika前體與樹(shù)脂相連，接著將其衍生成Troika。任何這些情況中，都可能有必要先衍生化樹(shù)脂，以便Troika酸可與之相連。
為了優(yōu)化反應(yīng)條件(例如反應(yīng)時(shí)間、各種試劑的濃度、溶劑的選擇和反應(yīng)溫度)，我們使用了用于類(lèi)似樹(shù)脂組合物的改進(jìn)的FTIR方法，該方法可以測(cè)定固體物質(zhì)(見(jiàn)例如Liao，J.C，Beaird，J.，McCartney，N.，DuPriest，M.T.，″用于聚合物樹(shù)脂顆粒分析的改進(jìn)的FTIR方法，以支持組合的固相合成(An improved FTIR method forpolymer resin beads analysis to support combinatorial solid-phasesynthesis)″，American Laboratory，32(14)16-20，(2000))。用Spectrum2000 FTIR(Perkin Elmer提供)獲得樣品紅外光譜，使用DiasqueezePlus鉆石壓縮單元(compression cell)和微焦點(diǎn)光束聚集器(Specac，Inc.)。ZnSe光束聚集器的工作范圍是550cm-1至4000cm-1。通過(guò)監(jiān)測(cè)P＝O譜帶(1200-1300cm-1)、C＝O譜帶(1500-1700cm-1)以及NH譜帶與OH譜帶(3000-3700cm-1)追蹤反應(yīng)過(guò)程。衍生化樹(shù)脂的光譜的實(shí)例見(jiàn)圖12。
直接連接Troika酸 根據(jù)圖4的偶聯(lián)方案，為將羥基亞氨基(二乙基膦?；?乙酸酯直接固定于PS-DVB氨基樹(shù)脂，使用由三苯甲基保護(hù)的羥基亞氨基膦?；宜?。45℃下，反應(yīng)在DCC過(guò)量6倍的情況下，在無(wú)水DMF中進(jìn)行24小時(shí)。與該方法一致，可使用40-50℃的溫度，12-30小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間是有效的。用5％的TFA氯仿溶液去保護(hù)(用甲醇將樹(shù)脂清洗多次并干燥后再去保護(hù))，在室溫下進(jìn)行3小時(shí)。適合該目的的可選的條件包括使用5-15％的TFA氯仿溶液或二氯甲烷溶液，反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，溫度為10-35℃。
連接Troika前體然后衍生化 該方案中，第一步是將Troika前體與樹(shù)脂相連。例如將膦?；宜岫阴ス潭ㄓ诖罂装被?PS-DVB)樹(shù)脂上的優(yōu)選條件如下DMF；DCC與樹(shù)脂的摩爾比為6∶1；45℃下反應(yīng)16小時(shí)。將二乙基膦酰基乙酸酯固定于大孔樹(shù)脂上所需的溶劑的極性，比相應(yīng)地固定于微孔樹(shù)脂上所需的溶劑的極性更大(為了更好的膨脹)。優(yōu)選的溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)。另外，使用過(guò)量6倍的偶聯(lián)劑，并且與微孔樹(shù)脂所用的條件相比，使用更高的反應(yīng)混合物溫度和更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。
為了將更多的膦酸酯加載到樹(shù)脂上，可再將反應(yīng)重復(fù)最多2次，并在每一步后仔細(xì)清洗樹(shù)脂。我們基于FTIR分析得出該結(jié)論。我們?cè)?6小時(shí)(第一次反應(yīng))、32小時(shí)(第一次重復(fù)反應(yīng))和48小時(shí)(第二次重復(fù)反應(yīng))，追蹤樹(shù)脂IR光譜中P＝O基團(tuán)和C＝O基團(tuán)的強(qiáng)度。我們發(fā)現(xiàn)樹(shù)脂P＝O基團(tuán)和C＝O基團(tuán)在IR光譜中對(duì)應(yīng)的譜帶的強(qiáng)度在16小時(shí)后和在32小時(shí)后有很大差異，但32小時(shí)和48小時(shí)的強(qiáng)度之間基本沒(méi)有差異。我們推斷，該反應(yīng)優(yōu)選應(yīng)重復(fù)2-3次，總反應(yīng)時(shí)間為32-48小時(shí)。
由于DCC的嚴(yán)重消耗，以及樹(shù)脂表面的二環(huán)己基脲(水和DCC之間反應(yīng)的副產(chǎn)物)難以清洗，設(shè)計(jì)了另一種將膦酸酯固定于大孔樹(shù)脂上的方法。這樣的方法包括在室溫下于甲苯中與苯基膦?；宜狨シ磻?yīng)9小時(shí)。適合完成此步驟的其它反應(yīng)條件包括使用對(duì)硝基苯基膦?；宜狨?；根據(jù)所用的試劑，反應(yīng)時(shí)間為2-9小時(shí)。
第二步中，可通過(guò)將NOCl或PrONO等肟化劑與大孔樹(shù)脂反應(yīng)，固定氧基亞氨基官能團(tuán)。該反應(yīng)優(yōu)選在二氧雜環(huán)己烷中進(jìn)行。對(duì)于大孔樹(shù)脂，這一步驟優(yōu)選反應(yīng)9小時(shí)，相比而言，對(duì)于微孔樹(shù)脂，這一步驟優(yōu)選反應(yīng)3小時(shí)。一般，其它可接受的條件包括10-25℃的溫度，和使用甲苯作為溶劑。對(duì)于大孔樹(shù)脂優(yōu)選的肟化劑為NOCl(亞硝酰氯)。相比而言，對(duì)于微孔樹(shù)脂，優(yōu)選的肟化劑為亞硝酸丙酯(propionitrite)(PrONO)。使用NOCl為大孔樹(shù)脂提供了更好的亞硝化(肟化)反應(yīng)條件，這是由于沒(méi)有丙醇(在與HCl反應(yīng)中由亞硝酸丙酯生成)。丙醇的存在使酰胺基團(tuán)質(zhì)子化(酰胺基團(tuán)質(zhì)子化對(duì)于C-亞硝化是必要的)變差，并降低活性物質(zhì)NOCl的濃度(另外，使用PrONO時(shí)，因反應(yīng)混合物中存在丙醇，由亞硝酸丙酯和HCl生成亞硝酰氯的步驟是可逆的)。
實(shí)施例9大孔樹(shù)脂的配體官能化研究 優(yōu)選的堿衍生化的聚苯乙烯樹(shù)脂(本文以R2表示)具有氯甲基官能團(tuán)(-CH2Cl)，粒徑為250微米，交聯(lián)度為6％。R2的缺點(diǎn)是，其氯甲基必須轉(zhuǎn)變成氨甲基，才能進(jìn)行接下來(lái)的偶聯(lián)。因此，前面方法優(yōu)選的實(shí)施方案中，可用Gabriel反應(yīng)將R2中的氯基轉(zhuǎn)變成所需的氨基官能團(tuán)(見(jiàn)例如D.J.Cram和G.S.Hamraond，OrganicChemistry，214頁(yè)，New York，1959)。用HCl滴定氨基，可證明反應(yīng)成功。
對(duì)于R2，用HCl滴定氨基，以證明Gabriel反應(yīng)成功。結(jié)果表明，胺化反應(yīng)進(jìn)行至幾乎100％反應(yīng)完全，產(chǎn)生滴定度為5.2meq/g的樹(shù)脂。相比而言，市售的微孔樹(shù)脂(以RO表示)的氨基滴定度僅為0.6meq/g。RO是(氨甲基)聚苯乙烯，可購(gòu)自Sigma Chemicalcompany(產(chǎn)品號(hào)為08566)，胺容量為0.6mmol/g樹(shù)脂。它包含與1％DVB交聯(lián)的基質(zhì)，粒徑為200-400目。
在第2步中，將Troika酸與R2相連。將二乙基膦?；宜崤c胺化的R2(步驟1)偶聯(lián)的條件為DMF，6eq.DCC，45-70℃。固定(步驟2)后引入肟基，從而產(chǎn)生大孔Troika酸樹(shù)脂(以MP-1表示)的條件如下PrONO、HCl氣體、二氧雜環(huán)己烷；或者NOCl的二氧雜環(huán)己烷溶液。
將該樹(shù)脂(MP-1)暴露于重金屬離子水溶液，用酸將結(jié)合的金屬由樹(shù)脂上脫去，并用火焰原子吸收光譜法(使用例如PerkinElmer 2380 AAS分光計(jì)，P-E Cu2+燈，C2H2氣火焰)分析回收的金屬，以研究其金屬結(jié)合性質(zhì)。樹(shù)脂的重金屬結(jié)合性質(zhì)，以及與Cu2+結(jié)合的絡(luò)合物所呈現(xiàn)的綠色(與銅肟絡(luò)合物一致，與藍(lán)色的ChelexTMCu2+絡(luò)合物或者起始的氨基樹(shù)脂明顯不同)明確地證實(shí)了活性固定配體的存在。
相對(duì)于Mg2+或Ca2+，經(jīng)修飾的樹(shù)脂對(duì)于Cu2+具有高度選擇性。該樹(shù)脂從含有Mg2+離子(104過(guò)量)的溶液中螯合Cu2+的能力僅下降了1.3倍，相比而言，ChelexTM僅下降了1.5倍。因此，當(dāng)本底離子存在時(shí)，螯合能力沒(méi)有很大改變。對(duì)于含有本底Ca2+鹽(104過(guò)量)的溶液，相應(yīng)的值分別為2和1.6。
另一種優(yōu)選的可購(gòu)得的聚苯乙烯樹(shù)脂(以R1表示)具有氨甲基官能團(tuán)(可購(gòu)自例如Aldrich，Inc.，產(chǎn)品號(hào)為564109)，粒徑為70-90目，交聯(lián)度為8％。R1的標(biāo)記程度約為1.5-3.0mmol/克(即樹(shù)脂標(biāo)記氨基的比例為1.5-3.0mmol氨基/1克干樹(shù)脂)。
第二種更優(yōu)選的Troika酸樹(shù)脂MP-2基于樹(shù)脂R1。MP-2相對(duì)于MP-1具有明顯的優(yōu)點(diǎn)它潛在的連接位點(diǎn)的密度更大；它在有機(jī)溶劑中的膨脹程度更大，使試劑更充分地進(jìn)入到內(nèi)部，從而又可能提供更大的配體密度(每克樹(shù)脂具有更大的金屬結(jié)合能力)并使衍生化的化學(xué)作用更加可靠；購(gòu)得的該樹(shù)脂是氨甲基型的，而不是氯甲基型的，從而省去了一個(gè)合成步驟，有可能提高產(chǎn)率；它具有更高的交聯(lián)度(8％相比于5％)；并且大規(guī)模生產(chǎn)更便宜。
實(shí)施例10“三明治”螯合物的相對(duì)結(jié)合穩(wěn)定性 ′三明治′螯合物中，兩個(gè)Troika酸基團(tuán)可與一個(gè)金屬離子絡(luò)合，絡(luò)合方式為順式(III)或反式(IV)(分別相當(dāng)于平行和反平行，見(jiàn)圖6)。設(shè)計(jì)配體時(shí)，知道這兩種結(jié)合方式在能量上是否有顯著差異很重要。對(duì)于與Cu2+絡(luò)合的每種配體(圖5，結(jié)構(gòu)I，II)進(jìn)行從頭的量子力學(xué)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，結(jié)果表明能量差異小(0.2千卡/摩爾)，表明兩種取向都有可能。這一評(píng)價(jià)結(jié)果適用于與樹(shù)脂結(jié)合的Troika酸，因?yàn)門(mén)roika酸表明，在某些情況下，金屬離子可以與一對(duì)Troika酸配位。
實(shí)施例11與樹(shù)脂結(jié)合的多Troika酸的合成 為按優(yōu)選合成方案合成目標(biāo)物IV(見(jiàn)圖6、7和8)，將膦?；宜崛阴マD(zhuǎn)變成其單鋰鹽，接著用5-氨基戊醇進(jìn)行Mitsunobu縮合，其中，氨基被Boc官能團(tuán)保護(hù)，例如可通過(guò)用二碳酸二叔丁酯處理以提供Boc。然后將樹(shù)脂，如聚苯乙烯樹(shù)脂用N，N′-二-t-Boc-2-羥基-1，3-二氨基丙烷的THF溶液處理，接著用氫氧化鉀和四丁基銨硫酸氫鹽處理。用甲醇鹽酸使被阻礙的結(jié)合氨基去保護(hù)，用甲醇氨將得到的鹽酸鹽中和。在75％的乙醇中用氫氧化鉀使羧酸乙酯基團(tuán)去酯化后，將菊花鏈配體前體通過(guò)氨甲酰鍵結(jié)合于氨基樹(shù)脂上(DCC，DMF；圖8)，如上文所述進(jìn)行亞硝化，完成配體肟官能團(tuán)。
實(shí)施例12將多Troika配體與微孔樹(shù)脂和大孔樹(shù)脂偶聯(lián) 將二磷配體和肟(oxymino)官能團(tuán)固定于微孔樹(shù)脂和固定于大孔樹(shù)脂之間的差異，類(lèi)似于結(jié)合圖2提到的內(nèi)容一般而言，對(duì)于大孔樹(shù)脂，需要使用極性更大的溶劑(DMF相比于氯仿)，以及更高的反應(yīng)溫度(例如40-70℃相比于室溫)。將多Troika酸與大孔樹(shù)脂相連，也優(yōu)選使用更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，過(guò)量的試劑和更強(qiáng)的亞硝化劑(NOCl相比于亞硝酸丙酯)。
本文以任何目的引用的所有參考文獻(xiàn)的全文，均以引用的方式清楚地并入本文。
前面的描述是為了說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)方面。本文提供的實(shí)施例不是為了限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明現(xiàn)已充分描述，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員顯而易見(jiàn)的是，在不脫離所附權(quán)利要求的精神和范圍的前提下，可進(jìn)行許多變化和修改。
權(quán)利要求
1.一種離子交換裝置，含有大孔樹(shù)脂；和連接于該樹(shù)脂上的具有以下結(jié)構(gòu)式的配體 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
2.權(quán)利要求1的裝置，其中所述烷基是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基或異戊基。
3.權(quán)利要求1的裝置，其中所述取代的芳基是對(duì)硝基苯基或鄰硝基芐基。
4.權(quán)利要求1的裝置，其中所述配體是E異構(gòu)體構(gòu)型。
5.權(quán)利要求1的裝置，其中所述配體是Z異構(gòu)體構(gòu)型。
6.權(quán)利要求1的裝置，其中所述配體通過(guò)Y1與樹(shù)脂相連，且R1選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基。
7.權(quán)利要求1的裝置，其中所述配體通過(guò)Y3與樹(shù)脂相連。
8.權(quán)利要求1的裝置，其中所述配體通過(guò)Y2與樹(shù)脂相連。
9.權(quán)利要求1的裝置，其中X1和X2中至少一個(gè)是O。
10.權(quán)利要求1的裝置，其中X1和X2中至少一個(gè)是NH。
11.一種化合物，包含 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；R1和R2中至少一個(gè)不是氫；R5和R6中至少一個(gè)不是氫；X1和X2各自獨(dú)立選自O(shè)、NR7和S，其中R7是氫、烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基；且Y是選自以下的連接基團(tuán)烷撐基、取代的烷撐基、烷叉基、取代的烷叉基、亞芳基或取代的亞芳基。
12.一種裝置，包含與權(quán)利要求11的化合物相連的樹(shù)脂，其中Y還包含與樹(shù)脂結(jié)合的取代基。
13.權(quán)利要求12的裝置，其中所述樹(shù)脂是大孔樹(shù)脂。
14.權(quán)利要求12的裝置，其中所述樹(shù)脂是微孔樹(shù)脂。
15.一種化合物，包含 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；X1、X2和X3獨(dú)立選自O(shè)、NR3和S；R1、R2、Y1、Y2、Y3、Y4和Y5獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1和Y1中至少一個(gè)不是氫；且R1、R2、Y1、Y2、Y4和Y5中至少一個(gè)是氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
16.一種裝置，包含通過(guò)Y1、Y2、Y4或Y5其中之一與權(quán)利要求15的化合物相連的樹(shù)脂。
17.權(quán)利要求15的裝置，其中所述樹(shù)脂是大孔樹(shù)脂。
18.權(quán)利要求15的裝置，其中所述樹(shù)脂是微孔樹(shù)脂。
19.權(quán)利要求11或15的化合物，其中所述配體以順式構(gòu)型螯合金屬陽(yáng)離子。
20.權(quán)利要求11或15的化合物，其中所述配體以反式構(gòu)型螯合金屬陽(yáng)離子。
21.權(quán)利要求1、13或17中任一項(xiàng)的裝置，其中所述樹(shù)脂選自PS-DVB樹(shù)脂、Chelex樹(shù)脂、多胺樹(shù)脂、胺改性的苯乙烯-二乙烯基苯樹(shù)脂、胺化的酚醛樹(shù)脂或胺改性的丙烯酸樹(shù)脂。
22.權(quán)利要求21的裝置，其中所述樹(shù)脂是PS-DVB。
23.權(quán)利要求1、13或17中任一項(xiàng)的裝置，其中所述配體螯合選自以下的金屬陽(yáng)離子Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+和Co2+。
24.一種與玻璃纖維相連的配體，其中所述配體具有以下結(jié)構(gòu) 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一將該配體連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)是氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
25.一種從水性介質(zhì)中除去金屬陽(yáng)離子的方法，包括使水性介質(zhì)通過(guò)大孔樹(shù)脂，所述樹(shù)脂與具有以下結(jié)構(gòu)的配體相連 其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1和X2獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；Y1、Y2、Y3、R1和R4獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；Y1、Y2和Y3其中之一不存在，以便與其結(jié)合的相應(yīng)基團(tuán)X1、X2或X3直接連接于樹(shù)脂上，或者Y1、Y2和Y3其中之一將該配體連接于所述樹(shù)脂上并且選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、-(CH2)nC(＝O)NH-、-(CH2)nC(＝O)O-、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、Y1、Y2、R4和Y3中至少一個(gè)為氫；且R1和Y1中至少一個(gè)不是氫。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述金屬陽(yáng)離子選自Cu2+、Ni2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+和Co2+。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述水性介質(zhì)是從發(fā)電廠(chǎng)排出的水。
28.一種離子交換裝置，包含大孔樹(shù)脂；和連接于該樹(shù)脂上的具有以下結(jié)構(gòu)式的配體 A′＝A或R1其中標(biāo)記星號(hào)的原子表示連接點(diǎn)；N～O是指代表Z異構(gòu)體或E異構(gòu)體的鍵；X1、X2、X3和X4獨(dú)立選自O(shè)、NR4和S；X1直接連接于樹(shù)脂上；Y2和Y3獨(dú)立選自亞烷基、氧基-亞烷基、氨基-亞烷基、硫基-亞烷基、亞芳基、取代的亞芳基、亞雜芳基和取代的亞雜芳基；R1、R2和R3獨(dú)立選自氫、烷基、芳基、取代的烷基和取代的芳基；且n為1至5。
29.權(quán)利要求28的裝置，其中n＝1，且亞甲基衍生成羥基亞氨基。
全文摘要
本發(fā)明提供了與大孔樹(shù)脂相連的Troika酸及其制備方法，包括直接連接Troika酸；以及先連接Troika酸前體，再在原位生成Troika酸。還描述了將樹(shù)脂官能化以促進(jìn)連接的方法。描述了多Troika酸，所述多Troika酸包含連接在一起的一對(duì)Troika酸。設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了合成路線(xiàn)，通過(guò)引入適當(dāng)?shù)腡roika型酸修飾微孔樹(shù)脂和大孔樹(shù)脂。優(yōu)選的實(shí)施方案中，大孔Troika樹(shù)脂以高親和力從水性溶液中除去Cu
文檔編號(hào)C07F9/40GK101065330SQ200580040735
公開(kāi)日2007年10月31日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月30日
發(fā)明者C·E·麥肯納, B·A·卡舍米洛夫, I·法維耶, T·D·沃爾夫 申請(qǐng)人:南加州大學(xué)