專利名稱：蒸餾加工四氫呋喃的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在極性溶劑存在下蒸餾提純四氫呋喃(THF)的方法。
利用1，4-丁二醇在酸性催化劑下脫水而制備四氫呋喃已有描述，如描述于DE-A 2930144中，得到了粗四氫呋喃產物，其水含量為18-28重量％，并且由合成生成的雜質如2，3-二氫呋喃、2-甲基四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃的含量高達5重量％。
為了從這種粗產物中回收純四氫呋喃，DE-A 3726805公開了一種蒸餾提純含水粗四氫呋喃的方法，在該方法中使四氫呋喃通過三個蒸餾塔，其中使第一個塔的側餾分通入第二個塔中，將第三個塔的頂部產物再循環(huán)到第一個塔中，餾出物從第一個塔的頂部取出，而純四氫呋喃從第三個塔的側餾分中得到。
通過馬來酸酐(MA)氣相氫化制備四氫呋喃是一種為人們已知多年的反應且已有描述，例如描述于JP-B 2639463和JP-B2639464中。所得含水粗產物不同于從丁二醇脫水而得的粗產物，尤其是前者具有更高比例的其沸點僅略不同于四氫呋喃的沸點的組分，即已知的窄沸程組分。四氫呋喃的窄沸程組分尤其是甲醇、乙醇和丁醛、丁基.甲基醚及其與四氫呋喃和/或水的共沸物。
現(xiàn)有技術已知的蒸餾方法在降低含水粗四氫呋喃產物中或含四氫呋喃的再循環(huán)料流中丁基.甲基醚的含量的程度是不夠的，不能滿足四對于氫呋喃的純度要求，尤其在進一步加工四氫呋喃中，例如制備聚四氫呋喃時，其中含水粗四氫呋喃產物由MA或MA衍生物氣相氫化而得，而所述含四氫呋喃的再循環(huán)料流由其他方法如聚四氫呋喃制備而得。
因此本發(fā)明的目的是尋找一種改進方法，能使含有少量丁基.甲基醚的四氫呋喃以經濟可行的方式從四氫呋喃中回收。在不考慮四氫呋喃的制備方法下獲得這種純度應該是可能的。
上述目的通過一種在極性溶劑存在下蒸餾提純四氫呋喃的方法而實現(xiàn)，所述溶劑優(yōu)選在蒸餾開始前加入。
本發(fā)明方法可應用于通過各種制備方法制備的并隨后任選提純所得粗產物，例如通過由DE-A 3726805已知的方法提純而獲得的四氫呋喃。在本申請的上下文中，四氫呋喃通常是指其四氫呋喃含量大于99重量％、丁基.甲基醚含量不超過1重量％并且因制備產生的其它氧官能化碳氫化合物少于200ppm的四氫呋喃。優(yōu)選使用本發(fā)明方法蒸餾分離通過催化氫化馬來酸(MA)或馬來酸衍生物(MA衍生物)的四氫呋喃合成中得到的四氫呋喃。馬來酸衍生物指馬來酸酐、富馬酸、馬來酸單酯和二酯、富馬酸單酯和二酯、琥珀酸、琥珀酸單酯和二酯、γ-丁內酯以及馬來酸本身。所述馬來酸衍生物可單獨或以混合物(在溶劑如水或醇中)在液相或氣相中催化氫化。除四氫呋喃之外，氫化流出液可尤其含有1，4-丁二醇、γ-丁內酯、醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)、水以及未轉化的馬來酸衍生物。該方法能獲得純四氫呋喃，其中丁基.甲基醚的含量明顯降低。
四氫呋喃的蒸餾通常在基于四氫呋喃量為0.1-100重量％、優(yōu)選0.1-10重量％、更優(yōu)選0.1-2重量％的極性溶劑存在下進行，所述溶劑優(yōu)選在蒸餾開始前加入。
所用極性溶劑可以是C1-C10鏈烷醇。特別優(yōu)選使用甲醇作為極性溶劑。
可將極性溶劑以未稀釋或以其與水的混合物形式加入。優(yōu)選極性溶劑以水溶液加入，在這種情況下，極性溶劑在水中的含量應為0.1-99.99重量％，優(yōu)選99-99.99重量％。
蒸餾可在多段中的一段進行，如在一個或多個蒸餾段中，這例如在逆向多級蒸餾塔中進行，在這種情況下可以連續(xù)操作或分批操作。優(yōu)選在分離裝置中在兩個或更多個蒸餾段中進行蒸餾，所述分離裝置例如為具有多個塔板的塔如精餾塔，具有亂堆填料的塔，泡罩板式塔或具有規(guī)整填料的塔。
特別優(yōu)選在逆流操作的蒸餾塔中進行連續(xù)或分批蒸餾，尤其優(yōu)選在有1-100塊塔板、優(yōu)選60塊理論塔板的具有規(guī)整填料的多級塔中進行。
有用的規(guī)整填料是所有常規(guī)的塔填料，然而優(yōu)選使用織物填料。
在0-100巴、優(yōu)選0-20巴、更優(yōu)選0-5巴的壓力下于10-320℃的溫度下將丁基.甲基醚從純四氫呋喃產物中蒸餾出來，。
本發(fā)明方法將在下面實施例中得到詳細闡述。
實施例1采用表1所示蒸餾裝置。塔(1)的理論塔板數(shù)為60且在2巴的絕對壓力下操作。
將由99.9重量％的四氫呋喃、86ppm的水、24ppm的MeOH和654ppm的丁基.甲基醚組成的四氫呋喃混合物經進料口(2)導入塔內。使達到100％的剩余物由另外的氧官能化碳氫化合物構成。
同時，基于從進料口(2)供入的四氫呋喃混合物，將0.65重量％的甲醇以含100ppm水的甲醇/水混合物形式經進料口(3)加到塔的進料口(2)中。進料口設置在塔中部三分之一處。
操作塔(1)，由頂部取料口(4)和底部取料口(5)取料?；谶M料料流，回流比為2.5(wt./wt.)。純四氫呋喃從塔底部取料口(5)取出。
在頂部取料口(4)，取出料略多于進料量的1.6％。塔頂部取料口所取料含有59.1重量％的四氫呋喃、39.2重量％的MeOH、1.65重量％的丁基.甲基醚以及少量的殘留水。
經塔底部取料口獲得的四氫呋喃含有99.9重量％的四氫呋喃、25ppm的MeOH以及僅379ppm的丁基.甲基醚。
對比例將實施例1中所描述的塔在相同條件下操作。然而將甲醇/水進料口(3)關閉，以便不供給甲醇。
以同樣的進料速度和在基于進料料流為2.50(wt./wt.)的回流比下，得到以下結果經塔底部取料口(5)得到的四氫呋喃含有99.92％的四氫呋喃和659ppm的丁基.甲基醚。丁基.甲基醚的含量與起始混合物相比實際上略有提高。
下表清楚地顯示了為了貧化丁基.甲基醚而加入夾帶劑的優(yōu)勢
1THF＝四氫呋喃2BME＝丁基甲基醚3MeOH＝甲醇
權利要求
1.一種在極性溶劑存在下蒸餾提純四氫呋喃的方法
2.根據(jù)權利要求1所述方法，其中溶劑在蒸餾開始前加入。
3.根據(jù)權利要求1或2所述方法，其中使用C1-C10鏈烷醇。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述方法，其中使用甲醇。
5.根據(jù)權利要求1-4中任意一項所述方法，其中蒸餾在一個或多個蒸餾段中進行。
6.根據(jù)權利要求1-5中任意一項所述方法，其中蒸餾在具有1-100個塔板的多級填充塔中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在極性溶劑存在下蒸餾提純四氫呋喃的方法。
文檔編號C07D307/08GK101027289SQ200580032292
公開日2007年8月29日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權日2004年9月29日
發(fā)明者G·溫德克爾, A·韋克, M·勒施, M·施塔因尼格, R·平科斯, D·范登霍特 申請人:巴斯福股份公司