專利名稱：聚氨酯分散體制備中的新溶劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及N-(環(huán))烷基吡咯烷酮作為制備聚氨酯分散體方法中所用的溶劑。
聚氨酯分散體在工業(yè)上通常利用稱作“預(yù)聚物混合技術(shù)”的方法來(lái)制備。在這種方法中聚氨酯首先在有機(jī)溶劑通常N-甲基吡咯烷酮中被制備，所得聚氨酯溶液然后被分散在水中。在其分散在水中的過(guò)程中和/或分散在水中之后，隨后聚氨酯可具有進(jìn)一步通過(guò)擴(kuò)鏈而增加的摩爾質(zhì)量。
根據(jù)所用溶劑的沸點(diǎn)，即使在蒸餾除去的情況下，溶劑仍然或多或少地殘留在分散體中，影響聚氨酯分散體的性能。
由于并非所有的溶劑是毒理學(xué)上不會(huì)招致反對(duì)的，因此所用的溶劑應(yīng)該是盡可能無(wú)毒的。
在N-烷基吡咯烷酮中制備聚氨酯以及它們隨后的分散一般參考例如US 2004/28826、US 6,437,041、US 6,069,218、US 5,908,895、US 5,760,123、US 5,681,622、US 5,354,808、US 5,308,389、DE 44 13 562和EP-A1 663 412。然而，給定的和所用的溶劑基本上僅是N-甲基吡咯烷酮，EP-A1 663 412中也提到了N-環(huán)己基吡咯烷酮。
因此關(guān)于在預(yù)聚物混合技術(shù)中使用N-(環(huán))烷基吡咯烷酮，所引用的文獻(xiàn)并沒(méi)有公開(kāi)任何技術(shù)教導(dǎo)。
US 6,632,858、US 6,455,611、US 5,969,002、US 4,977,207和CH 690 331描述了在N-甲基吡咯烷酮中制備聚氨酯且隨后加入更高的N-烷基吡咯烷酮如N-乙基吡咯烷酮作為僅在分散在水中之后的添加劑。更高的N-烷基吡咯烷酮僅被加入到完成的含水分散體中，以便調(diào)節(jié)最終產(chǎn)物的性能。
以上方法的缺點(diǎn)是分散體的制備需要使用第二溶劑，該溶劑或者是—如果該溶劑比水更易揮發(fā)—?jiǎng)t必須通過(guò)相當(dāng)大的努力由蒸餾除去，或者是導(dǎo)致了最終產(chǎn)物中不想要的、增加的溶劑含量。
EP-B1 891 399公開(kāi)了烷基基團(tuán)中具有8-18個(gè)碳原子的N-烷基吡咯烷酮作為混入(與其它化合物一起)聚氨酯的表面活性劑以用于去除涂料。
這里的N-烷基吡咯烷酮并非作為溶劑而是作為表面活性物質(zhì)。
本發(fā)明的目的是提供通過(guò)預(yù)聚物混合技術(shù)來(lái)制備聚氨酯分散體所用的溶劑，其對(duì)所得聚氨酯分散體的性能具有有益的影響。
本發(fā)明的目的是通過(guò)一種制備聚氨酯分散體的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該方法包括在具有含2到6個(gè)碳原子的(環(huán))烷基基團(tuán)的N-(環(huán))烷基吡咯烷酮的存在下于分散之前制備聚氨酯。
本文中短語(yǔ)“(環(huán))烷基”用于指代烷基和/或環(huán)烷基.
根據(jù)本發(fā)明適當(dāng)?shù)腘-(環(huán))烷基吡咯烷酮是那些具有脂肪族(開(kāi)鏈)或脂環(huán)族(脂環(huán)的，環(huán)的)烴基，優(yōu)選開(kāi)鏈、支化的或未支化的烴基的N-(環(huán))烷基吡咯烷酮，含有2到6個(gè)碳原子、優(yōu)選2到5、更優(yōu)選2到4、特別是2到3且最特別是2個(gè)碳原子。
適當(dāng)?shù)沫h(huán)烷基的例子是環(huán)戊基和環(huán)己基。
適當(dāng)?shù)耐榛睦邮且一?、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和正己基?br> 優(yōu)選的基團(tuán)是環(huán)己基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基，特別優(yōu)選乙基和正丁基，非常特別優(yōu)選乙基。
基于聚氨酯，N-(環(huán))烷基吡咯烷酮的量一般是1-100重量％，優(yōu)選10-100重量％。
根據(jù)本發(fā)明所用的N-(環(huán))烷基吡咯烷酮當(dāng)然也可以以與一種或多種其它適當(dāng)溶劑的混合物的形式來(lái)使用。
根據(jù)本發(fā)明含水的聚氨酯分散體通過(guò)如下步驟來(lái)制備I.通過(guò)使下列物質(zhì)反應(yīng)a)至少一種具有4到30個(gè)碳原子的多官能異氰酸酯，b)二醇，其中
b1)10到100mol％，基于二醇(b)的總量，具有500到5000的分子量和b2)0到90mol％，基于二醇(b)的總量，具有60到500g/mol的分子量，c)如果適當(dāng)，除了二醇(b)之外，另外的多官能化合物，其含有為醇羥基基團(tuán)或者伯或仲胺基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)以及d)除了單體(a)、(b)和(c)之外的單體，其含有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或者至少一個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，額外地帶有至少一個(gè)親水基團(tuán)或者一個(gè)潛在親水基團(tuán)由此使得聚氨酯可分散在水中，以在N-(環(huán))烷基吡咯烷酮存在的情況下形成聚氨酯和II.隨后將聚氨酯分散在水中III.如果適當(dāng)，在步驟II之后或者在步驟II的過(guò)程中，可加入聚胺。
適當(dāng)?shù)膯误w(a)包括通常用于聚氨酯化學(xué)中的聚異氰酸酯，例如脂肪族的、芳香族的和脂環(huán)族的二異氰酸酯和多異氰酸酯，脂肪族烴基含有例如4到12個(gè)碳原子，脂環(huán)族或者芳香族烴基含有例如6到15個(gè)碳原子或者芳脂族烴基含有例如7到15個(gè)碳原子，具有至少1.8、優(yōu)選1.8到5且更優(yōu)選2到4的NCO官能度，還有它們的異氰尿酸酯、縮二脲、脲基甲酸酯和(脲二酮)uretdione。
二異氰酸酯優(yōu)選具有4到20個(gè)碳原子的異氰酸酯。常用的二異氰酸酯的例子是脂肪族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸酯己烷)，八亞甲基二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，十二亞甲基二異氰酸酯，十四亞甲基二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸酯的酯，四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯，三甲基己烷二異氰酸酯或者四甲基己烷二異氰酸酯，脂環(huán)族二異氰酸酯例如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸酯環(huán)己烷，4，4’-或2，4’-二(異氰酸酯環(huán)己基)甲烷的順/順、反/反、順/反異構(gòu)體，1-異氰酸酯-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)，2，2-雙(4-異氰酸酯環(huán)己基)丙烷，1，3-或者1，4-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷或2，4-或2，6-二異氰酸酯-1-甲基環(huán)己烷，和芳香族二異氰酸酯如2，4-或2，6-亞甲苯基二異氰酸酯和它們的異構(gòu)體混合物，間-或者對(duì)-亞二甲苯基二異氰酸酯，2，4’-或4，4’-二異氰酸酯二苯基甲烷和它們的異構(gòu)體混合物，1，3-或1，4-亞苯基二異氰酸酯，1-氯代-2，4-亞苯基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二異氰酸酯，二亞苯基4，4’-二異氰酸酯，4，4’-二異氰酸酯-3，3’-二甲基二苯基，3-甲基二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯，1，4-二異氰酸酯苯或苯基4，4’-二異氰酸酯。
也可以存在所述二異氰酸酯的混合物。
優(yōu)選脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯，特別優(yōu)選異佛爾酮二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，間-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(m-TMXDI)和1，1-亞甲基雙[4-異氰酸酯]環(huán)己烷(H12MDI)。
適當(dāng)?shù)木郛惽杷狨グê挟惽枘蛩狨セ鶊F(tuán)的聚異氰酸酯，uretdione二異氰酸酯，含有縮二脲基團(tuán)的聚異氰酸酯，含有尿烷基團(tuán)或者脲基甲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，含有二嗪三酮(oxadiazinetrione)基團(tuán)的聚異氰酸酯，直鏈或支化的C4-C20-亞烷基二異氰酸酯、總共具有6到20個(gè)碳原子的二異氰酸酯或者總共具有8到20個(gè)碳原子的芳香族二異氰酸酯的uretonimine改性的聚異氰酸酯，或者它們的混合物。
可被使用的二異氰酸酯和聚異氰酸酯具有10到60重量％的異氰酸酯基團(tuán)(如NCO計(jì)算，分子量＝42)含量，基于二異氰酸酯和聚異氰酸酯(混合物)，更優(yōu)選15到60重量％，非常優(yōu)選20到55重量％。
優(yōu)選脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯和聚異氰酸酯，分別例如上述的脂肪族和脂環(huán)族二異氰酸酯，或者它們的混合物。
優(yōu)選1)含有異氰尿酸酯基團(tuán)且由芳香族、脂肪族和/或脂環(huán)族二異氰酸酯形成的聚異氰酸酯。本文中特別優(yōu)選相應(yīng)的脂肪族和/或脂環(huán)族異氰酸酯-異氰尿酸酯，特別是基于六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些物質(zhì)。存在的異氰尿酸酯特別是三異氰酸酯烷基或者三異氰酸酯環(huán)烷基異氰尿酸酯，它們表示二異氰酸酯的環(huán)狀三聚體，或者是與它們的含有多于一個(gè)異氰尿酸酯環(huán)的同系物的混合物。異氰酸酯-異氰尿酸酯一般具有10到30重量％、特別是15到25重量％的NCO含量，且平均NCO官能度為3到4.5。
2)具有芳香族、脂肪族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團(tuán)、優(yōu)選Uretdione脂肪族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團(tuán)的Uretdione二異氰酸酯，特別是那些從六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯衍生得到。
Uretdione二異氰酸酯是二異氰酸酯的環(huán)狀二聚產(chǎn)物。配方中Uretdione二異氰酸酯可作為唯一成分被使用或者與其它聚異氰酸酯、特別是1)中給定的聚異氰酸酯的混合物形式被使用。
3)含有縮二脲基團(tuán)且具有芳香族、脂環(huán)族和/或脂肪族、優(yōu)選脂環(huán)族和/或脂肪族連接的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，特別是三(6-異氰酸酯己基)縮二脲或者他與更高同系物的混合物。這些含有縮二脲基團(tuán)的聚異氰酸酯一般具有18到22重量％的NCO含量，且平均NCO官能度為3到4.5。
4)含有尿烷和/或脲基甲酸酯基團(tuán)且具有芳香族、脂肪族和/或脂環(huán)族、優(yōu)選脂肪族和/或脂環(huán)族連接的異氰酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯，如可通過(guò)如使過(guò)量的六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯與多元醇如三羥甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、1，2-二羥基丙烷或者它們的混合物反應(yīng)而得到的。這些含有尿烷和/或脲基甲酸酯基團(tuán)的聚異氰酸酯一般具有12到20重量％的NCO含量，且平均NCO官能度為2.5到3。
5)含有二嗪三酮基團(tuán)的聚異氰酸酯，優(yōu)選由六亞甲基二異氰酸酯或者異佛爾酮二異氰酸酯衍生得到的。這種含有二嗪三酮基團(tuán)的聚異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳來(lái)制備。
Uretonimine-改性的聚異氰酸酯。
6)聚異氰酸酯1)到6)可以混合物的形式被使用，適當(dāng)時(shí)包括與二異氰酸酯的混合物。
這些異氰酸酯的特別有意義的混合物是二異氰酸酯甲苯和二異氰酸酯二苯基甲烷的各自結(jié)構(gòu)同分異構(gòu)體的混合物，特別適合的是由20mol％2，4-二異氰酸酯甲苯和80mol％2，6-二異氰酸酯甲苯組成的混合物。特別有利的是芳香族異氰酸酯如2，4-二異氰酸酯甲苯和/或2，6-二異氰酸酯甲苯與脂肪族或脂環(huán)族異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯或者IPDI的混合物，脂肪族的與芳香族異氰酸酯的優(yōu)選混合比例是4∶1到1∶4。
作為化合物(a)也可能使用除了自由異氰酸酯基團(tuán)之外，還帶有被封閉的異氰酸酯基團(tuán)如uretdione或者尿烷基團(tuán)的異氰酸酯。
如果合適也可以使用那些只帶有一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的異氰酸酯。一般來(lái)說(shuō)它們的分?jǐn)?shù)不超過(guò)10摩爾％，基于單體的總摩爾量。單異氰酸酯通常帶有其它官能團(tuán)如烯烴基團(tuán)或者羰基基團(tuán)并用作引入聚氨酯的官能團(tuán)，這使得其被分散和/或交聯(lián)或者進(jìn)行另外的聚合物類似的反應(yīng)。適用于這個(gè)目的單體包括如異丙烯基-α，α-二甲基苯甲基異氰酸酯(TMI)。
理想地合適的二醇(b)是那些具有約500至5000、優(yōu)選約1000至3000g/mol的相對(duì)高分子量的二醇(b1)。
特別地，二醇(b1)是聚酯多元醇，它們描述在例如UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie，4th Edition，Vol.19，pp.62 to 65中。優(yōu)選使用通過(guò)使二元醇與二元羧酸反應(yīng)得到的聚酯多元醇。代替游離的聚羧酸，也可以使用相應(yīng)的聚羧酸酸酐或者相應(yīng)的更低醇的聚羧酸酯，或者它們的混合物，以制備聚酯多元醇。聚羧酸可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳脂族的、芳香族的或者雜環(huán)的并可以未取代的或者被如鹵素原子取代的，和/或飽和或不飽和的。例子是辛二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸和間苯二甲酸，鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、內(nèi)亞甲基四氫鄰苯二甲酸、戊二酸和馬來(lái)酸酸酐，馬來(lái)酸、富馬酸和二聚脂肪酸。優(yōu)選通式為HOOC-(CH2)y-COOH的二羧酸，其中y是1到20的數(shù)，優(yōu)選2到20的偶數(shù)，例子如琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
適當(dāng)?shù)亩嘣嫉睦邮且叶迹?，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，4-丁炔二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，雙(羥基甲基)環(huán)己烷如1，4-雙(羥基甲基)環(huán)己烷，2-甲基-1，3-丙二醇以及此外的二乙二醇，三甘醇，四甘醇，聚乙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，二丁二醇和聚丁二醇。優(yōu)選新戊二醇和通式為HO-(CH2)x-OH的醇，其中x是1到20的數(shù)，優(yōu)選2到20的偶數(shù)。這種醇的例子是乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和1，12-十二烷二醇。
還適當(dāng)?shù)氖蔷厶妓狨ザ?，正如例如通過(guò)使光氣與過(guò)量的被稱為作為聚酯多元醇合成成分的低分子量醇反應(yīng)而得到的。
基于內(nèi)酯的聚酯二醇也是適當(dāng)?shù)?，這些是內(nèi)酯的均聚物或者共聚物，優(yōu)選內(nèi)酯與適當(dāng)?shù)亩倌芷鹗嘉锓肿拥牧u基終端的加合物。適當(dāng)?shù)膬?nèi)酯優(yōu)選是那些由通式為HO-(CH2)z-COOH的羥基羧酸衍生得到的，其中z是1到20，優(yōu)選3到19的奇數(shù)。例子是ε-己內(nèi)酯，β-丙內(nèi)酯，γ-丁內(nèi)酯和/或甲基ε-己內(nèi)酯，以及它們的混合物。適當(dāng)?shù)钠鹗嘉锍煞值睦邮且陨弦米鳛榫埘ザ嘣己铣沙煞值牡头肿恿慷肌Ｌ貏e優(yōu)選ε-己內(nèi)酯的對(duì)應(yīng)聚合物。較低的聚酯二醇或者聚醚二醇也可用作制備內(nèi)酯聚合物的起始物。也可應(yīng)用與內(nèi)酯相應(yīng)的羥基羧酸所對(duì)應(yīng)的、化學(xué)等價(jià)的縮聚物，來(lái)代替內(nèi)酯的聚合物。
另外適當(dāng)?shù)膯误w(b1)是聚醚二醇。它們特別是通過(guò)以下反應(yīng)得到的在例如BF3存在下，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、四氫呋喃、氧化苯乙烯或者表氯醇與其自身的加聚，或者這些化合物，單獨(dú)地或者以混合物的形式或者先后地，加成反應(yīng)到含有活性氫的起始物成分上，這些起始物成分例如醇或者胺，例子是水，乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，2，2-雙(4-羥基二苯基)丙烷或者苯胺。特別優(yōu)選分子量為500到5000g/mol、特別是為1000到4500g/mol的聚四氫呋喃。
聚酯二醇和聚醚二醇也可以0.1∶1到1∶9的比例以混合物使用。
不僅二醇(b1)可用作二醇(b)，分子量為約50到500、優(yōu)選為60到200g/mol的低分子量二醇(b2)也可用作二醇(b)。
用作單體(b2)的化合物特別是制備聚酯多元醇所提及的短鏈烷二醇的合成成分，優(yōu)選具有2到12個(gè)碳原子的和偶數(shù)碳原子的未支化二醇，以及1，5-戊二醇和新戊二醇。
基于二醇(b)的總量，二醇(b1)的比例優(yōu)選10到100mol％，基于二醇(b)的總量，二醇(b2)的比例優(yōu)選0到90mol％。特別優(yōu)選的比例是0.2∶1到5∶1，特別是0.5∶1到2∶1。
與二醇(b)不同的單體(c)，一般用于交聯(lián)或者擴(kuò)鏈。它們通常是具有多于兩個(gè)官能度的非芳香族醇，具有2或更多伯和/或仲氨基基團(tuán)的胺，以及既帶有一個(gè)或多個(gè)醇羥基基團(tuán)也帶有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲氨基基團(tuán)的化合物。
可用于使一定程度的交聯(lián)或支化發(fā)生的、具有多于兩個(gè)官能度的醇，例如是三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油、糖醇、如山梨糖醇、甘露醇、雙甘油、蘇糖醇、赤藻糖醇、福壽糖醇(核醣醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇或Isomalt、或者糖。
還適當(dāng)?shù)氖浅肆u基基團(tuán)之外還帶有另外的與異氰酸酯反應(yīng)基團(tuán)的單醇，如具有一個(gè)或多個(gè)伯和/或仲氨基基團(tuán)的單醇，其一個(gè)例子是單乙醇胺。
具有兩個(gè)或多個(gè)伯和/或仲氨基基團(tuán)的聚胺可用于預(yù)聚物混合技術(shù)中，特別是當(dāng)在水存在的情況下發(fā)生擴(kuò)鏈和/或交聯(lián)(步驟III)時(shí)，因?yàn)榕c醇或者水相比，胺通常與異氰酸酯更快地反應(yīng)。當(dāng)需要交聯(lián)聚氨酯或高分子量聚氨酯的含水分散體時(shí)，這通常是必要的。在這樣的情況下所采用的方法是制備含有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，以在水中快速分散它們并然后通過(guò)加入具有兩個(gè)或多個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的氨基基團(tuán)的化合物以使它們進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)。
適用于這個(gè)目的的胺一般是分子量為32至500g/mol，優(yōu)選60至300g/mol的多官能胺，它們含有至少兩個(gè)伯氨基、兩個(gè)仲氨基或者一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基。其例子是二胺如二氨基乙烷，二氨基丙烷，二氨基丁烷，二氨基己烷，哌嗪，2，5-二甲基哌嗪，氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二胺，IPDA)，4，4’-二氨基-二環(huán)己基甲烷，1，4-二氨基環(huán)己烷，氨乙基乙醇胺，肼，水合肼，或者三胺如二亞乙基三胺或者1，8-二氨基-4-氨基-甲基辛烷或者更高的胺如三亞乙基四胺，四亞乙基五胺或者聚合的胺如聚亞乙基胺，與氫化聚丙烯腈或者至少部分地水解的聚-N-亞乙基甲酰胺，每種情況下各具有最高2000、優(yōu)選最高1000g/mol的分子量。
胺也可以封閉的形式使用，如以相應(yīng)的酮亞胺(參見(jiàn)，例如CA-1 129 128)，甲酮連氮(參見(jiàn)例如US-A 4 269 748)或者胺鹽(參見(jiàn)US-A 4 292 226)的形式。正如US-A 4 192 937中實(shí)施例所用的，唑烷也是封閉的聚胺，其可用于制備用于擴(kuò)鏈預(yù)聚物的聚氨酯。當(dāng)使用這種封閉的聚胺時(shí)，它們通常在沒(méi)有水的情況下與預(yù)聚物混合并且該混合物隨后與分散體水或其一部分混合，使得相應(yīng)的聚胺通過(guò)水解被釋放。
優(yōu)選使用二胺與三胺的混合物，特別優(yōu)選異佛爾酮二胺和二亞乙基三胺的混合物。
聚胺的分?jǐn)?shù)可最高10、優(yōu)選最高8mol％且更優(yōu)選最高5mol％，基于組分(b)和(c)的總量。
步驟I中制備的聚氨酯可含有一般最高10、優(yōu)選最高5重量％的未反應(yīng)的NCO基團(tuán)。
步驟I制備的聚氨酯中NCO基團(tuán)與聚胺中伯與仲氨基基團(tuán)之和的摩爾比率通常在步驟III中被選擇以使其在3∶1和1∶3之間、優(yōu)選2∶1和1∶2之間、更優(yōu)選1.5∶1和1∶1.5之間且非常優(yōu)選1∶1。
用于鏈終止的另外一種可能性是使用少量—即，優(yōu)選，基于組分(b)和(c)，少于10mol％的量—的單醇。它們主要用于限制聚氨酯的分子量。例子是甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，3-丙二醇單甲醚、正己醇、庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)和2-乙基己醇。
為了使聚氨酯可分散在水中，它們不僅由組分(a)、(b)和(c)合成，而且還由組分(d)形成，該組分(d)不同于組分(a)、(b)和(c)并帶有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或者至少一個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，且另外含有至少一個(gè)親水基團(tuán)或者可轉(zhuǎn)化成親水基團(tuán)的基團(tuán)。在下文中，術(shù)語(yǔ)“親水基團(tuán)或者潛在親水基團(tuán)”被簡(jiǎn)寫(xiě)為“(潛在)親水基團(tuán)”。與用于構(gòu)建聚合物主鏈的單體的官能團(tuán)相比，該(潛在)親水基團(tuán)與異氰酸酯的反應(yīng)要慢得多。該(潛在)親水基團(tuán)可以是非離子的或者優(yōu)選離子的即陽(yáng)離子或陰離子的、親水基團(tuán)，或者可以是潛在離子的親水基團(tuán)，特別優(yōu)選陰離子親水基團(tuán)或者潛在陰離子親水基團(tuán)。
通常設(shè)定具有(潛在)親水基團(tuán)的組分作為組分(a)、(b)、(c)和(d)總量一小部分的比例，使得(潛在)親水基團(tuán)的摩爾數(shù)量，基于所有單體(a)到(d)的重量數(shù)量，為30到1000、優(yōu)選50到500且更優(yōu)選80到300mmol/kg。
適當(dāng)?shù)姆请x子親水基團(tuán)的例子包括優(yōu)選由5到100、更優(yōu)選10到80重復(fù)的環(huán)氧乙烷單元組成的混合的或者純的聚乙二醇醚。聚乙二醇醚也可含有環(huán)氧丙烷單元。此時(shí)環(huán)氧丙烷單元不應(yīng)該超過(guò)50重量％、優(yōu)選30重量％，基于混合物的聚乙二醇醚的重量。
環(huán)氧丙烷單元的量通常是0到10重量％，優(yōu)選0到6重量％，基于所有組分(a)到(d)的總重量。
含有非離子親水基團(tuán)的優(yōu)選單體是帶有終端醚化的聚乙二醇基的二異氰酸酯和聚乙二醇。這種類型的二異氰酸酯以及它們的制備方法在專利US 3 905 929和US 3 920 598中給出了。
離子親水基團(tuán)特別是，陰離子基團(tuán)如以其堿金屬或銨鹽形式的磺酸鹽、羧酸鹽和磷酸鹽基團(tuán)，以及陽(yáng)離子基團(tuán)如銨基團(tuán)，特別是質(zhì)子化的叔氨基基團(tuán)或者季銨基團(tuán)。
含有潛在陰離子基團(tuán)的適當(dāng)單體通常是脂肪族的、脂環(huán)族的、芳脂族的或芳香族的單羥基羧酸和二羥基羧酸，它們帶有至少一個(gè)醇羥基基團(tuán)或一個(gè)伯或仲氨基基團(tuán)。
這樣的化合物例如由通式表示RG-R4-DG其中RG是至少一個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，DG是至少一個(gè)活潑的分散基團(tuán)和R4是含有1到20個(gè)碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳香族基團(tuán)。
RG的例子是-OH，-SH，-NH2或-NHR5，其中R5可以是甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
這種成分優(yōu)選例如巰基乙酸、巰基丙酸、硫醇乳酸、巰基琥珀酸、甘氨酸、亞氨基二乙酸、肌氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、氨基丁酸、羥基乙酸、羥基特戊酸、乳酸、羥基琥珀酸、羥基癸酸、二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸、乙二胺三乙酸、羥基十二烷酸、羥基十六烷酸、12-羥基硬脂酸、氨基萘羧酸、羥基乙烷磺酸、羥基丙烷磺酸、巰基乙烷磺酸、巰基丙烷磺酸、氨基甲烷磺酸、?；撬?、氨基丙烷磺酸以及它們的堿金屬、堿土金屬或銨鹽，特別優(yōu)選所述的單羥基羧酸和單羥基磺酸以及單氨基羧酸和單氨基磺酸。
非常特別優(yōu)選二羥基烷基羧酸，特別是具有3到10個(gè)碳原子的那些，以及如US-A 3 412 054中所描述的。特別優(yōu)選下述通式的化合物HO-R1-CR3(COOH)-R2-OH其中R1和R2各為C1-至C4-亞烷基(alkanediyl)單元且R3是C1-至C4-烷基單元。特別優(yōu)選二羥甲基丁酸，尤其是二羥甲基丙酸(DMPA)。
也適合的是相應(yīng)的二羥基磺酸和二羥基膦酸如2，3-二羥基丙烷膦酸以及其中至少一個(gè)羥基基團(tuán)被氨基基團(tuán)代替的相應(yīng)的酸，例子為下式的那些H2N-R1-CR3(COOH)-R2-NH2其中R1、R2和R3可以具有與以上限定的相同的意義。
其它適當(dāng)?shù)氖欠肿恿看笥?00到10000g/mol并具有至少2個(gè)羧酸酯基團(tuán)的二羥基化合物，它們?cè)贒E-A 4 140 486中已經(jīng)描述。它們可通過(guò)使二羥基化合物與四羧酸二酐如均苯四酸二酐或環(huán)戊烷四羧酸二酐以2∶1至1.05∶1的摩爾比進(jìn)行加聚反應(yīng)而得到。優(yōu)選適合的二羥基化合物是作為擴(kuò)鏈劑列出的單體(b2)以及二醇(b1)。
潛在離子的親水基團(tuán)特別是，可通過(guò)簡(jiǎn)單的中和、水解或季銨化反應(yīng)而被轉(zhuǎn)化成上述離子親水基團(tuán)的那些，由此例子是酸基團(tuán)、酸酐基團(tuán)或者叔氨基基團(tuán)。
例如在Ullmanns Ecyklopdie der technischen Chemie，4th edition，Volume 19，pp.311-313和如DE-A 1 495 745中詳細(xì)描述了離子單體(d)或潛在離子單體(d)。
具有叔氨基基團(tuán)的單體特別是具有特定實(shí)踐意義的潛在陽(yáng)離子單體(d)，例子如下三(羥基烷基)胺，N，N’-二(羥基烷基)胺，N-羥基烷基-二烷基胺，三(氨基烷基)胺，N，N’-二(氨基烷基)烷基胺和N-氨基烷基-二烷基胺，由2到6個(gè)碳原子彼此獨(dú)立形成的這些叔胺的烷基和亞烷基單元。還適當(dāng)?shù)氖呛惺宓雍蛢?yōu)選兩個(gè)終端羥基基團(tuán)的聚醚，如可通過(guò)以常規(guī)方式烷氧基化例如具有兩個(gè)連接到胺氮原子上的氫原子的胺(例子是甲基胺，苯胺)與N，N’-二甲基肼而得到的。這種聚醚一般具有500和6000g/mol之間的分子量。
這些叔胺，或者與酸優(yōu)選強(qiáng)無(wú)機(jī)酸如磷酸、硫酸或鹽酸或者強(qiáng)有機(jī)酸如甲酸、乙酸或乳酸作用，或者通過(guò)與適當(dāng)?shù)募句@化劑如C1至C6烷基鹵化物例如溴化物或氯化物、或二-C1到C6烷基硫酸酯或二-C1到C6烷基碳酸酯反應(yīng)，而被轉(zhuǎn)化成銨鹽。
具有與異氰酸酯反應(yīng)的氨基基團(tuán)的適當(dāng)單體(d)包括氨基羧酸如賴氨酸、β-丙氨酸，在DE-A2034479中說(shuō)明的、脂肪族二伯二胺與α，β-不飽和羧酸如N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙烷羧酸的加成產(chǎn)物，還有由2到6個(gè)碳原子構(gòu)成亞烷基單元的對(duì)應(yīng)的N-氨基烷基氨基烷基羧酸。
當(dāng)使用含有潛在離子基團(tuán)的單體時(shí)，在異氰酸酯聚合加成之前或過(guò)程中，但優(yōu)選其聚合加成之后，它們可被轉(zhuǎn)化成離子形式，因?yàn)殡x子單體通常只是非常少地溶解在反應(yīng)混合物中。特別優(yōu)選陰離子親水基團(tuán)是堿金屬或銨離子作為反離子的它們的鹽的形式。
這些特定的化合物中，優(yōu)選羥基羧酸，特別優(yōu)選二羥基烷基酸酸，非常優(yōu)選α，α-二(羥基甲基)羧酸，特別是二羥甲基丁酸和二羥甲基丙酸，尤其是二羥甲基丙酸。
在一個(gè)可選擇的實(shí)施方式中，聚氨酯可以不僅含有非離子親水基團(tuán)，還含有離子的親水基團(tuán)，優(yōu)選同時(shí)含有非離子親水基團(tuán)和陰離子親水基團(tuán)。
在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中，如何通過(guò)選擇共反應(yīng)單體的分?jǐn)?shù)(fraction)并通過(guò)選擇每摩爾反應(yīng)性官能團(tuán)的算術(shù)平均數(shù)目來(lái)調(diào)整聚氨酯的分子量是常識(shí)。
通常選擇組分(a)、(b)、(c)和(d)以及它們各自的摩爾數(shù)量使得比率A∶B為0.5∶1到2∶1，優(yōu)選0.8∶1到1.5，特別優(yōu)選0.9∶1到1.2∶1。非常優(yōu)選比率A∶B盡可能地接近1∶1，其中A)是異氰酸酯基團(tuán)的摩爾數(shù)量且B)為羥基基團(tuán)的摩爾數(shù)量與在加成反應(yīng)中能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的摩爾數(shù)量的和。
除了組分(a)、(b)、(c)和(d)之外，使用只含有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)的單體，其量通常最高15mol％，優(yōu)選最高8mol％，基于(a)、(b)、(c)和(d)的總數(shù)量。
組分(a)到(d)的加聚通常在20到180℃的反應(yīng)溫度、優(yōu)選50到150℃，在大氣壓力下發(fā)生。
所需的反應(yīng)時(shí)間通常從幾分鐘到幾個(gè)小時(shí)。在聚氨酯化學(xué)領(lǐng)域中，反應(yīng)時(shí)間如何被多種參數(shù)如溫度、單體濃度和單體反應(yīng)性影響是已知的。
為了加速二異氰酸酯的反應(yīng)，可以使用常規(guī)的催化劑。原則上適當(dāng)?shù)哪切┦蔷郯滨セ瘜W(xué)中常用的所有催化劑。
這些是，例如，有機(jī)胺，特別是叔脂肪族、脂環(huán)族或芳香族的胺，和/或路易斯酸的有機(jī)金屬化合物。適當(dāng)?shù)穆芬姿顾岬挠袡C(jī)金屬化合物的例子包括錫化合物，如有機(jī)羧酸的錫(II)鹽如乙酸錫(II)、辛酸錫(II)、乙基己酸錫(II)和月桂酸錫(II)，以及有機(jī)羧酸的二烷基錫(IV)鹽，如二乙酸二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、馬來(lái)酸二丁基錫、二月桂酸二辛錫和二乙酸二辛錫。金屬絡(luò)合物如鐵、鈦、鋁、鋯、鎂、鎳和鈷的乙酰丙酮化物也是可能的。另外的金屬催化劑在Blank等人的Progress in Organic Coatings，1999，第35卷，第19-29頁(yè)中有所描述。
優(yōu)選的路易斯酸的有機(jī)金屬化合物是雙乙酸二甲基錫、二丁酸二丁基錫、雙(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、乙酰丙酮化鋯和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚烷二酮化鋯。
還有鉍和鈷催化劑，以及銫鹽，可用作催化劑。適當(dāng)?shù)匿C鹽包括其中使用如下陰離子的那些化合物F-、Cl-、ClO-、ClO3-、ClO4-、Br-、I-、IO3-、CN-、OCN-、NO2-、NO3-、HCO3-、CO32-、S2-、SH-、HSO3-、SO32-、HSO4-、SO42-、S2O22-、S2O42-、S2O52-、S2O62-、S2O72-、S2O82-、H2PO2-、H2PO4-、HPO42-、PO43-、P2O74-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，n表示1到20的數(shù)。
優(yōu)選羧酸銫，其中陰離子符合式(CnH2n-1O2)-和(Cn+1H2n-2O1)2-，n為1到20。特別優(yōu)選含有通式為(CnH2n-1O2)-的單羧酸陰離子的銫鹽，其中n表示1到20的數(shù)。本文中特別應(yīng)提到甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽、己酸鹽和2-乙基己酸鹽。
適當(dāng)?shù)木酆涎b置包括攪拌槽，特別是當(dāng)使用溶劑以確保低粘度和有效的除去熱時(shí)。
如果反應(yīng)在大的適當(dāng)?shù)脑O(shè)備中進(jìn)行，則由于通常高的粘度和通常短的反應(yīng)時(shí)間，特別包括擠出機(jī)，尤其是自清潔多螺桿擠出機(jī)。
在預(yù)聚物混合技術(shù)中帶有異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物首先被制備。這種情況下，選擇組分(a)到(d)使得以上限定的比率A∶B高于1.0至3，優(yōu)選1.05至1.5。預(yù)聚物首先分散在水中并通過(guò)使異氰酸酯基團(tuán)與帶有多于2個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的氨基基團(tuán)的胺反應(yīng)而同時(shí)和/或隨后交聯(lián)，或者用帶有多于2個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的氨基基團(tuán)的胺來(lái)擴(kuò)鏈預(yù)聚物。擴(kuò)鏈也可在沒(méi)有胺加入時(shí)加入。在這種情況下異氰酸酯基團(tuán)水解成胺基團(tuán)，與預(yù)聚物中殘留的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)并由此延長(zhǎng)鏈。
利用MalvernAutosizer 2 C通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定的根據(jù)本發(fā)明制備的分散體的平均粒度(z-均)對(duì)本發(fā)明并不是關(guān)鍵的，通常＜1000nm，優(yōu)選＜500nm，更優(yōu)選＜200nm且非常優(yōu)選在20和低于200nm之間。
分散體通常具有10到75％的固體含量，優(yōu)選20到65％，按重量計(jì)算，且具有10到500mPas的粘度(在20℃的溫度和250s-1的剪切速率下測(cè)定)。
對(duì)于某些應(yīng)用，通過(guò)例如稀釋分散體從而將分散體調(diào)整到不同的固體含量、優(yōu)選較低的固體含量，可能是合理的。
根據(jù)本發(fā)明制備的分散體可另外地與所引用應(yīng)用中典型的其它成分混合，例如表面活性劑、去污劑、染料、顏料、色轉(zhuǎn)移抑制劑和熒光增白劑。
如果需要，在制備之后，分散體可進(jìn)行物理除臭。
物理除臭可涉及到利用蒸汽、含氧氣體優(yōu)選空氣、氮?dú)饣虺R界二氧化碳，例如在如DE-B 12 48 943所述的攪拌容器中，或者在如DE-A 196 21 027所述的逆流塔中，洗提分散體。
制備聚氨酯時(shí)通常選擇本發(fā)明的N-(環(huán))烷基吡咯烷酮的量使得最終分散體中的分?jǐn)?shù)不超過(guò)30％、優(yōu)選不多于25％、更優(yōu)選不多于20％且非常優(yōu)選不多于15％，按重量計(jì)算。
本發(fā)明的含水聚氨酯配方有利地適用于涂布和粘合基底。適當(dāng)?shù)幕资悄静?，薄木片，紙，卡紙，紙板，紡織品，皮革，無(wú)紡織品，塑料、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料和未涂層或涂層的金屬的表面。它們用于例如在制備膜或薄片時(shí)，用于浸漬紡織品或皮革，作為分散劑，作為顏料研磨劑，作為底漆，作為粘合促進(jìn)劑，作為疏水化劑，作為洗衣去垢劑添加劑或作為化妝品配方的添加劑，或者用于制備模制物或者制備水凝膠。
在它們用作涂料的情形中，聚氨酯分散體可特別用作汽車整修或大型車輛整修領(lǐng)域中的底漆，表面涂料，著色外涂層材料和clearcoat材料。該涂料特別適用于需要特別高的應(yīng)用可靠性、外部風(fēng)化穩(wěn)定性、光學(xué)質(zhì)量、耐溶劑性、耐化學(xué)性和耐水性的應(yīng)用中，如汽車汽車整修或大型車輛整修。
本發(fā)明的、在N-(環(huán))烷基吡咯烷酮存在的情況下制備的聚氨酯產(chǎn)生了至少一個(gè)下面的優(yōu)點(diǎn)-減少溶劑的需要。
-分散體更易于通過(guò)噴射或通過(guò)噴嘴施涂，因?yàn)樵趪娚涔ぞ呱系慕Y(jié)垢或者污染減少了。
-例如比N-甲基吡咯烷酮有更低的毒性。
-預(yù)聚物溶液具有更低的毒性。
-聚氨酯分散體的流變學(xué)的改善。
-基底或添加劑的潤(rùn)濕行為的改善。
-暴露于光和/或熱下時(shí)更少泛黃。
-分散體的更強(qiáng)的抗凍性。
-所得膜的改善的柔性、特別是較低溫度的撓性。
-所得膜的更好的光澤。
正如現(xiàn)有技術(shù)已知的，隨后加入的N-烷基吡咯烷酮僅用于調(diào)整最終分散體的物理參數(shù)，然而本發(fā)明的、在N-(環(huán))烷基吡咯烷酮存在的情況下制備的聚氨酯產(chǎn)生了不可能通過(guò)隨后加入而實(shí)現(xiàn)的、與制備聚氨酯相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)。對(duì)這點(diǎn)而言一種可能的原因可能是本發(fā)明制備的聚氨酯通過(guò)膨脹例如整個(gè)橫截面上而吸收了N-(環(huán))烷基吡咯烷酮，而對(duì)于隨后加入，最多只有表面吸收發(fā)生。
本發(fā)明還提供了包括至少一種本發(fā)明聚合物分散體的涂料組合物，還有用該涂料組合物涂布的物件。
除非另外聲明，否則本說(shuō)明書(shū)中所用的ppm圖和百分比涉及的是重量百分比和按重量計(jì)算的ppm。
權(quán)利要求
1.一種制備聚氨酯分散體的方法，包括在N-(環(huán))烷基吡咯烷酮存在的情況下在分散之前制備聚氨酯，該N-(環(huán))烷基吡咯烷酮具有含2到6個(gè)碳原子的(環(huán))烷基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括以下步驟I.通過(guò)在N-(環(huán))烷基吡咯烷酮存在的情況下使下列物質(zhì)反應(yīng)a)至少一種具有4到30個(gè)碳原子的多官能異氰酸酯，b)以下的二醇b.1)10到100mol％，基于二醇(b)的總量，具有500到5000的分子量和b.2)0到90mol％，基于二醇(b)的總量，具有60到500g/mol的分子量，c)如果適當(dāng)，除了二醇(b)之外，另外的多官能化合物，其含有為醇羥基基團(tuán)或者伯或仲胺基團(tuán)的反應(yīng)性基團(tuán)以及d)除了單體(a)、(b)和(c)之外的單體，其含有至少一個(gè)異氰酸酯基團(tuán)或者至少一個(gè)與異氰酸酯反應(yīng)的基團(tuán)，額外地帶有至少一個(gè)親水基團(tuán)或者一個(gè)潛在親水基團(tuán)從而使得聚氨酯可分散在水中，來(lái)制備聚氨酯和II.隨后將聚氨酯分散在水中III.如果適當(dāng)，在步驟II之后或者在步驟II的過(guò)程中，可加入聚胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中至少一種羥基羧酸用作成分(d)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中至少一種二羥基烷基羧酸用作成分(d)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中至少一種α，α-二(羥基甲基)羧酸用作成分(d)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中二羥甲基丁酸和/或二羥甲基丙酸用作成分(d)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中二羥甲基丙酸用作成分(d)。
8.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中非離子親水和離子親水基團(tuán)都用作成分(d)。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中在至少一種銫鹽存在的情況下制備聚氨酯。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(環(huán))烷基是環(huán)己基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中(環(huán))烷基是乙基或正丁基。
12.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中N-(環(huán))烷基吡咯烷酮是N-乙基吡咯烷酮。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的聚氨酯分散體的用途，用于涂布或粘接木材、薄木片、紙、卡紙、紙板、紡織品、皮革、無(wú)紡織品、塑料表面、玻璃、陶瓷、礦物建筑材料和未涂層的金屬或涂層的金屬。
14.具有含2到6個(gè)碳原子的(環(huán))烷基的N-(環(huán))烷基吡咯烷酮在聚氨酯制備中的用途。
全文摘要
N－(環(huán))烷基基吡咯烷酮作為溶劑在制備聚氨酯分散體的方法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07D207/26GK1934153SQ200580008477
公開(kāi)日2007年3月21日 申請(qǐng)日期2005年3月14日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月15日
發(fā)明者K·奧特, U·利希特, K·黑貝勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司