專利名稱：芘類化合物和使用了其的發(fā)光晶體管元件以及有機(jī)電致發(fā)光元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠用于發(fā)光晶體管元件和有機(jī)電致發(fā)光元件兩者的非對(duì)稱芘類化合物以及使用了其的發(fā)光晶體管元件和有機(jī)電致發(fā)光元件。
背景技術(shù)：
作為有機(jī)半導(dǎo)體裝置的典型例的有機(jī)電致發(fā)光元件(以下簡(jiǎn)稱為“有機(jī)EL元件”)是利用了發(fā)光現(xiàn)象的發(fā)光元件，所述發(fā)光現(xiàn)象是與由有機(jī)熒光體構(gòu)成的層中的電子和空穴的復(fù)合相伴隨的。具體地說(shuō)，在專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2等中記載了包含由上述有機(jī)化合物構(gòu)成的發(fā)光層、向該發(fā)光層注入電子的電子注入電極、和向上述發(fā)光層注入空穴的空穴注入電極的有機(jī)EL元件。
作為在該發(fā)光層中使用的有機(jī)熒光體，可以舉出派立農(nóng)(ベリノン)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等(專利文獻(xiàn)1)、1，3，6，8-四異苯基芘等(專利文獻(xiàn)2)等。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平5-315078號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2001-118682號(hào)公報(bào)作為利用了與由有機(jī)熒光體構(gòu)成的層中的電子和空穴的復(fù)合相伴隨的發(fā)光現(xiàn)象的例子，除了上述有機(jī)EL元件以外，還已知發(fā)光晶體管元件。
如果能夠?qū)⒂袡C(jī)熒光體用于有機(jī)EL元件和發(fā)光晶體管元件兩者，則與這些元件制造的效率化相關(guān)。但是，可以用于這些元件兩者的有機(jī)熒光體為未知。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供可以用于發(fā)光晶體管元件和有機(jī)EL元件兩者的有機(jī)熒光體。
本發(fā)明通過(guò)使用由下述結(jié)構(gòu)式(1)組成的非對(duì)稱芘類化合物，解決了上述課題。
(在式(1)中，R1表示從可以具有取代基的雜芳基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的主鏈碳數(shù)為1～20的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、氰基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的芳基甲硼烷基、可以具有取代基的酯基、和鹵素原子中選取的基團(tuán)。
此外，R2表示從氫原子、可以具有取代基的雜芳基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的主鏈碳數(shù)為1～20的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、氰基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的芳基甲硼烷基、可以具有取代基的酯基、和鹵素原子中選取的基團(tuán)，并且與R1不同)。
根據(jù)本發(fā)明，由于使用非對(duì)稱的芘類化合物，因此可以作為有機(jī)EL元件和發(fā)光晶體管元件中使用的有機(jī)熒光體使用。其原因被認(rèn)為是，由于非對(duì)稱芘類化合物具有適度的結(jié)晶性(非結(jié)晶性)，因此作為有機(jī)EL元件可以具有適當(dāng)?shù)陌l(fā)光亮度，并且作為發(fā)光晶體管可以具有適當(dāng)?shù)妮d流子遷移率。


圖1(a)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖1(b)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖2(a)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖2(b)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖2(c)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖3(a)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖3(b)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖3(c)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖4(a)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖4(b)為表示非對(duì)稱芘類化合物例子的化學(xué)式。
圖5為表示本發(fā)明所涉及的發(fā)光晶體管元件的例子的截面圖。
圖6為表示源電極和漏電極的構(gòu)成的平面圖。
圖7(a)(b)(c)為表示發(fā)光晶體管元件的發(fā)光機(jī)理的示意圖。
圖8為表示使用了本發(fā)明所涉及的發(fā)光晶體管元件的顯示裝置的例子的電機(jī)電路圖。
圖9為表示本發(fā)明所涉及的有機(jī)EL元件例子的截面圖。
圖10為表示使用了本發(fā)明所涉及的有機(jī)EL元件的顯示裝置的例子的電機(jī)電路圖。
1發(fā)光層2源電極2a梳齒形狀部3漏電極3a梳齒形狀部4柵電極5絕緣膜10發(fā)光晶體管元件11空穴溝道12夾斷點(diǎn)20基板21顯示裝置
22掃描線驅(qū)動(dòng)裝置23數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)裝置24控制器30有機(jī)EL元件31基板32空穴注入電極層33空穴傳輸層34發(fā)光層35電子傳輸層36電子注入電極層37直流電源40基板41顯示裝置42掃描線驅(qū)動(dòng)電路43數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)電路S源電極D漏電極G柵電極C電容器Ts選擇晶體管P11、P12像素LS1、LS2、LS1’、LS2’掃描線LD1、LD2、LD1’、LD2’數(shù)據(jù)線具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明是涉及非對(duì)稱芘類化合物的發(fā)明。該非對(duì)稱芘類化合物可以用于發(fā)光晶體管元件或有機(jī)電致發(fā)光元件(有機(jī)EL元件)。
上述非對(duì)稱芘類化合物有下述化學(xué)式(1)所示的化合物。
(在式(1)中，R1表示從可以具有取代基的雜芳基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的主鏈碳數(shù)為1～20的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、氰基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的芳基甲硼烷基、可以具有取代基的酯基、和鹵素原子中選取的基團(tuán)。
此外，R2表示從氫原子、可以具有取代基的雜芳基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的主鏈碳數(shù)為1～20的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、氰基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的芳基甲硼烷基、可以具有取代基的酯基、和鹵素原子中選取的基團(tuán)，并且與R1不同。
作為上述R1的具體例，可以舉出可以具有規(guī)定取代基的雜芳基(也包括多環(huán)芳香族)、被規(guī)定烷基取代的烷基苯基、被鹵素原子取代的苯基、萘基(優(yōu)選2-萘基)、蒽基(優(yōu)選2-蒽基)、菲基、可以具有規(guī)定取代基的芳基(也包括多環(huán)芳香族)、主鏈碳數(shù)為1～20的可以具有取代基的直鏈或分支的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有規(guī)定取代基的烯基、可以具有規(guī)定取代基的炔基、氰基、可以具有取代基的羰基、可以具有規(guī)定取代基的烷氧基、可以具有規(guī)定取代基的芳氧基、三甲基甲硅烷基等可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的芳基甲硼烷基、可以具有取代基的酯基、具有鹵素原子的基團(tuán)等。
作為上述可以具有規(guī)定取代基的雜芳基中使用的取代基，可以舉出苯并呋喃基、吡咯基、苯并噁唑基、吡嗪基、噻吩基、烷基取代噻吩基、聯(lián)噻吩基、苯基噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、苯基吡啶基、喹啉基、苯并噻唑基等。
作為上述被規(guī)定烷基取代的烷基苯基中使用的烷基，可以舉出苯基、甲基、乙基等。此外，作為被該烷基取代的烷基苯基的具體例，可以舉出甲苯基、3-烷基苯基、4-烷基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基等。
作為上述被鹵素原子取代的苯基中使用的鹵素原子，可以舉出氟原子、溴原子、氯原子等，優(yōu)選氟原子。此外，作為被該鹵素原子取代的苯基的具體例，可以舉出3-氟苯基、4-氟苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、3，4，5-三氟苯基等。
作為上述可以具有規(guī)定取代基的芳基中使用的取代基，可以舉出聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、苯基亞乙烯基苯基或吡啶并苯基等。
作為上述主鏈碳數(shù)為1～20的可以具有取代基的直鏈或分支的烷基的具體例，可以舉出甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、十二烷基、十八烷基等。
作為上述可以具有規(guī)定取代基的烯基中使用的取代基，可以舉出乙烯基、苯基取代乙烯基、乙基取代乙烯基、聯(lián)苯基取代乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等。
作為上述可以具有規(guī)定取代基的炔基中使用的取代基，可以舉出乙炔基、苯基取代乙炔基、三甲基甲硅烷基取代乙炔基、丙炔基等。
作為上述可以具有規(guī)定取代基的烷氧基中使用的取代基，可以舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
作為上述可以具有規(guī)定取代基的芳氧基中使用的取代基，可以舉出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等。
作為上述具有鹵素原子的基團(tuán)中使用的鹵素原子，可以舉出氟原子、溴原子、氯原子等，其中優(yōu)選只由這些鹵素原子構(gòu)成的基團(tuán)，更優(yōu)選氟原子。
在上述中，作為R1，優(yōu)選選自可以具有取代基的下述基團(tuán)的基團(tuán)，如苯基、萘基、苯并呋喃基、苯基吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、甲基、乙烯基和乙炔基。
具體地說(shuō)，特別優(yōu)選選自3-烷基苯基、4-烷基苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、3，4，5-三氟苯基、甲苯基、氟取代的苯基、2-萘基、苯并呋喃基、苯基吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、苯基、聯(lián)苯基、甲基、苯基取代乙烯基、或苯基取代乙炔基的基團(tuán)。
作為上述R2的具體例，可以舉出氫原子、和作為上述R1所例示的基團(tuán)，但在本發(fā)明中，R1和R2是不同的基團(tuán)。
其中，作為R2，優(yōu)選選自氫原子，可以具有取代基的下述基團(tuán)的基團(tuán)，如苯基、萘基、苯并呋喃基、苯基吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、甲基、乙烯基和乙炔基。
具體地說(shuō)，特別優(yōu)選選自氫原子、甲基、己基、苯基、聯(lián)苯基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、萘基、聯(lián)苯基、苯基吡啶基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基取代乙烯基、或苯基取代乙炔基的基團(tuán)。
再者，本發(fā)明的非對(duì)稱芘類化合物的分子量，優(yōu)選500以上，更優(yōu)選800以上，此外，優(yōu)選5000以下，更優(yōu)選3000以下。
作為上述化學(xué)式(1)的具體例，可以舉出如下的化合物。作為R2為氫原子時(shí)的例子，可以舉出R1為噻吩環(huán)(噻吩基)的芘類化合物(圖1(a)的(3-1))、R1為吡啶環(huán)(吡啶基)的芘類化合物(圖1(a)的(3-2))、R1為苯基的芘類化合物(圖1(a)的(3-3))、R1為萘基的芘類化合物(圖1(a)的(3-4))、R1為聯(lián)苯基的芘類化合物(圖1(a)的(3-5))、R1為甲基的芘類化合物(圖1(a)的(3-6))、R1為苯基取代乙烯基的芘類化合物(圖1(a)的(3-7))、R1為苯基取代乙炔基的芘類化合物(圖1(a)的(3-8))、R1為聯(lián)苯基的芘類化合物(圖1(b)的(3-9))、R1為苯并噻吩環(huán)(苯并噻吩基)的芘類化合物(圖1(b)的(3-10))、R1為甲苯基的芘類化合物(圖1(b)的(3-11))、R1為氟取代苯基的芘類化合物(圖1(b)的(3-12))等。
此外，作為R2為氫原子以外時(shí)的例子，可以舉出R1為吡啶環(huán)(吡啶基)、R2為甲基的芘類化合物(圖2(a)的(4-1))，R1為聯(lián)吡啶基、R2為十八烷基的芘類化合物(圖2(a)的(4-2))，R1為苯基、R2為甲基的芘類化合物(圖2(a)的(4-3))，R1為苯基、R2為辛基的芘類化合物(圖2(a)的(4-4))，R1為苯基、R2為十二烷基的芘類化合物(圖2(a)的(4-5))，R1為聯(lián)苯基、R2為辛基的芘類化合物(圖2(a)的(4-6))，R1為聯(lián)苯基、R2為十二烷基的芘類化合物(圖2(a)的(4-7))，R1為萘基、R2為十二烷基的芘類化合物(圖2(b)的(4-8)，R1為苯基、R2為苯基取代乙烯基的芘類化合物(圖2(b)的(4-9))，R1為噻吩環(huán)(噻吩基)、R2為吡啶環(huán)(吡啶基)的芘類化合物(圖2(b)的(4-10))，R1為苯基、R2為吡啶環(huán)(吡啶基)的芘類化合物(圖2(b)的(4-11))，R1為聯(lián)苯基、R2為苯基吡啶環(huán)(苯基吡啶基)的芘類化合物(圖2(b)的(4-12))，R1為聯(lián)苯基、R2為吡啶環(huán)(吡啶基)的芘類化合物(圖2(b)的(4-13)～(4-14))，R1為吡啶環(huán)(吡啶基)、R2為苯基的芘類化合物(圖2(c)的(4-15))，R1為聯(lián)吡啶基、R2為聯(lián)苯基的芘類化合物(圖2(c)的(4-16))，R1為聯(lián)苯基、R2為聯(lián)吡啶基的芘類化合物(圖2(c)的(4-17))，R1為苯基、R2為吡啶環(huán)(吡啶基)的芘類化合物(圖2(c)的(4-18))等。
此外，作為上述非對(duì)稱芘類化合物的其他例子，可以舉出R2的一部分具有可以具有取代基的芘環(huán)的下述式(2)所示的化合物。
在上述式(2)中，R1與上述式(1)相同。此外，Y表示二價(jià)的連接基。作為該Y，具體地說(shuō)，可以使用作為上述R2所例示的基團(tuán)的二價(jià)的基團(tuán)(但不包括氫原子、鹵素原子等不能成為二價(jià)基團(tuán)的基團(tuán))。其中，優(yōu)選是從來(lái)自芳香族雜環(huán)(雜芳基)、芳香族烴環(huán)(芳基)、烷烴、烯烴、和炔烴的二價(jià)基團(tuán)選擇的基團(tuán)。該二價(jià)基團(tuán)可以具有取代基。再者，在本發(fā)明中，芳香族雜環(huán)和芳香族烴環(huán)意味著包括多環(huán)芳香族的環(huán)。
此外，作為上述Y的具體例，可以舉出來(lái)自苯環(huán)的二價(jià)基團(tuán)(亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基等)、來(lái)自萘環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自蒽環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自芴環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自吡嗪環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自吡啶環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自咔唑環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自噻吩環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自噻唑環(huán)的二價(jià)基團(tuán)、來(lái)自乙炔的二價(jià)基團(tuán)。均可以具有取代基。此外，這些環(huán)可以是2個(gè)以上連接的基團(tuán)(例如可以舉出亞聯(lián)苯基等)。
作為這樣的式(2)所示的非對(duì)稱芘類化合物的例子，可以舉出R1為苯基、Y為二價(jià)的苯基的芘類化合物(圖3(a)的(5-1))，R1為苯基、Y為二價(jià)的吡嗪環(huán)的芘類化合物(圖3(a)的(5-2))，R1為苯基、Y為二價(jià)的吡啶環(huán)(吡啶基)的芘類化合物(圖3(a)的(5-3))，R1為甲基、Y為二價(jià)的苯基的芘類化合物(圖3(a)的(5-4))，R1為甲基、Y為取代有2個(gè)十二烷基醚基的二價(jià)苯基的芘類化合物(圖3(a)的(5-5))，R1為甲苯基、Y為二價(jià)的乙炔基的芘類化合物(圖3(b)的(5-6))，R1為甲基、Y為二價(jià)的聯(lián)吡啶基的芘類化合物(圖3(b)的(5-7))，R1為甲基、Y為二價(jià)的聯(lián)苯基的芘類化合物(圖3(b)的(5-8))，R1為吡啶環(huán)(吡啶基)、Y為二價(jià)的取代聯(lián)苯基的芘類化合物(圖3(c)的(5-9))，R1為苯基、Y為二價(jià)的聯(lián)苯基的芘類化合物(圖3(c)的(5-10))，R1為苯基、Y為二價(jià)的聯(lián)吡啶基的芘類化合物(圖3(c)的(5-11))等。
此外，作為本發(fā)明中使用的非對(duì)稱芘的其他例子，可以舉出圖4(a)(b)所示的(6-1)～(6-11)等。
上述的非對(duì)稱芘類化合物，可以采用下述反應(yīng)式<1>的方法制造。
其中，在反應(yīng)式<1>中，R1、R2與上述(1)的情況相同。此外，X表示從氯原子、溴原子和碘原子中選取的鹵素原子。
即，使鹵化物與用R2取代1位的1-取代芘(1-1)發(fā)生反應(yīng)，合成用R2取代1位、用上述鹵素取代3位、6位和8位的1-取代-3，6，8-三鹵代芘(1-2)，然后，通過(guò)使硼酸化合物、或選自錫化合物、有機(jī)鋅化合物、有機(jī)鎂化合物的有機(jī)金屬化合物的任一種反應(yīng)，能夠制造非對(duì)稱芘類化合物(1)。
上述非對(duì)稱芘類化合物作為發(fā)光晶體管元件的發(fā)光層、有機(jī)EL元件的發(fā)光層、空穴傳輸層、電子傳輸層等的構(gòu)成成分使用。更具體地說(shuō)，上述非對(duì)稱芘類化合物作為發(fā)光晶體管元件的發(fā)光層、有機(jī)EL元件的發(fā)光層的主要構(gòu)成成分使用，此外，作為有機(jī)EL元件的空穴傳輸層、電子傳輸層的主要構(gòu)成成分或摻雜劑材料使用。再者，所謂發(fā)光層，是指利用空穴和電子的復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)光的層。此外，對(duì)于空穴傳輸層、電子傳輸層將在后面說(shuō)明。
所謂上述主要構(gòu)成成分，是指作為中心能夠發(fā)揮發(fā)光亮度、發(fā)光效率、載流子遷移率、特有的光的顏色等效果的成分。此外，所謂上述摻雜劑材料，是添加在主要構(gòu)成成分中的副構(gòu)成成分的一種，是為了提高主要構(gòu)成成分的性能而添加的化合物。再者，使用上述非對(duì)稱芘類化合物作為主要構(gòu)成成分時(shí)，為了進(jìn)一步提高上述效果，可以根據(jù)需要并用其他有機(jī)熒光體、摻雜劑材料等副構(gòu)成成分。
作為這樣的其他有機(jī)熒光體，并無(wú)特別限定，例如可以舉出蒽、菲、芘、苝、 (chrysene)等稠合環(huán)衍生物，三(8-羥基喹啉)鋁等羥基喹啉衍生物的金屬絡(luò)合物，苯并噁唑衍生物、芪衍生物、苯并噻唑衍生物、噻二唑衍生物、噻吩衍生物、四苯基丁二烯衍生物、環(huán)戊二烯衍生物、噁二唑衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等雙苯乙烯基衍生物、組合了與羥基喹啉衍生物不同的配體的金屬絡(luò)合物、噁二唑衍生物金屬絡(luò)合物、苯并噻唑衍生物金屬絡(luò)合物、香豆素衍生物、吡咯并吡啶衍生物、派立農(nóng)(ベリノン)衍生物、噻二唑并吡啶衍生物等。此外，作為聚合物類的其他有機(jī)熒光體的例子，可以舉出聚亞苯基亞乙烯基衍生物、聚對(duì)亞苯基衍生物、聚噻吩衍生物等。
此外，作為上述摻雜劑材料，并無(wú)特別限定，例如可以舉出菲、蒽、芘、并四苯、并五苯、苝、萘并芘、二苯并芘、紅熒烯等稠合環(huán)衍生物、苯并噁唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、噻唑衍生物、咪唑衍生物、噻二唑衍生物、三唑衍生物、吡唑啉衍生物、芪衍生物、噻吩衍生物、四苯基丁二烯衍生物、環(huán)戊二烯衍生物、雙苯乙烯基蒽衍生物、二苯乙烯基苯衍生物等雙苯乙烯基衍生物、二氮雜苯并二茚衍生物、呋喃衍生物、苯并呋喃衍生物、苯基異苯并呋喃、二基異苯并呋喃、二(2-甲基苯基)異苯并呋喃、二(2-三氟甲基苯基)異苯并呋喃、苯基異苯并呋喃等異苯并呋喃衍生物、二苯并呋喃衍生物、7-二烷基氨基香豆素衍生物、7-哌啶子基香豆素衍生物、7-羥基香豆素衍生物、7-甲氧基香豆素衍生物、7-乙酰氧基香豆素衍生物、3-苯并噻唑基香豆素衍生物、3-苯并咪唑基香豆素衍生物、3-苯并噁唑基香豆素衍生物等香豆素衍生物，二氰基亞甲基吡喃衍生物、二氰基亞甲基硫代吡喃衍生物、聚甲炔衍生物、菁衍生物、氧代苯并蒽衍生物、呫噸衍生物、若丹明衍生物、熒光素衍生物、吡喃鎓衍生物、羥基喹啉衍生物、吖啶衍生物、雙(苯乙烯基)苯衍生物、噁嗪衍生物、氧化亞苯基衍生物、喹吖酮衍生物、喹唑啉衍生物、芘并吡啶衍生物、呋喃并吡啶衍生物、1，2，5-噻二唑并芘衍生物、派立農(nóng)(ベリノン)衍生物、吡咯并吡咯衍生物、斯夸琳(squarylium)衍生物、紫蒽酮衍生物、吩嗪衍生物、吖啶酮衍生物、二氮雜黃素衍生物等。
以下，對(duì)使用了上述芘類化合物的發(fā)光晶體管元件進(jìn)行說(shuō)明。
作為上述發(fā)光晶體管元件，可以舉出具有圖5所示的電場(chǎng)效果型晶體管(FET)的基本結(jié)構(gòu)的元件。
該發(fā)光晶體管元件10由可以輸送作為載流子的空穴和電子，通過(guò)空穴和電子的復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)光，以上述芘類化合物為主要構(gòu)成成分的發(fā)光層1、向該發(fā)光層1注入空穴的空穴注入電極即所謂源電極2、向上述發(fā)光層注入電子的電子注入電極即所謂漏電極3、以及與上述源電極2和漏電極3相對(duì)并控制上述發(fā)光層1內(nèi)的載流子分布的由N+硅基板構(gòu)成的柵電極4構(gòu)成。再者，柵電極4可以由導(dǎo)電層構(gòu)成，該導(dǎo)電層由在硅基板的表層部形成的雜質(zhì)擴(kuò)散層構(gòu)成。
具體地說(shuō)，如圖5所示，在柵電極4上設(shè)置由氧化硅等構(gòu)成的絕緣膜5，在其上隔開(kāi)間隔設(shè)置有源電極2和漏電極3。此外，設(shè)置有發(fā)光層1，使其覆蓋該源電極2和漏電極3，并且進(jìn)入兩電極之間。
為了使上述元件發(fā)揮發(fā)光晶體管的功能，優(yōu)選構(gòu)成上述發(fā)光層1的有機(jī)熒光體、特別是作為主要構(gòu)成成分的芘類化合物的HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)的差、載流子遷移率、或發(fā)光效率，滿足規(guī)定的范圍。再者，使用具有上述各個(gè)特征的上述芘類化合物時(shí)，通過(guò)加入上述摻雜劑等副構(gòu)成成分，可以進(jìn)一步提高各個(gè)功能。
首先，就上述HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)的差而言，越小則電子的移動(dòng)變得更容易，容易產(chǎn)生發(fā)光和半導(dǎo)體性(即，向一方向的電子或空穴的導(dǎo)通性)，因此優(yōu)選。具體地說(shuō)，優(yōu)選5eV以下，更優(yōu)選3eV以下，進(jìn)一步優(yōu)選2.7eV以下。再者，該差越小越優(yōu)選，因此該差的下限為0eV。
此外，上述載流子遷移率越大則半導(dǎo)體性越高，因此優(yōu)選。具體地說(shuō)，優(yōu)選1.0×10-5cm2/V·s以上，更優(yōu)選4.0×10-5cm2/V·s以上，進(jìn)一步優(yōu)選1.0×10-4cm2/V·s以上。再者，對(duì)載流子遷移率的上限并無(wú)特別限定，如果為1cm2/V·s左右則足夠。
上述發(fā)光效率是指通過(guò)使光子或電子進(jìn)入而產(chǎn)生的光的比例，將相對(duì)于注入的光能，放出的光能的比例稱為PL發(fā)光效率(或PL量子效率)，將相對(duì)于注入的電子的個(gè)數(shù)，放出的光子的個(gè)數(shù)的比例稱為EL發(fā)光效率(或EL量子效率)。
注入、激發(fā)的電子通過(guò)與空穴的復(fù)合而發(fā)光，但該復(fù)合未必以100％的概率產(chǎn)生。因此，對(duì)構(gòu)成上述發(fā)光層1的有機(jī)化合物比較時(shí)，通過(guò)對(duì)比EL發(fā)光效率，能夠比較光能放出量相對(duì)于注入的光能的比例以及電子和空穴復(fù)合的比例的協(xié)同效果。通過(guò)對(duì)比PL發(fā)光效率，能夠比較光能放出量相對(duì)于注入的光能的比例，因此通過(guò)組合對(duì)比PL發(fā)光效率和EL發(fā)光效率兩者，也可以比較電子和空穴的復(fù)合的比例。
上述PL發(fā)光效率，發(fā)光程度越大越優(yōu)選，優(yōu)選20％以上，更優(yōu)選30以上。再者，PL發(fā)光效率的上限為100％。
此外，上述EL發(fā)光效率，發(fā)光程度越大越優(yōu)選，優(yōu)選1×10-3％以上，更優(yōu)選5×10-3％以上。再者，EL發(fā)光效率的上限為100％。
作為上述發(fā)光晶體管元件10的特征，除了上述以外，可以舉出發(fā)出的光的波長(zhǎng)。該波長(zhǎng)為可見(jiàn)光的范圍內(nèi)，但因使用的有機(jī)熒光體，特別是上述芘類化合物的種類的不同而具有不同的波長(zhǎng)。此外，通過(guò)組合具有不同波長(zhǎng)的有機(jī)熒光體，能夠顯現(xiàn)各種色。因此，發(fā)出的光的波長(zhǎng)成為波長(zhǎng)本身發(fā)揮特征。
此外，上述發(fā)光晶體管元件10，由于以發(fā)光為特征，因此優(yōu)選具有某種程度的發(fā)光亮度。該發(fā)光亮度是指與人看到物體時(shí)感到的物體的明亮程度對(duì)應(yīng)的發(fā)光量。該發(fā)光亮度，在采用光子計(jì)數(shù)器的測(cè)定法中，越大則越優(yōu)選，優(yōu)選1×104CPS(count per sec)以上，更優(yōu)選1×105CPS以上，進(jìn)一步優(yōu)選1×106CPS以上。
上述發(fā)光層1通過(guò)蒸鍍構(gòu)成的有機(jī)熒光體等(有多種時(shí)為共蒸鍍)而形成。該發(fā)光層的厚度至少為70nm左右即可。
上述源電極2和漏電極3是用于向上述發(fā)光層1注入空穴和電子的電極，由金(Au)、鎂-金合金(MgAu)等形成。兩者間留有0.4～50μm等微小間隔而相對(duì)形成。具體地說(shuō)，例如，如圖6所示，源電極2和漏電極3分別具有由多個(gè)梳齒構(gòu)成的梳齒形狀部2a、3a而形成，通過(guò)隔開(kāi)規(guī)定間隔交互配置構(gòu)成源電極2的梳齒形狀部2a的梳齒和構(gòu)成漏電極3的梳齒形狀部3a的梳齒，能夠更高效率地發(fā)揮作為發(fā)光晶體管元件10的功能。
此時(shí)的源電極2和漏電極3的間隔，即梳齒形狀部2a和梳齒形狀部3a的間隔優(yōu)選50μm以下，更優(yōu)選3μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選1μm以下。如果超過(guò)50μm，不能發(fā)揮足夠的半導(dǎo)體性。
上述發(fā)光晶體管元件10，通過(guò)對(duì)上述源電極2和漏電極3施加電壓，在其內(nèi)部使空穴和電子兩者移動(dòng)，在發(fā)光層1內(nèi)，通過(guò)使兩者復(fù)合，能夠產(chǎn)生發(fā)光。此時(shí)，通過(guò)發(fā)光層1在兩電極間移動(dòng)的空穴和電子的量依賴于施加于柵電極4的電壓。因此，通過(guò)控制施加于柵電極4的電壓和其變化，可以控制上述源電極2和漏電極3之間的導(dǎo)通狀態(tài)。再者，該發(fā)光晶體管元件10由于進(jìn)行P型驅(qū)動(dòng)，所以向漏電極3施加相對(duì)于源電極2為負(fù)的電壓，此外，向柵電極4施加相對(duì)于源電極2為負(fù)的電壓。
具體地說(shuō)，通過(guò)向柵電極4施加相對(duì)于源電極2為負(fù)的電壓，發(fā)光層1內(nèi)的空穴被吸引到柵電極4側(cè)，成為絕緣膜5的表面附近的空穴的密度高的狀態(tài)。如果使源電極2和漏電極3之間的電壓適當(dāng)，利用施加于柵電極4的控制電壓的大小，成為將空穴由源電極2注入到發(fā)光層1、將電子由漏電極3注入到發(fā)光層1的狀態(tài)。即，源電極2作為空穴注入電極發(fā)揮功能，漏電極3作為電子注入電極發(fā)揮功能。由此，在發(fā)光層1內(nèi)，產(chǎn)生空穴和電子的復(fù)合，產(chǎn)生與其相伴隨的發(fā)光。該發(fā)光狀態(tài)通過(guò)使施加于柵電極4的控制電壓發(fā)生變化，能夠開(kāi)/關(guān)，或改變發(fā)光強(qiáng)度。
產(chǎn)生上述空穴和電子的復(fù)合的理論，可以如下所述進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)向柵電極4施加相對(duì)于源電極2為負(fù)的電壓，如圖7(a)所示，在發(fā)光層1中，在絕緣膜5的界面附近形成空穴的溝道11，其夾斷(pinch off)點(diǎn)12至漏電極3附近。此外，在夾斷點(diǎn)12和漏電極3和n間形成高電場(chǎng)，如圖7(b)所示，將能帶大幅度彎曲。這樣，漏電極3內(nèi)的電子產(chǎn)生突破漏電極3和發(fā)光層1之間的電位屏蔽的FN(福勒諾耳德海姆)溝道效應(yīng)，注入到發(fā)光層1內(nèi)，與空穴復(fù)合。
此外，空穴和電子的復(fù)合，除了上述利用FN溝道效應(yīng)的理論以外，也可以利用以下的理論進(jìn)行說(shuō)明。即，如圖7(c)所示，發(fā)光層1內(nèi)的有機(jī)熒光體處于HOMO能級(jí)的電子利用高電場(chǎng)被激發(fā)到LUMO能級(jí)，該被激發(fā)的電子與發(fā)光層1內(nèi)的空穴復(fù)合。與此同時(shí)，由漏電極3向因激發(fā)到LUMO能級(jí)而成為空位的HOMO能級(jí)注入電子進(jìn)行補(bǔ)充。
上述發(fā)光晶體管元件10，通過(guò)在基板20上兩維地排列多個(gè)，能夠構(gòu)成顯示裝置21。將該顯示裝置21的電路圖示于圖8。即，該顯示裝置21，將上述的發(fā)光晶體管元件10分別配置在矩陣排列的像素P11、P12、……P21、P22、……內(nèi)，選擇性地使這些像素的發(fā)光晶體管元件10發(fā)光，此外，通過(guò)控制各像素的發(fā)光晶體管元件10的發(fā)光強(qiáng)度(亮度)，也可以兩維顯示?；?0，例如，可以是使柵電極4一體化的硅基板。即，柵電極4可以由在硅基板表面以圖案形成的雜質(zhì)擴(kuò)散層組成的導(dǎo)電層構(gòu)成。此外，作為基板20，可以使用玻璃基板。
各發(fā)光晶體管元件10由于P型驅(qū)動(dòng)，向其漏電極3(D)給予偏置電壓Vd(＜0)，其源電極2(S)為接地電位(＝0)。用于選擇各像素的選擇晶體管Ts和用于保持?jǐn)?shù)據(jù)的電容器C以并聯(lián)的方式與柵電極4(G)連接。
行方向整齊排列的像素P11、P12、……P21、P22、……的選擇晶體管Ts的柵電極在每行與共通的掃描線LS1、LS2、……分別連接。此外，列方向整齊排列的像素P11、P21、……P12、P22、……的選擇晶體管Ts中，在發(fā)光晶體管元件10的相反側(cè)，每列分別連接著共通的數(shù)據(jù)線LD1、LD2、……。
由被控制器63控制的掃描線驅(qū)動(dòng)電路61向掃描線LS1、LS2、……給予用于循環(huán)地依次選擇(行內(nèi)的多個(gè)像素的一并選擇)各行的像素P11、P12、……P21、P22、……的掃描驅(qū)動(dòng)信號(hào)。即，掃描線驅(qū)動(dòng)電路22以各行作為依次選擇行，使選擇行的多個(gè)像素的選擇晶體管Ts一并導(dǎo)通，這樣，能夠產(chǎn)生用于使非選擇行的多個(gè)像素的選擇晶體管Ts一并阻斷的掃描驅(qū)動(dòng)信號(hào)。
另一方面，向數(shù)據(jù)線LD1、LD2、……輸入來(lái)自數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)電路23的信號(hào)。由控制器24向該數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)電路23輸入與圖像數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)的控制信號(hào)。數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)電路23的定時(shí)使各行的多個(gè)像素通過(guò)掃描線驅(qū)動(dòng)電路21一并選擇，將與該選擇行的各像素的發(fā)光灰度等級(jí)對(duì)應(yīng)的發(fā)光控制信號(hào)并列地供給數(shù)據(jù)線LD1、LD2、……。
由此，在選擇行的各像素中，通過(guò)選擇晶體管Ts向柵電極4(G)給予發(fā)光控制信號(hào)，因此該像素的發(fā)光晶體管元件10在與發(fā)光控制信號(hào)對(duì)應(yīng)的灰度等級(jí)進(jìn)行發(fā)光(或者滅燈)。發(fā)光控制信號(hào)在電容器C中得到保持，因此在利用掃描線驅(qū)動(dòng)電路61的選擇行移為另一行后，柵電極G的電位也得到保持，發(fā)光晶體管元件10的發(fā)光狀態(tài)得以保持。這樣可以進(jìn)行兩維顯示。
以下，對(duì)使用了上述芘類化合物的有機(jī)EL元件進(jìn)行說(shuō)明。
上述有機(jī)EL元件是具有可以輸送空穴和電子且通過(guò)空穴和電子的復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)光的、以上述芘類化合物為主要構(gòu)成成分的發(fā)光層，向該發(fā)光層注入空穴的空穴注入電極、和向上述發(fā)光層注入電子的電子注入電極的元件。具體地說(shuō)，可以舉出圖9所示的元件。該有機(jī)EL元件30是在基板31上依次層疊空穴注入電極層32、空穴傳輸層33、發(fā)光層34、電子傳輸層35、電子注入電極層36的層疊體，利用直流電源37向空穴注入電極層32和電子注入電極層36之間施加電壓。
上述基板31支撐有機(jī)EL元件30。就該基板31而言，當(dāng)使發(fā)光層34中產(chǎn)生的光通過(guò)而到外部時(shí)，可以使用例如玻璃基板這樣的透明基板。
上述空穴注入電極層32是接受由直流電源37施加的正的電壓的層。作為材質(zhì)，只要具有導(dǎo)電性則并無(wú)特別限定，當(dāng)使在發(fā)光層34中產(chǎn)生的光通過(guò)基板31而取出到外部時(shí)，該空穴注入電極層32也必須具有透明性。作為這樣的空穴注入電極層，可以使用銦錫氧化物(ITO)等。
另一方面，上述電子注入電極層36是接受由直流電源37施加的負(fù)的電壓的層。作為材質(zhì)，只要具有導(dǎo)電性則并無(wú)特別限定，可以使用例如鋁等。再者，當(dāng)使發(fā)光層34中產(chǎn)生的光從電子注入電極層36側(cè)取出到外部時(shí)，作為該電子注入電極層36，優(yōu)選使用ITO等具有透明性的材料。
上述空穴傳輸層33是用于將空穴注入電極層32中產(chǎn)生的空穴輸送到發(fā)光層34的層，此外，上述電子傳輸層35是用于將電子注入電極層36中產(chǎn)生的電子輸送到發(fā)光層34的層?？梢灾苯訉⑸鲜隹昭ㄗ⑷腚姌O層32或電子注入電極層36與上述發(fā)光層34層疊，但從兩者的接合性問(wèn)題出發(fā)，空穴注入電極層32或電子注入電極層36與發(fā)光層34兩者的接合性好，并且將空穴或電子的遷移性良好的層設(shè)置為空穴傳輸層33或電子傳輸層35。因此，通過(guò)空穴注入電極層32或電子注入電極層36與發(fā)光層34的材質(zhì)的組合，可以沒(méi)有空穴傳輸層33或電子傳輸層35。
作為構(gòu)成上述空穴傳輸層33的材質(zhì)，可以舉出N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-1，1’-聯(lián)苯基-4，4’-二胺(TPD)等。此外，作為構(gòu)成上述電子傳輸層35的材質(zhì)，可以舉出3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)等。
上述發(fā)光層34與上述發(fā)光晶體管元件的發(fā)光層10同樣，是使用上述芘類化合物作為主要構(gòu)成成分的層，根據(jù)需要并用上述副構(gòu)成成分。
上述空穴傳輸層33或電子傳輸層35，如上所述，選擇空穴或電子的遷移性、以及空穴注入電極32或電子注入電極36與發(fā)光層34的接合性良好的材料，但當(dāng)同時(shí)滿足上述兩個(gè)特性困難時(shí)，可以在空穴注入電極層32和空穴傳輸層33之間設(shè)置空穴注入層，在電子注入電極層36和電子傳輸層35之間設(shè)置電子注入層。這樣，作為上述空穴傳輸層33或電子傳輸層35，由于能夠更重視空穴、電子的遷移性而選擇材料，同時(shí)作為空穴注入層或電子注入層，能夠更重視接合性而選擇材料，因此材料的選擇范圍變寬。
為了使上述元件發(fā)揮作為有機(jī)EL元件的功能，優(yōu)選使用上述芘類化合物作為構(gòu)成上述發(fā)光層34的有機(jī)熒光體的主要構(gòu)成成分，或者使用Alq3(三(8-羥基喹啉))等作為主要構(gòu)成成分，使用上述芘類化合物作為摻雜劑。
就上述發(fā)光層34而言，優(yōu)選HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)的差、發(fā)光亮度、PL發(fā)光效率和外部發(fā)光效率，滿足規(guī)定的范圍。再者，當(dāng)使用了具有上述各個(gè)特征的上述芘類化合物時(shí)，通過(guò)加入上述摻雜劑等副構(gòu)成成分，可以進(jìn)一步提高各個(gè)功能。
對(duì)于上述HOMO能級(jí)和LUMO能級(jí)的差，與上述發(fā)光晶體管元件的情況相同。
上述發(fā)光亮度是指與人看到物體時(shí)感到的物體的明亮程度對(duì)應(yīng)的發(fā)光量，越大越優(yōu)選。該發(fā)光亮度可以使用Si光致二極管進(jìn)行測(cè)定。如果采用該方法，因施加電流(或電壓)的不同，產(chǎn)生的發(fā)光亮度(cd/m2)不同。例如，施加10mA/cm2的電流(6.0V的電壓)時(shí)，優(yōu)選50cd/m2以上，更優(yōu)選75cd/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選100cd/m2以上。
此外，施加100mA/cm2的電流(8.0V的電壓)時(shí)，優(yōu)選600cd/m2以上，更優(yōu)選1000cd/m2以上，進(jìn)一步優(yōu)選2000cd/m2以上。
上述PL發(fā)光效率如上所述，上述外部發(fā)光效率是指在外部觀測(cè)的發(fā)光效率。該外部發(fā)光效率，在通常使用的熒光色素中，據(jù)稱上限為5％。
對(duì)于有機(jī)EL元件，特別需要發(fā)光的程度大，對(duì)于PL發(fā)光效率，優(yōu)選80％以上，更優(yōu)選85％以上。再者，PL發(fā)光效率的上限為100％。此外，對(duì)于上述外部發(fā)光效率，優(yōu)選1％以上，更優(yōu)選1.4％以上，進(jìn)一步優(yōu)選2％以上。再者，EL發(fā)光效率的上限據(jù)稱為5％。
作為上述有機(jī)EL元件30的特征，除了上述以外，可以舉出發(fā)出的光的波長(zhǎng)。該波長(zhǎng)為可見(jiàn)光的范圍內(nèi)，但因使用的有機(jī)熒光體、特別是上述芘類化合物的種類的不同而具有不同的波長(zhǎng)。此外，通過(guò)組合具有不同波長(zhǎng)的有機(jī)熒光體，能夠顯現(xiàn)各種顏色。因此，發(fā)出的光的波長(zhǎng)成為波長(zhǎng)本身發(fā)揮特征。
上述有機(jī)EL元件30可以通過(guò)在基板31上形成空穴注入電極層32，在其上依次真空蒸鍍各層而形成。得到的有機(jī)EL元件30的發(fā)光層34的厚度，可以為10～100nm左右，上述空穴傳輸層33或電子傳輸層35的膜厚可以為10～50nm左右。此外，上述空穴注入電極層32或電子注入電極層36的膜厚可以為5～30nm左右。
上述有機(jī)EL元件30的作用如下所述。首先，由直流電源37在空穴注入電極層32和電子注入電極層36之間施加電壓。在空穴注入電極層32中產(chǎn)生的空穴通過(guò)空穴傳輸層33被送往發(fā)光層34。此外，電子注入電極層36中產(chǎn)生的電子通過(guò)電子傳輸層35被送往發(fā)光層34。然后，在發(fā)光層34中，空穴和電子復(fù)合而產(chǎn)生發(fā)光。
上述有機(jī)EL元件30，通過(guò)在基板40上二維排列多個(gè)，可以構(gòu)成顯示裝置。作為該顯示裝置41的例子，圖10中示出了無(wú)源型顯示裝置41的電路圖的例子。
其為在基板40上將掃描線(LS1’、LS2’、……)和數(shù)據(jù)線(LD1’、LD2’、……)排列為格子狀，在其每個(gè)交點(diǎn)配置有機(jī)EL元件30。具體地說(shuō)，第1行1列的有機(jī)EL元件(1，1)的一端與第1行的掃描線連接，另一端排列在第1列的數(shù)據(jù)線上。此外，第j行i列的有機(jī)EL元件(j，i)的一端與第j行的掃描線連接，另一端排列在第i列的數(shù)據(jù)線上。
此外，就有機(jī)EL元件(j，i)而言，當(dāng)將數(shù)據(jù)線i設(shè)定在高電位并且將掃描線j設(shè)定在低電位時(shí)，流過(guò)電流而發(fā)光。通過(guò)調(diào)節(jié)該電流流過(guò)的期間，能夠控制發(fā)光灰度等級(jí)。例如，用掃描線驅(qū)動(dòng)電路42選擇與使發(fā)光的行對(duì)應(yīng)的掃描線，設(shè)定在低電位(例如0V)，將與不使發(fā)光的行對(duì)應(yīng)的掃描線設(shè)定在高電位。此外，由數(shù)據(jù)線驅(qū)動(dòng)電路43，將根據(jù)發(fā)光明暗等級(jí)被脈沖調(diào)制的數(shù)據(jù)信號(hào)在規(guī)定的期間作為高電位的數(shù)據(jù)供給到數(shù)據(jù)線。這樣，可以使選擇的有機(jī)EL元件發(fā)光，能夠顯示圖像。
此外，在掃描線驅(qū)動(dòng)電路42中，通過(guò)順序切換選擇的掃描線，選擇的EL元件順次發(fā)光，因此可以順序改變圖像。
實(shí)施例以下舉出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行具體說(shuō)明。首先，對(duì)芘類化合物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
(制造例1)[三苯基十二烷基芘的制造][原料合成][化8] 按照上述反應(yīng)式<2>，首先合成原料。即，使200ml帶分支的燒瓶備有滴液漏斗、低溫溫度計(jì)、冷卻管，減壓下干燥后進(jìn)行氮置換。裝入1-溴芘(東京化成(株)制、試劑)7.0g、干燥THF70ml，在干冰-丙酮浴中在-70℃以下進(jìn)行攪拌。用20分鐘滴加2.6M丁基鋰的己烷溶液(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)9.8ml，在70℃下攪拌1小時(shí)。滴加十二烷基碘(Aldrich社制、試劑)6.4ml后，在60℃下攪拌1小時(shí)，撤掉冷卻浴，用1小時(shí)升溫到室溫。
用蒸發(fā)器對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行濃縮，在殘留物中加入氯仿、純水進(jìn)行分液，用氯仿對(duì)水層進(jìn)行萃取。用無(wú)水硫酸鎂干燥有機(jī)層，進(jìn)行濃縮。
在回收殘留物中加入己烷，用吸濾回收沉淀，以收率64％得到十二烷基芘5.9g。
接著，裝入十二烷基芘4.4g，進(jìn)行氮置換后，裝入DMF(純正藥品(株)制、試劑)30ml，在油浴中70℃下進(jìn)行加熱攪拌而成為均勻溶液。使N-溴琥珀酰亞胺(NBS、東京化成(株)制、試劑)5.3g溶解于上述DMF20ml，由滴液漏斗用20分鐘滴下，在內(nèi)溫70℃下攪拌6小時(shí)。放冷后，用吸濾回收生成的沉淀，用甲醇進(jìn)行洗滌，從而將高極性成分和DMF除去后，在減壓下進(jìn)行干燥，得到4.5g的固體(收率71％)。由FAB-MS可知，得到m/z＝606，確定該成為為1-十二烷基-3，6，8-三溴芘。
[化9] 按照上述反應(yīng)式<3>，制造三苯基十二烷基芘(圖2(a)(4-5))。即，在帶有回流冷卻管、三通旋塞和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中裝入上述的1-十二烷基-3，6，8-三溴芘2.5g、苯基硼酸(Aldrich社制、試劑)3.3g、碳酸銫17.5g、甲苯180ml、乙醇80ml、純水40ml。進(jìn)行5次減壓和氮置換后，向溶液內(nèi)部進(jìn)行氮冒泡作為脫氣操作。然后，裝入上述四(三苯膦)鈀(O)0.3g，在油浴中80℃下進(jìn)行加熱攪拌8小時(shí)。
分離有機(jī)層，用氯仿50ml萃取水層，用純水300ml洗滌回收有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行干燥，用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。在殘余物中加入己烷，用吸濾回收沉淀。用柱色譜(硅膠、氯仿)將混在其中的鈀除去，用甲醇將通過(guò)濃縮而析出的固體懸浮洗滌而回收。用GPC對(duì)回收固體進(jìn)行精制，得到530mg的黃色結(jié)晶。由1H-NMR確定為1-十二烷基-3，6，8-三苯基芘(收率21％)。
·1H NMR(CDCl3)δ8.26(s)1H、δ8.25(s)1H、δ8.08(s)1H、δ8.08(s)1H、δ7.97(s)1H、δ7.87(s)1H、δ7.75-7.41(m)15H、δ3.34(t)2H、δ1.87(m)2H、δ1.50(m)2H、δ1.45-1.15(m)16H、δ0.86(t)3H(制造例2)[三(4-聯(lián)苯基)-十二烷基芘的制造][化10] 按照上述反應(yīng)式<4>，制造三(4-聯(lián)苯基)十二烷基芘(圖2(a)(4-7))。即，在帶有回流冷卻管、三通旋塞和溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中安裝回流冷卻管、與氮管線連接的三通旋塞、溫度計(jì)，向其中裝入上述的1-十二烷基-3，6，8-三溴芘4.00g、4-聯(lián)苯基硼酸(Aldrich社制、試劑)6.54g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)7.00g、甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)150ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)70ml、純水30ml，在室溫下進(jìn)行攪拌。反復(fù)進(jìn)行5次減壓脫氣、氮置換，進(jìn)行氮置換后，向反應(yīng)液中進(jìn)行氮冒泡30分鐘。然后，加入上述四(三苯膦)鈀(0)0.48g，在油浴中80℃下進(jìn)行回流10小時(shí)后，在氮?dú)夥障蚂o置整夜。
用吸濾回收因放冷而析出的固體，由甲苯進(jìn)行再結(jié)晶而得到黃色固體。由1H NMR確定該黃色固體為目標(biāo)物1，3，6-三(4-聯(lián)苯基)-8-十二烷基芘(收率64％)。
·1H NMR(CDCl3)δ8.34(s)1H、δ8.33(s)1H、δ8.21(s)2H、δ8.08(s)1H、δ7.94(s)1H、δ7.87-7.67(m)18H、δ7.58-7.47(m)6H、δ7.45-7.35(m)3H、δ3.38(t)2H、δ1.92(m)2H、δ1.55(m)2H、δ1.47-1.17(m)18H、δ0.86(t)3H(制造例3)[三(2-萘基)十二烷基芘的制造] 在帶有回流冷卻管、三通旋塞和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中裝入1-十二烷基-3，6，8-三溴芘3.0g、2-萘基硼酸(Aldrich社制、試劑)4.4g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)5.3g、甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)120ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)60ml、純水30ml。將體系內(nèi)氮置換后，裝入四(三苯膦)鈀(0)(東京化成(株)制、試劑)0.4g，在油浴中80℃下進(jìn)行加熱攪拌9小時(shí)。
分離有機(jī)層，用CHCl350ml萃取水層2次。用純水200ml洗滌回收有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水過(guò)濾后，用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。用柱色譜(SiO2、CHCl3)將所得固體中的高極性成分除去后，用GPC對(duì)濃縮餾出液所得的固體進(jìn)行精制，得到2.1g的黃色固體。
由采用FAB的離子化中的質(zhì)量，確認(rèn)相對(duì)于目標(biāo)物分子量749，其為748，是M-1。此外，由1H NMR確定為1-十二烷基-3，6，8-三(2-萘基)芘。
·1H NMR(270MHz，CDCl3)8.32ppm(s，2H)，8.20-8.05(m，6H)，8.04-7.76(m，13H)，7.61-7.49(m，6H)，3.38(t，2H，J＝7.56)，1.98-1.85(m，2H)，1.58-1.45(m，2H)，1.44-1.18(m，16H)，0.85(t，3H，J＝6.75))·Mass(MALDI-TOF)Obs.m/z＝748(M+-1)、593，580，465；Calc.for C58H52，749.05.
(制造例4)[三(3-吡啶基)十二烷基芘的制造][化12]
在帶有回流冷卻管、三通旋塞和溫度計(jì)的500ml四口燒瓶中裝入1-十二烷基-3，6，8-三溴芘3.3g、2-吡啶基硼酸頻哪醇酯(Aldrich社制、試劑)5.7g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)5.7g、甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)120ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)60ml、純水10ml。氮置換后，裝入四(三苯膦)鈀(0)(東京化成(株)制、試劑)0.3g，在油浴中80℃下進(jìn)行加熱攪拌7小時(shí)。
分離有機(jī)層，用CHCl350ml萃取水層。用純水100ml洗滌回收有機(jī)層，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水過(guò)濾后，用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。在得到的殘?jiān)屑尤爰和檫M(jìn)行回流，用熱過(guò)濾將殘存的Pd、其他無(wú)機(jī)鹽除去。用吸濾回收析出的固體，再次用己烷對(duì)該固體進(jìn)行重結(jié)晶。用柱色譜(SiO2、CHCl3-丙酮)將回收固體脫鹽后，用GPC進(jìn)行精制，得到1.1g的黃色固體。由FAB質(zhì)量分析(M+1602)、1H NMR確定為1-十二烷基-3，6，8-三(3-吡啶基)芘。
·1H NMR(270MHz，CDCl3)8.95-8.88(m，3H)，8.79-8.71(m，3H)，8.37(d，1H，J＝9.72)，8.19(d，1H，J＝9.45)，8.10-7.88(m，7H)，7.57-7.47(m，3H)，3.38(t，3H，J＝7.56)，1.95-1.82(m，2H)，1.57-1.45(m，2H)，1.44-1.18(m，16H)，0.86(t，3H，J＝6.48)·Mass(MALDI-TOF)Obs.m/z＝602(M++1)，446；Calc.for C43H43N3，601.83.
(制造例5)[三萘基芘的制造][3，6，8-三溴芘的制造][化13]
在芘(Aldrich社制、試劑)5.0g的DMF80mL溶液中慢慢滴加NBS(東京化成(株)制、試劑)26.8g的DMF100mL溶液，然后將反應(yīng)溫度提高到130℃，進(jìn)行加熱攪拌。
用吸濾將析出的固體回收后，用CHCl3進(jìn)行洗滌，由鄰二氯苯進(jìn)行重結(jié)晶，得到針狀結(jié)晶9.7g。由FAB質(zhì)量分析可知該針狀結(jié)晶為分子量435，確定為3，6，8-三溴芘。
[化14] 在3，6，8-三溴芘4.3g、2-萘基硼酸(Aldrich社制、試劑)8.6g、碳酸銫(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)6.0g中加入甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)200ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)25ml、純水25ml，進(jìn)行氮置換后，裝入四(三苯膦)鈀(0)(東京化成(株)制、試劑)1.0g，進(jìn)行加熱回流9小時(shí)。
將溶劑餾去后，加入水100mL，用CH2Cl250ml萃取2次。在得到的二氯甲烷溶液中加入無(wú)水硫酸鈉進(jìn)行脫水過(guò)濾后，用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。用甲苯對(duì)得到的固體進(jìn)行重結(jié)晶。再用GPC進(jìn)行精制，從而得到1g黃色固體。
·Mass(MALDI-TOF)Obs.m/z＝580(M+)；Calc.for C46H28，580.73.
(制造例6)[三苯基芘的制造][三溴芘的制造][化15]
使1000ml四口燒瓶備有滴液漏斗、回流冷卻管、三通旋塞、溫度計(jì)，進(jìn)行氮置換。裝入芘(Aldrich社制、試劑)20.0g、DMF200mL，再次進(jìn)行氮置換，在內(nèi)溫70℃下進(jìn)行加熱使芘溶解。使NBS(東京化成(株)制、試劑)108.9g溶解于DMF 400mL，用20分鐘從滴液漏斗將其滴下。滴加結(jié)束后進(jìn)行加熱從70℃到130℃，在該溫度下進(jìn)行8小時(shí)反應(yīng)。冷卻后，通過(guò)吸濾回收固體，用乙醇將其洗滌，得到1，3，6-三溴芘的粗體39.3g(收率92.3％)。
用樣品量的15倍體積的鄰二氯苯對(duì)得到的粗體進(jìn)行重結(jié)晶，回收灰白色的針狀結(jié)晶。由LC分析可知，回收物的純度為91％(作為其他成分，確認(rèn)為二溴芘、四溴芘)。
[化16] 在帶有攪拌馬達(dá)、回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞的1000ml四口燒瓶中裝入LC純度91％的1，3，6-三溴芘20.1g、苯基硼酸(Aldrich社制、試劑、純度95％)23.9g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)39.4g、甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)400ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)200ml、脫鹽水80ml。邊進(jìn)行攪拌邊將反應(yīng)器內(nèi)減壓、接著用氮進(jìn)行置換，上述的操作進(jìn)行2次后，在反應(yīng)液中將氮冒泡，進(jìn)行脫氣處理。加入四(三苯膦)鈀(0)2.8g，在油浴中80℃下進(jìn)行9小時(shí)加熱攪拌。
反應(yīng)后，加入脫鹽水200ml，對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行吸濾。在濾液中加入甲苯200ml，進(jìn)行分液，再用200ml的甲苯對(duì)水層進(jìn)行萃取。將有機(jī)層合并，用無(wú)水硫酸鎂進(jìn)行脫水，用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。用乙腈對(duì)得到的粗體進(jìn)行洗滌，得到1，3，6-三苯基芘15.1g(收率84.9％)。由LC分析可知，回收物的純度為88.2％。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，化學(xué)式中，“-Ph”表示苯基。
(制造例7)[三苯基溴代芘的制造] 在200ml三口燒瓶中安裝回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、滴液漏斗、溫度計(jì)，用氮對(duì)反應(yīng)器內(nèi)部進(jìn)行置換。裝入1，3，6-三苯基芘6.2g、DMF(純正化學(xué)(株)制、試劑)80ml，在內(nèi)溫90℃下進(jìn)行攪拌。從滴液漏斗用5分鐘滴下使NBS 2.6g溶解于DMF 20ml所得的溶液，在90℃下進(jìn)行1小時(shí)攪拌。
通過(guò)吸濾將因冷卻而析出的固體回收，用甲醇將粗體洗滌。用樣品量的約3倍的甲苯對(duì)回收的粗體進(jìn)行重結(jié)晶，得到1-溴-3，6，8-三苯基芘3.8g(收率52.2％)。用1H NMR進(jìn)行分析，結(jié)果純度為90％。
(制造例7-1)[對(duì)亞苯基雙(3，6，8-三苯基芘)的制造][化18] 在安裝有回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、溫度計(jì)的200ml三口燒瓶中裝入1-溴-3，6，8-三苯基芘3.9g、對(duì)亞苯基雙硼酸(Aldrich社制、試劑)0.37g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)1.2g、甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)50ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)20ml、脫鹽水5ml。進(jìn)行5次減壓、氮置換的操作，再向反應(yīng)液中通入氮30分鐘，進(jìn)行脫氣操作。加入四(三苯膦)鈀(0)0.32g，在油浴中80℃下進(jìn)行11小時(shí)加熱攪拌。
冷卻后，通過(guò)吸濾回收析出的固體，用甲醇進(jìn)行洗滌，得到1.7g白色固體。由DEI離子化的質(zhì)量分析可知，得到m/Z＝934，確定其為目標(biāo)物對(duì)亞苯基雙(3，6，8-三苯基芘)(收量1.72g、收率83％)。
·Mass(DEI)Obs.m/Z＝934(M+)、Calc.for C74H46
(制造例7-2)[4，4’-亞聯(lián)苯基雙(3，6，8-三苯基芘)的制造][化19] 在安裝有回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、溫度計(jì)的200ml三口燒瓶中裝入1-溴-3，6，8-三苯基芘9.8g、4，4’-亞聯(lián)苯基雙硼酸(Lancasterランカスタ一試劑)1.3g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)2.9g、甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)100ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)30ml、脫鹽水10ml。進(jìn)行5次減壓、氮置換的操作，再向反應(yīng)液中通入氮30分鐘，進(jìn)行脫氣操作。加入四(三苯膦)鈀(0)0.7g，在油浴中80℃下進(jìn)行12小時(shí)加熱攪拌。
冷卻后，通過(guò)吸濾回收析出的固體，用脫鹽水、甲醇依次進(jìn)行洗滌，得到粗體。用樣品量30倍的甲苯對(duì)回收的粗體進(jìn)行重結(jié)晶，得到2.5g的4，4’-亞聯(lián)苯基雙(3，6，8-三苯基芘)(收量3.4g、收率65％)。由LC分析可知，回收物的純度為99.4％。
·1H NMR(400MHz、CDCl3)δ8.30(d、J＝10.00、2H)、8.22(d、J＝9.60、2H)、8.18(s、4H)、8.08(s、2H)、8.02(s、2H)、7.89(dd、J＝8.40、4H)、7.81(dd、J＝8.40、4H)、7.72-7.66(m、12H)、7.58-7.51(m、12H)、7.50-7.42(m、6H)·Mass(DEI)Obs.m/Z＝1010(M+)、Calc.for C80H50(制造例7-3)[9，9’-二己基-2，7-芴雙(3，6，8-三苯基芘)的制造][化20] 在安裝有回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中，裝入1-溴-3，6，8-三苯基芘3.0g、9，9’-二己基-2，7-芴雙硼酸(Aldrich社制、試劑)0.7g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)(株)制、試劑)0.9g、甲苯(純正化學(xué)(株)制、試劑)40ml、乙醇(純正化學(xué)(株)制、試劑)15ml、脫鹽水4ml。進(jìn)行5次減壓、氮置換的操作，再向反應(yīng)液中通入氮30分鐘，進(jìn)行脫氣操作。加入四(三苯膦)鈀(0)0.3g，在油浴中80℃下進(jìn)行12小時(shí)加熱攪拌。
在反應(yīng)混合物中加入脫鹽水40ml進(jìn)行分液，再用氯仿30ml對(duì)水層進(jìn)行2次萃取，用無(wú)水硫酸鎂將合在一起的有機(jī)層進(jìn)行脫水后，進(jìn)行濃縮而得到粗體。用GPC對(duì)回收的粗體進(jìn)行精制，得到9，9’-二己基-2，7-芴雙(3，6，8-三苯基芘)(收量1.7g、收率79％)。
·1H NMR(400MHz、CDCl3)δ8.21(d、J＝10.00、2H)、8.19-8.16(m，6H)、8.11(s、2H)、8.02(s、2H)、7.78-7.65(m、14H)、7.60-7.51(m、12H)、7.50-7.42(m、6H)、2.12-2.05(m、4H)、1.30-1.22(m、4H)1.08(s、12H)、0.67(t、J＝6.80、6H)·Mass(DEI)Obs.m/Z＝1190(M+)、Calc.for C93H74(制造例8)[3，6，8-三苯基芘硼酸的制造][化21] 對(duì)裝入攪拌子、安裝有低溫用溫度計(jì)、滴液漏斗、連接有氮管線的三通旋塞的300ml三口燒瓶使用真空泵，用熱槍進(jìn)行加熱，使反應(yīng)器內(nèi)部干燥，用氮進(jìn)行置換。邊通入氮流邊向該反應(yīng)容器中裝入三苯基一溴芘7.6g，再次用氮對(duì)內(nèi)部進(jìn)行置換。裝入干燥THF(關(guān)東化學(xué)試劑)200ml，然后使用干冰-丙酮浴將反應(yīng)液冷卻到-78℃。用15分鐘滴入正丁基鋰/己烷溶液(關(guān)東化學(xué)試劑、1.6N)12ml，在該溫度下進(jìn)行2小時(shí)攪拌。由注射器滴入硼酸三甲酯(關(guān)東化學(xué)試劑)5ml后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，然后撤掉冷卻浴，升溫到室溫。用蒸發(fā)器將反應(yīng)液進(jìn)行濃縮，用200ml的氯仿和100ml的1N-HCl對(duì)殘?jiān)M(jìn)行分液，回收有機(jī)層，進(jìn)行濃縮。用甲醇對(duì)得到的粗體進(jìn)行洗滌，得到黃色的結(jié)晶(收量6.3g、收率87％)。
(制造例8-1)[2，2’-聯(lián)吡啶基-6，6’-雙(3，6，8-三苯基芘)的制造][化22] 在安裝有回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、溫度計(jì)的300ml三口燒瓶中，裝入3，6，8-三苯基芘硼酸2.7g、4，4’-二溴聯(lián)吡啶0.6g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)試劑)1.2g、甲苯(純正化學(xué)試劑)50ml、乙醇(純正化學(xué)試劑)20ml、脫鹽水10ml。進(jìn)行5次減壓、氮置換的操作，再向反應(yīng)液中通入氮30分鐘，進(jìn)行脫氣操作。加入四(三苯膦)鈀(0)0.2g，在油浴中80℃下進(jìn)行10小時(shí)加熱攪拌。
冷卻后，通過(guò)吸濾回收析出的固體，用甲醇進(jìn)行洗滌，得到黃色固體(收量1.7g、收率81％)。
·Mass(DEI)Obs.m/Z＝1012(M+)、Calc.for C78H48N2(制造例8-2)[2，2’-亞聯(lián)苯基雙(3，6，8-三苯基芘)的制造][化23] 在安裝有回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、溫度計(jì)的200ml三口燒瓶中，裝入3，6，8-三苯基芘硼酸4.3g、3，3’-二溴聯(lián)苯0.9g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)試劑)1.9g、甲苯(純正化學(xué)試劑)60ml、乙醇(純正化學(xué)試劑)4ml、脫鹽水4ml，向反應(yīng)液中通入氮40分鐘。加入四(三苯膦)鈀(0)0.2g，在油浴中80℃下進(jìn)行10小時(shí)加熱攪拌。
通過(guò)吸濾回收析出的固體，用甲苯、THF、DMF進(jìn)行洗滌，得到黃色固體(收量2.5g、收率82％)。
Mass(DEI)Obs.m/Z＝1010(M+)、Calc.for C78H48N2(制造例9)[4，4’-亞聯(lián)苯基雙(3，6，8-三-間甲苯基芘)的制造][化24] 在帶有回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、溫度計(jì)的300ml三口燒瓶中裝入LC純度94％的1，3，6-三溴芘5.7g、間甲苯基硼酸(Aldrich試劑)8.0g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)試劑)12.4g、甲苯(純正化學(xué)試劑)150ml、乙醇(純正化學(xué)試劑)50ml、脫鹽水15ml。進(jìn)行5次減壓、氮置換的操作，再向反應(yīng)液中通入氮30分鐘，進(jìn)行脫氣操作。加入四(三苯膦)鈀(0)1.0g，在油浴中80℃下進(jìn)行11小時(shí)加熱攪拌。
冷卻后，向反應(yīng)液中加入脫鹽水150ml進(jìn)行分液，再用100ml的甲苯對(duì)水層進(jìn)行萃取2次。用無(wú)水硫酸鎂對(duì)合在一起的有機(jī)層進(jìn)行干燥，用蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮。用柱色譜(硅膠、CHCl3)對(duì)回收的殘?jiān)M(jìn)行脫鹽處理，得到1，3，6-三(間甲苯基)芘。LC純度為94％，吸濕性高，因此干燥后稱量值比理論收量大(收量5.9g、收率102％)。應(yīng)予說(shuō)明，本說(shuō)明書(shū)中，化學(xué)式中“-Me”表示甲基，“-m-tolyl”表示間甲苯基。
·1H NMR(400MHz、CDCl3)δ8.24(d、1H、J＝9.20)、8.20(d、1H、J＝8.40)、8.15(d、2H、J＝3.20)、8.05(d、1H、J＝9.20)、7.99(d、1H、J＝8.00)、7.98(s、1H)、7.51-7.35(m、9H)、7.34-7.23(m、3H)、2.49(s、3H)、2，47(s、3H)2.45(s，3H)
接著，在安裝有滴液漏斗、連接氮管線的三通旋塞的200ml三口燒瓶中，裝入LC純度94％的1，3，6-三(間甲苯基)芘5.2g、DMF(純正化學(xué)試劑)70ml，在氮?dú)夥障?、室溫下進(jìn)行攪拌。用10分鐘在該溶液中滴入使N-溴琥珀酰亞胺(東京化成試劑、純度98％)2.0g溶解于上述DMF 30ml所得的溶液。在氮?dú)夥障隆⑹覝叵聰嚢?小時(shí)，確認(rèn)原料消失后，加入脫鹽水50ml、MeOH(純正化學(xué)試劑)50ml，使目標(biāo)物沉淀，用MeOH將回收的固體洗滌，得到粗體。用GPC將得到的粗體精制，得到3，6，8-三(間甲苯基)-1-溴芘(收量3.7g、收率60％)。
·1H NMR(400MHz、CDCl3)δ8.44(d、1H、J＝9.60)、8.34(d、1H、J＝9.60)、8.25(s、1H)、8.18(d、1H、J＝9.60)、8.08(d、1H、J＝9.60)、8.01(s、1H)、7.50-7.38(m、9H)、7.32-7.26(m、3H)、2.49(s、3H)、2，47(s、3H)2.45(s，3H)接著，在安裝有回流冷卻管、連接氮管線的三通旋塞、溫度計(jì)的100ml三口燒瓶中，裝入3，6，8-三(間甲苯基)-1-溴芘3.0g、4，4’-聯(lián)苯基雙硼酸(Aldrich試劑)0.5g、碳酸鈉(關(guān)東化學(xué)試劑)0.9g、甲苯(純正化學(xué)試劑)30ml、乙醇(純正化學(xué)試劑)15ml、脫鹽水5ml。進(jìn)行5次減壓、氮置換的操作，再向反應(yīng)液中通入氮30分鐘，進(jìn)行脫氣操作。加入四(三苯膦)鈀(0)0.2g，在油浴中80℃下進(jìn)行12小時(shí)加熱攪拌。
用吸濾回收生成的沉淀，用MeOH對(duì)固體進(jìn)行洗滌。在加熱回流溫度下使回收固體溶解于甲苯中，進(jìn)行熱過(guò)濾，將無(wú)機(jī)鹽除去。將濾液濃縮，用MeOH進(jìn)行洗滌，得到目標(biāo)物(收量2.0g、收率90％)。
·1H NMR(400MHz、CDCl3)δ8.29(d、2H、J＝9.60)、8.23(d、2H、J＝9.60)、8.19(s、4H)、8.07(s、2H)、8.00(s，2H)、7.90(dd、4H、J＝8.00)、7.82(dd、4H、J＝8.00)、7.53-7.39(m、18H)、7.30-7.23(m、6H)、2.48(s、6H)、2，47(s、12H)·Mass(DEI)Obs.m/Z＝1094(M+)、Calc.for C86H62(載流子遷移率、EL發(fā)光效率、PL發(fā)光效率的測(cè)定、計(jì)算)載流子遷移率、EL發(fā)光效率、PL發(fā)光效率如下所示進(jìn)行測(cè)定、計(jì)算。

有機(jī)半導(dǎo)體的漏電壓(Vd)和漏電流的關(guān)系式由下式(1)表示，呈直線增加(直線區(qū)域)，[數(shù)1]Id=WLμCi[(Vg-VT)Vd-12Vd2]---(1)]]>此外，如果Vd增大，由于溝道的夾斷，Id飽和而達(dá)到恒定的值(飽和區(qū)域)，Id由下式(2)表示。
Id=W2LμsatCi(Vg-VT)2---(2)]]>再者，上述式(1)(2)的各符號(hào)如下所述。
L溝道長(zhǎng)度[cm]W溝道寬度[cm]Ci柵絕緣膜的每單位面積的靜電電容[F/cm2]μsat飽和區(qū)域的遷移率[cm2/Vs]Id漏電流[A]Vd漏電壓[V]Vg柵電壓[V]VT柵閾值電壓[V](其表示在飽和區(qū)域的漏電壓(Vd)恒定下將漏電流的1/2次冪(Vdsat1/2)相對(duì)于柵電壓(Vg)作圖，漸近線與橫軸相交的點(diǎn))。
可以由該飽和區(qū)域中Id1/2和Vg的關(guān)系，求出有機(jī)半導(dǎo)體中的遷移率(μ)。
在本發(fā)明中，在使壓力為真空度～5×10-3pa、使溫度為室溫的條件下，使用半導(dǎo)體參數(shù)分析儀(Agilent，HP4155C)，使漏電壓由10V到-100V，在-1V臺(tái)階下，使柵電壓由0V到-100V，在-20V臺(tái)階下進(jìn)行操作，使用上式(2)算出遷移率。
就EL發(fā)光效率ηext而言，使用上述晶體管元件，在-1V步長(zhǎng)下使漏電壓由10V到-100V，在-20V步長(zhǎng)下使柵電壓由0V到-100V，進(jìn)行操作，采用光子計(jì)數(shù)器(Newport社制、4155C Semiconductor Parameter Analyzer)測(cè)定由元件發(fā)出的發(fā)光，使用下述式(3)將其中得到的光子數(shù)[CPS]轉(zhuǎn)換為光束[1w]后，使用下述式(4)算出EL發(fā)光效率ηext。
XPC[hv]=5.71×10-11(NPC[CPS]-base)43πr3/h3πr21.04×106---(3)]]>[數(shù)4]ηext＝(100×1239.7/λ×NPC×XPC)/Id(4)再者，上述式(3)、(4)的各符號(hào)如下所述。
NPC采用光子計(jì)數(shù)器(PC)觀測(cè)的光子數(shù)[CPS]XPC將光子數(shù)轉(zhuǎn)換為光束[1w]的值r圓錐或圓的半徑[cm]h光子計(jì)數(shù)器和樣品的距離[cm](PL發(fā)光效率)PL的發(fā)光效率如下算出在氮?dú)夥障聦⒈景l(fā)明中得到的材料蒸鍍?cè)谑⒒迳?0nm，形成單層膜，然后使用積分球(IS-060、Labsphere Co.)，照射波長(zhǎng)325nm的He-Cd激光(IK5651R-G、Kimmon electric Co.)作為激發(fā)光，測(cè)定由樣品的發(fā)光Multi-channel photodiode(PMA-11、Hamamatsuphotonics Co.)，從而算出。
(實(shí)施例1、2)以下，在下述的條件下制造圖9所示的有機(jī)EL元件。
·空穴流入電極32…ITO(110nm)·空穴傳輸層33…α-NPD(50nm)·發(fā)光層34…CBP+非對(duì)稱芘類化合物(圖2(a)(4-5)或(4-7))(非對(duì)稱芘類化合物的含量為發(fā)光層整體的6重量％)(40nm)
·電子傳輸層35…Bphen(20nm)·電子注入層(未圖示)…MgAg(100nm)·電子注入電極36…Ag(10nm)對(duì)于得到的各元件，測(cè)定HOMO和LUMO能級(jí)、PL峰、EL峰(實(shí)際可看到的發(fā)光波長(zhǎng))、PL發(fā)光效率、外部發(fā)光效率和發(fā)光亮度。將其結(jié)果示于表1。
(比較例1)除了使用四苯基芘(Aldrich社制；試劑、簡(jiǎn)稱“TPPy”)作為芘化合物外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表1。再者，表1中，PL發(fā)光效率和外部發(fā)光效率表示發(fā)光層34(非對(duì)稱芘類化合物的含量6重量％)的發(fā)光效率。
表1

(實(shí)施例3～4)接著，在下述的條件下，制造圖5和圖6所示的發(fā)光晶體管元件?！ぴ措姌O2和漏電極3…形成分別具有由20根梳齒組成的梳齒形狀部的電極(Au、厚40nm)，如圖8所示，按各個(gè)梳齒形狀部交互配置的方式，配置在絕緣膜5上。此時(shí)，在絕緣膜5和兩電極之間設(shè)置由鉻形成的層(1nm)。此外，使此時(shí)的溝道部(各個(gè)梳齒形狀部之間)的寬度為25μm、長(zhǎng)度為4mm。
·絕緣膜5…蒸鍍形成300nm的氧化硅膜。
·發(fā)光層1…分別單獨(dú)地蒸鍍采用上述制造法制得的芘類化合物(圖2(a)(4-5)和(4-7))，以覆蓋絕緣膜、源電極2和漏電極3的周圍，從而形成發(fā)光層1。
對(duì)于得到的各元件，測(cè)定HOMO和LUMO能級(jí)、熒光吸收波長(zhǎng)、PL發(fā)光效率、EL發(fā)光效率、發(fā)光亮度和載流子遷移率。將其結(jié)果示于表2。
(比較例2)除了使用四苯基芘(Aldrich社制、試劑)作為芘化合物外，與實(shí)施例2同樣地進(jìn)行測(cè)定。將其結(jié)果示于表2。
表2

權(quán)利要求
1.一種由下述結(jié)構(gòu)式(1)組成的非對(duì)稱芘類化合物，[化1] 在式(1)中，R1表示從可以具有取代基的雜芳基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的主鏈碳數(shù)為1～20的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、氰基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的芳基甲硼烷基、可以具有取代基的酯基、和鹵素原子中選取的基團(tuán)；此外，R2表示從氫原子、可以具有取代基的雜芳基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的主鏈碳數(shù)為1～20的烷基、可以具有取代基的環(huán)烷基、可以具有取代基的烯基、可以具有取代基的炔基、氰基、可以具有取代基的羰基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基、可以具有取代基的甲硅烷基、可以具有取代基的芳基甲硼烷基、可以具有取代基的酯基、和鹵素原子中選取的基團(tuán)，并且與R1不同。
2.如權(quán)利要求1所述的非對(duì)稱芘類化合物，其中，在所述式(1)中，R1為選自可以具有取代基的下述基團(tuán)，即苯基、萘基、苯并呋喃基、苯基吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、甲基、乙烯基和乙炔基中的基團(tuán)；此外，R2為選自氫原子，可以具有取代基的下述基團(tuán)，即苯基、萘基、苯并呋喃基、苯基吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、甲基、乙烯基和乙炔基中的基團(tuán)，并且是與R1不同的基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的非對(duì)稱芘類化合物，其中，在所述式(1)中，R1為選自3-烷基苯基、4-烷基苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3，4-二氟苯基、3，5-二氟苯基、3，5-雙(三氟甲基)苯基、3，4，5-三氟苯基、甲苯基、氟取代的苯基、2-萘基、苯并呋喃基、苯基吡啶基、噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、苯基、聯(lián)苯基、甲基、苯基取代乙烯基、或苯基取代乙炔基的基團(tuán)；此外，R2為選自氫原子、甲基、己基、苯基、聯(lián)苯基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、萘基、聯(lián)苯基、苯基吡啶基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基取代乙烯基、或苯基取代乙炔基，并且與R1不同的基團(tuán)。
4.一種下述式(2)所示的非對(duì)稱芘類化合物，[化2] 在式(2)中，R1與所述相同，Y表示二價(jià)的連接基。
5.如權(quán)利要求4所述的非對(duì)稱芘類化合物，其中，所述Y是從來(lái)自可以具有取代基的、芳香族雜環(huán)、芳香族烴環(huán)、烷烴、烯烴和炔烴的二價(jià)基團(tuán)選擇的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1～5的任一項(xiàng)所述的非對(duì)稱芘類化合物，其中，用于發(fā)光晶體管元件或有機(jī)電致發(fā)光元件。
7.一種發(fā)光晶體管元件，其中，含有可以輸送作為載流子的空穴和電子、以權(quán)利要求6所述的非對(duì)稱芘類化合物為主要構(gòu)成成分、利用空穴和電子的復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光的發(fā)光層，向所述發(fā)光層注入空穴的空穴注入電極，向所述發(fā)光層注入電子的電子注入電極，以及與所述空穴注入電極和電子注入電極相對(duì)、控制所述發(fā)光層內(nèi)的載流子的分布的柵電極。
8.如權(quán)利要求7所述的發(fā)光晶體管元件，其中，所述空穴注入電極和電子注入電極各自具有由多個(gè)梳齒組成的梳齒形狀部，并且隔開(kāi)規(guī)定間隔交互配置有構(gòu)成所述空穴注入電極的梳齒形狀部的梳齒和構(gòu)成電子注入電極的梳齒形狀部的梳齒。
9.將多個(gè)權(quán)利要求7或8所述的發(fā)光晶體管元件排列在基板上而構(gòu)成的顯示裝置。
10.一種有機(jī)電致發(fā)光元件，具有利用空穴和電子的復(fù)合產(chǎn)生發(fā)光的發(fā)光層、向該發(fā)光層注入空穴的空穴注入電極、向所述發(fā)光層注入電子的電子注入電極、以及用于從所述空穴注入電極或電子注入電極向發(fā)光層輸送空穴或電子的空穴傳輸層和電子傳輸層；作為所述發(fā)光層的構(gòu)成成分，以及作為選自空穴傳輸層和電子傳輸層的至少1層的構(gòu)成成分，使用了權(quán)利要求6所述的非對(duì)稱芘類化合物。
11.將多個(gè)權(quán)利要求10所述的有機(jī)電致發(fā)光元件排列在基板上而構(gòu)成的顯示裝置。
12.一種非對(duì)稱芘類化合物的制造方法，其中，按照下述反應(yīng)式<1>使1-取代芘(1-1)與鹵化物發(fā)生反應(yīng)，合成1-取代-3，6，8-三鹵代芘(1-2)，接著使選自硼酸化合物、錫化合物、有機(jī)鋅化合物、和有機(jī)鎂化合物的有機(jī)金屬化合物的至少一種發(fā)生反應(yīng)，從而制造非對(duì)稱芘類化合物(1)，[化3] 在反應(yīng)式<1>中，R1、R2與所述式(1)的情況相同，此外，X表示選自氯原子、溴原子和碘原子的鹵素原子。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供可以用于發(fā)光晶體管元件和有機(jī)EL元件兩者的下述式(1)的有機(jī)熒光體。本發(fā)明提供將特定的非對(duì)稱芘類化合物發(fā)光用于晶體管元件的發(fā)光層或有機(jī)電致發(fā)光元件的發(fā)光層、空穴傳輸層或電子傳輸層的發(fā)光晶體管元件或有機(jī)EL元件。在式(1)中，R
文檔編號(hào)C07D213/22GK101072743SQ200580040399
公開(kāi)日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月25日
發(fā)明者小山田崇人, 內(nèi)生藏廣幸, 安達(dá)千波矢, 秋山誠(chéng)治, 高橋隆由 申請(qǐng)人:日本先鋒公司, 株式會(huì)社日立制作所, 三菱化學(xué)株式會(huì)社, 羅姆股份有限公司