專利名稱：聚碳酸酯的分解方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用處于超臨界或亞臨界狀態(tài)的水分解聚碳酸酯的方法。更詳細(xì)地涉及用上述方法分解聚碳酸酯，回收作為原料的二羥基化合物的方法。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯樹脂耐熱性、耐沖擊性、透明性優(yōu)異，用作透鏡、隱形眼鏡等的光學(xué)材料，另外還用于建筑材料、汽車部件、OA機(jī)器等各種用途，被大量生產(chǎn)、消費(fèi)。其使用量逐年遞增，預(yù)測今后會進(jìn)一步增加。
另外，已知聚碳酸酯樹脂中有混合了丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂等烯烴類樹脂的聚碳酸酯化合物樹脂。該聚碳酸酯化合物樹脂耐沖擊性、流動性、剛性、阻燃性好，且成形品的彎曲少，廣泛應(yīng)用于家電、OA機(jī)器、電子電器部件、日用品領(lǐng)域?yàn)榇淼母鞣N用途。
上述聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯化合物樹脂上市后，隨著經(jīng)過某種程度的耐久時(shí)間和與新產(chǎn)品的更替等，通常被廢棄。這種廢塑料的廢棄量有逐年增加的傾向，其60％左右是通過單純?nèi)嫉?、或掩埋來處理的。但是，單純燒掉會向大氣中釋放二氧化碳、因此從地球溫室化的觀點(diǎn)考慮，存在問題。而通過掩埋處理時(shí)，由于廢塑料輕、體積大，因此在廢棄物中占據(jù)很大體積，目前掩埋地等廢棄物最終處理場的用地緊張穩(wěn)地嚴(yán)峻，將來不可能繼續(xù)這種處理方法。因此，從廢棄物處理的觀點(diǎn)考慮，以及石油資源枯竭這一地球資源的觀點(diǎn)考慮，將上述聚碳酸酯樹脂、聚碳酸酯化合物樹脂從市場回收再利用變得非常重要。
廢塑料的再利用方法大致可分為(1)將廢塑料直接再利用的物料再利用(マテリァルリサィクル)、(2)將廢塑料解聚為單體，或?qū)U塑料化學(xué)分解從而回收有用的化學(xué)原料的化學(xué)再利用(ケミカルリサィクル)、(3)將廢塑料以熱能的形式回收的熱能再利用(サ一マルリサィクル)等。這樣的多種再利用中，由于化學(xué)再利用回收化學(xué)原料，因此可從廢塑料合成新的合成樹脂、化學(xué)成品，可用于廣泛的用途。
作為用于聚碳酸酯樹脂的化學(xué)再利用的分解方法，特開2003-41049號公報(bào)中公開了下述方法用超臨界狀態(tài)的甲醇作為溶劑進(jìn)行酯交換，得到二羥基化合物和碳酸二甲基酯。另外，特公平6-25086號公報(bào)中提出了將聚碳酸酯在氨水溶液中水解，得到二羥基化合物的方法。
另外，對于聚碳酸酯化合物樹脂的再利用，特開2001-302844號公報(bào)中報(bào)道了下述方法在存在鹵素類有機(jī)溶劑和氨水溶液的溶液中，將廢塑料中的聚碳酸酯樹脂化學(xué)分解，從分解產(chǎn)物中將回收雙酚A和尿素作為有用化學(xué)原料回收的方法，所述鹵素類有機(jī)溶劑可同時(shí)溶解PC/ABS樹脂合金中的聚碳酸酯樹脂和ABS樹脂。但是，上述方法由于大量使用鹵素類有機(jī)溶劑，對環(huán)境有不良影響，且中和氨水溶液等后處理繁雜，有損經(jīng)濟(jì)性，因此不適于大量處理、再利用聚碳酸酯化合物樹脂。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供不用有機(jī)溶劑分解聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供抑制副反應(yīng)，以大的分解速度分解聚碳酸酯的方法。
本發(fā)明的目的還在于提供在工業(yè)上簡便且有利地分解聚碳酸酯的方法，其可分解聚碳酸酯，高純度、高收率地回收聚碳酸酯的原料二羥基化合物。
本發(fā)明的其他目的還在于提供穩(wěn)定地含有高濃度的芳香族二羥基化合物的水溶液。
本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)通過以下說明闡明根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)1是通過聚碳酸酯的分解方法實(shí)現(xiàn)的，其特征在于，用處于超臨界或亞臨界狀態(tài)的水使聚碳酸酯分解。
根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的上述目的和優(yōu)點(diǎn)2是通過芳香族二羥基化合物水溶液實(shí)現(xiàn)的，其特征在于，在溫度為10～100℃的范圍、在0.1～10MPa的范圍的壓力下，芳香族二羥基化合物以1重量％或以上的濃度溶解于水中。
具體實(shí)施例方式
作為本發(fā)明分解對象的聚碳酸酯可以是聚碳酸酯本身、或含有聚碳酸酯和其他熱塑性樹脂的熱塑性樹脂組合物中的該聚碳酸酯。
聚碳酸酯可以是脂肪族聚碳酸酯、脂環(huán)式聚碳酸酯和芳香族聚碳酸酯中的任何一種。其中，優(yōu)選芳香族聚碳酸酯，更優(yōu)選例如含有下式(1)表示的重復(fù)單元， 其中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立，為氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基或鹵原子，并且W為單鍵、碳原子數(shù)1～10的亞烷基(alkylene，-R-)、碳原子數(shù)2～10的亞烷基(alkylidene，R＝)、碳原子數(shù)6～10的環(huán)亞烷基(cycloalkylene，-R’-)、碳原子數(shù)6～10的環(huán)亞烷基(cycloalkylidene，R’＝)，碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基或砜基。
碳原子數(shù)1～10的烷基可以是直鏈狀也可以是支鏈狀。作為其例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基等。作為碳原子數(shù)6～10的芳基，可列舉例如苯基、甲苯基、枯基、壬基等。作為碳原子數(shù)7～10芳烷基，可列舉例如芐基、2-苯乙基、2-甲基、2-苯基乙基等。
作為R1、R2、R3、R4，分別獨(dú)立，優(yōu)選氫原子、甲基和叔丁基，特別優(yōu)選氫原子。
另外，W的定義同上。
作為碳原子數(shù)為1～10的亞烷基(alkylene)，可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀。其例子可列舉亞甲基、1，2-亞乙基、2，2-亞丙基、2，2-亞丁基、1，1-亞癸基等。
作為碳原子數(shù)為2～10的亞烷基(alkylidene)，可列舉例如亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等。
作為碳原子數(shù)為6～10的環(huán)亞烷基(cycloalkylene)，可列舉例如1，4-環(huán)亞己基、2-異丙基-1，4-環(huán)亞己基等。
作為碳原子數(shù)為6～10的環(huán)亞烷基(cycloalkylidene)，可列舉例如環(huán)亞己基、異丙基環(huán)亞己基等。
作為碳原子數(shù)為8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基，可列舉例如間二異丙基亞苯基等。
作為W，優(yōu)選環(huán)亞己基、2，2-亞丙基，特別優(yōu)選2，2-亞丙基。
對本發(fā)明使用的聚碳酸酯的分子量沒有特別限定，但優(yōu)選粘度平均分子量為10,000～50,000。
聚碳酸酯可通過本身公知的方法制備，例如可通過將二羥基化合物和光氣的界面縮聚法、或者是將二羥基化合物和碳酸二烷基酯的熔融縮聚法。
對于本發(fā)明，無論制造方法如何，都可作為分解對象。
另外，在本發(fā)明中，產(chǎn)品的制造過程中產(chǎn)生的次品、碎聚合物(屑ポリマ一)、和用過的CD等聚碳酸酯的廢棄物也可用作分解對象。此時(shí)，該廢棄物也可以含有Al記錄層等雜質(zhì)，可直接供給分解，也可除去雜質(zhì)后供給分解。
上述羥基化合物中，作為產(chǎn)生芳香族聚碳酸酯的芳香族二羥基化合物，可優(yōu)選列舉下式(2)表示的化合物 其中，R1、R2、R3、R4和W與上式(1)定義相同。
作為所述芳香族二羥基化合物的具體例子，可列舉2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)、雙(4-羥基苯基)甲烷、1，-1-雙(4’-羥基苯基)乙烷、1，2-雙(4’-羥基苯基)乙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1，1-雙(4’-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4’-羥基苯基)-2-(3’-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4’-羥基苯基)丁烷、1，1-雙(4’-羥基苯基)異丁烷和4，4’-二羥基聯(lián)苯等。他們可單獨(dú)使用，或者將2種或以上混合使用。上述列舉的化合物中，作為本發(fā)明特別優(yōu)選的分解對象使用的芳香族聚碳酸酯為使用了2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的芳香族聚碳酸酯。
另外，作為與上述聚碳酸酯一起形成熱塑性樹脂的其他熱塑性樹脂，沒有特別限定，優(yōu)選烯烴類樹脂。
作為所述烯烴類樹脂，只要是用于通常與聚碳酸酯形成組合物的烯烴類樹脂，均可，作為代表的樹脂，可列舉例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂(習(xí)慣稱為ABS樹脂)、聚苯乙烯樹脂(PS樹脂)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA樹脂)、聚乙烯樹脂(PE樹脂)等。其中，由于ABS樹脂同時(shí)具有耐沖擊性、耐熱耐油性以及加工性，市場大，因此被廣泛應(yīng)用。另外，上述熱塑性組合物優(yōu)選含有聚碳酸酯10～95重量％，更優(yōu)選含有40～90重量％，其他熱塑性樹脂為5～90重量％，更優(yōu)選10～60％。
上述ABS樹脂是將含有二烯類橡膠和芳香族乙烯基類單體、丙烯腈類單體和根據(jù)必要使用的可與他們共聚的其他乙烯基類單體的單體聚合而成的樹脂，是在上述二烯類橡膠存在下單體聚合而成的接枝聚合物或該接枝聚合物和單體聚合而成的共聚物的混合物。本發(fā)明中所述接枝聚合物和共聚物均可適用。作為ABS樹脂的制造方法，可列舉乳化聚合、懸浮聚合、本體聚合、溶液聚合或?qū)⑦@些組合而成的方法等。
作為上述二烯類橡膠，可列舉例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在0℃或以下的聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物等。
作為上述芳香族乙烯基類單體，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等。這些可使用1種，也可使用2種或以上。其中，一般使用苯乙烯。
作為上述丙烯腈類單體，可列舉例如丙烯腈、甲基丙烯腈、フマロニトリル等。這些可使用1種，也可使用2種或以上。其中，一般使用丙烯腈。
另外，作為可與上述芳香族乙烯基單體和丙烯腈類單體共聚的其他單體，可列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、檸康酸酐等不飽和羧酸或不飽和羧酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等不飽和羧酸烷基酯、馬來酰亞胺、甲基馬來酰亞胺、乙基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、O-氯-N-苯基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺類單體等。這些可使用1種，也可使用2種或以上。
上述熱塑性樹脂組合物還可以含有磷類阻燃性化合物、鹵素類阻燃性化合物、橡膠狀物質(zhì)、纖維/非纖維狀填料等添加劑。
作為磷類阻燃性化合物，可列舉例如紅磷、膦、次磷酸、亞磷酸、偏磷酸、焦磷酸、磷酸酐等無機(jī)磷化合物，或公知的有機(jī)磷酸酯化合物。
作為鹵素類阻燃性化合物，可列舉例如四溴雙酚A及其衍生物、四溴雙酚S、聚溴二苯基醚、溴化聚碳酸酯低聚物及其改性物、溴化環(huán)氧低聚物及其改性體、溴化苯氧基樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化苯基醚、三溴苯氧基乙烷、溴化三嗪化合物、氯化縮合脂環(huán)式化合物等。
作為橡膠狀物質(zhì)，可列舉例如玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在-100℃或以上、且在50℃或以下的聚合物、或者該聚合物共聚而成的共聚物、異戊二烯類、丁二烯類、烯烴類、聚酯彈性體類、丙烯酸類聚合物等。它們可以是均聚物、也可以是共聚物。其中廣泛使用的是丁二烯類、烯烴類共聚物。作為丁二烯類共聚物，可使用與苯乙烯的共聚物苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，或者其加氫物。另外，與酸成分的3元共聚物也有用，具體可列舉丙烯酸-丁二烯-苯乙烯共聚物、羧酸/含羧酸酐酸化合物-丁二烯-苯乙烯共聚物等。
作為纖維狀填料，因熱塑性樹脂組合物的目的強(qiáng)化程度而不同，但是可列舉縱橫比為2～100的。具體可列舉玻璃纖維、碳纖維、氧化鈦晶須、纖維狀硅灰石等。
非纖維狀填料由于可同時(shí)改善強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，因此廣泛應(yīng)用。作為形狀，可以為板狀、粒狀、無定形的任意一種。作為具體例子，可列舉滑石、云母、粘土、二氧化硅、玻璃片、玻璃珠、空心填料等。填料可以單獨(dú)添加，或也可以將2種或以上組合添加。
另外，本發(fā)明的上述熱塑性樹脂組合物除了上述添加物，根據(jù)需要還可以含有脂環(huán)式飽和烴樹脂、高級脂肪酸酯、石油烴類、芳香烴類石油樹脂、聚氧化烯、萜類、石蠟類、氟類樹脂、抗氧化劑、脫模劑、防靜電劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、顏料等。
本發(fā)明的分解法是用處于超臨界或亞臨界狀態(tài)的水分解如上所述的聚碳酸酯或熱塑性樹脂組合物中的聚碳酸酯。以下將超臨界狀態(tài)的水稱為超臨界水、將亞臨界狀態(tài)的水稱為亞臨界水。通過本發(fā)明的分解反應(yīng)，聚碳酸酯被分解生成相當(dāng)?shù)亩u基化合物和二氧化碳。
一般超臨界流體表示超過臨界溫度、臨界壓力的狀態(tài)的物質(zhì)。超臨界水表示臨界溫度374℃或以上、臨界壓力22Mpa或以上的水。另外，亞臨界水為溫度350℃或以上、壓力18Mpa或以上、不是超臨界狀態(tài)的水。已知超臨界或亞臨界狀態(tài)水的密度、離子積、離子濃度、介電常數(shù)等各物性值隨溫度、壓力變動很大，這些可容易地控制。結(jié)果，超臨界水或亞臨界水中的反應(yīng)有可能受到逐溫度、壓力不同的酸、堿催化劑效果和溶劑效果。另外，由于超臨界水或亞臨界水的粘度比液體小，因此物質(zhì)擴(kuò)散快，與通常的液體中的反應(yīng)相比，超臨界水或亞臨界水中的反應(yīng)有不容易成為擴(kuò)散律速的優(yōu)點(diǎn)。另外，從實(shí)用方面看，水最便宜，而其無毒、阻燃性、對環(huán)境的壓力小，熱穩(wěn)定性好、不會被氧化、因此可以說是理想的溶劑。
本發(fā)明的分解優(yōu)選在超臨界水或亞臨界水的溫度為上述臨界溫度的374～500℃下進(jìn)行，更優(yōu)選在374～430℃下進(jìn)行。如溫度比374℃低，則聚碳酸酯的分解速度顯著降低，產(chǎn)生未反應(yīng)成分殘存等問題，因而不優(yōu)選。另外，如超過500℃，則得到的二羥基化合物的熱分解反應(yīng)迅速進(jìn)行，副產(chǎn)大量目的二羥基化合物以外的羥基化合物、其衍生物，不僅如此，當(dāng)是熱塑性樹脂組合物時(shí)，ABS樹脂等熱塑性樹脂的也會分解，生成各種化合物，有可能導(dǎo)致產(chǎn)物的純度降低以及使回收工序繁雜，因此不優(yōu)選。
另外，分解優(yōu)選在18～40MPa的條件下進(jìn)行，更優(yōu)選在20～30MPa的條件下進(jìn)行。如壓力為40Mpa或以上，則工藝流程需要耗費(fèi)大量能量，在安全方面、經(jīng)濟(jì)方面造成很大壓力，因此不優(yōu)選。另外，如低于18MPa，則上述亞臨界水特有的各物性不容易發(fā)揮，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明優(yōu)選在超臨界水或亞臨界水的離子積(Kw)為10-15mol2/kg2或以下的條件下進(jìn)行，更優(yōu)選在10-17mol2/kg2或以下進(jìn)行。如在這種狀態(tài)下處理，則聚碳酸酯或樹脂組合物中的聚碳酸酯在非常短的時(shí)間內(nèi)分解，高選擇性地得到二羥基化合物。這是由于反應(yīng)場的離子濃度的降低對聚碳酸酯的分解提供了最合適的環(huán)境。如果在離子積比Kw＝10-15mol2/kg2大的條件下進(jìn)行處理，則聚碳酸酯的分解速度慢，不優(yōu)選。進(jìn)一步，如果在該條件下增長反應(yīng)時(shí)間，則在聚碳酸酯分解的同時(shí)，發(fā)生二羥基化合物的分解反應(yīng)，其純度和收率會大幅下降，因此不優(yōu)選。另外，在本發(fā)明中，對離子積的下限沒有特別限定，但更優(yōu)選為10-23mol2/kg2。
另外，優(yōu)選上述超臨界水或亞臨界水的介電常數(shù)為10或以下，更優(yōu)選為5或以下。介電常數(shù)是表示物質(zhì)內(nèi)電荷與由此產(chǎn)生的力的關(guān)系的常數(shù)，是溶劑極性的指標(biāo)。在室溫下水的介電常數(shù)為80，非常大，因此可很好地溶解電解質(zhì)等無機(jī)物，但幾乎不溶解有機(jī)物。但是，如升高溫度，則介電常數(shù)慢慢降低，374℃或以上的超臨界水或亞臨界水為10左右，為與極性小的有機(jī)溶劑同程度的值。結(jié)果，產(chǎn)生可很好地溶解有機(jī)物而幾乎不溶解無機(jī)物這種與普通的水相反的現(xiàn)象。在本發(fā)明中，通過使介電常數(shù)為10或以下，提高了超臨界水或亞臨界水對聚碳酸酯或熱塑性樹脂組合物的浸透性，可使超臨界水或亞臨界水與聚碳酸酯有效地接觸，另外，還有使反應(yīng)產(chǎn)物二羥基化合物溶解、分散于超臨界水或亞臨界水中，抑制其二次分解的效果。如介電常數(shù)比該值大，則不僅超臨界水對樹脂的浸透性降低，二羥基化合物與超臨界水或亞臨界水發(fā)生相分離，在分離的相界面二羥基化合物分解，因而不優(yōu)選。
對本發(fā)明的反應(yīng)時(shí)間沒有特別限定，在上述條件下，聚碳酸酯或熱塑性樹脂組合物中的聚碳酸酯樹脂可在例如小于1分鐘～5分鐘的非常短的時(shí)間分解。如延長反應(yīng)時(shí)間則得到的二羥基化合物分解，純度降低，在工藝流程上則單位時(shí)間的處理量減少，另外反應(yīng)容器變大，因而不優(yōu)選。
本發(fā)明的分解方法優(yōu)選聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酯、生成芳香族二羥基化合物作為分解產(chǎn)物的方法。芳香族聚碳酸酯含有上式(1)表示的重復(fù)單元時(shí)，分解產(chǎn)物為上式(2)表示的芳香族二羥基化合物。
通過上述反應(yīng)生成的二羥基化合物為芳香族二羥基化合物時(shí)，可將其在溫度10℃～100℃、壓力0.1MPa～10MPa的范圍內(nèi)，作為以1重量％或以上的濃度溶解于水的準(zhǔn)穩(wěn)定的均一水溶液回收。已知在25℃、0.1MPa的溫度壓力條件下，芳香族二羥基化合物在水中的溶解度為約100ppm，在通常的條件下幾乎不溶解。因此，可通過降溫降壓，從芳香族二羥基化合物溶解于超臨界水或亞臨界水的狀態(tài)得到上述水溶液，并且比以往公知的芳香族二羥基化合物水溶液高的濃度含有芳香族二羥基化合物，因此可以說是全新的水溶液。以上述狀態(tài)得到分解產(chǎn)物不僅可簡化工藝流程上產(chǎn)物的純化工序和回收工序，而且還可以防止配管、閥的堵塞，因此非常優(yōu)選。在本發(fā)明中，水溶液中的芳香族二羥基化合物可通過公知的結(jié)晶析出操作純化和回收，由此可得到高純度的芳香族二羥基化合物。
另外，分解對象物為熱塑性組合物時(shí)，生成的二羥基化合物可作為與上述相同的水溶液得到。
另一方面，ABS這樣的熱塑性樹脂的分解速度慢，殘存固體成分，因此通過加入固液分離操作可容易地回收二羥基化合物水溶液。熱塑性樹脂組合物含有填料等添加物時(shí)，該添加物也作為固體成分殘存，因此加入同樣的固液分離操作即可。分離后，水溶液中的芳香族二羥基化合物可通過冷卻等公知的結(jié)晶析出操作純化和回收，由此可得到高純度的芳香族二羥基化合物。另外，由于處理?xiàng)l件不同，ABS這樣的熱塑性樹脂有時(shí)會分解變?yōu)橛头?，這時(shí)可通過在工藝流程中水層和油層的液液分離，容易地從水層回收二羥基化合物。
本發(fā)明的分解方法可使用公知的聚合物分解處理裝置實(shí)施。優(yōu)選具有下述裝置利用超臨界水或亞臨界水進(jìn)行水解的反應(yīng)器、向該反應(yīng)器供給聚碳酸酯或熱塑性樹脂組合物和超臨界水或亞臨界水的供給裝置、用過濾體過濾反應(yīng)器內(nèi)的超臨界水或亞臨界水水解后的處理流體，除去不溶性雜質(zhì)的過濾裝置、將過濾處理后的處理流體分離為水和分解產(chǎn)物二羥基化合物的裝置以及處理分離裝置分離的水的水處理裝置。在此再利用原料的聚碳酸酯或熱塑性樹脂組合物以下述形態(tài)(1)粉碎并制成漿液、(2)加熱使成為熔融狀態(tài)、(3)溶解于溶劑的狀態(tài)，或(4)直接以固體形態(tài)供給反應(yīng)容器。再利用原料中的雜質(zhì)可事先通過壓延等處理除去，在(2)或(3)中，也可在反應(yīng)容器的前段設(shè)置過濾裝置除去，或并用上述雜質(zhì)除去裝置。反應(yīng)容器可以是流通式、半間歇式、或間歇式反應(yīng)器中的任何一種，如使用流通式，則可增加處理量，因此優(yōu)選。另外，在流通式、半間歇式裝置中，反應(yīng)溶劑、原料可預(yù)先通過熱交換器等加熱，供給反應(yīng)容器。對分離水和二羥基化合物的裝置沒有特別限定。根據(jù)本發(fā)明，僅通過冷卻操作即可使高純度的二羥基化合物結(jié)晶析出，結(jié)晶析出的二羥基化合物可通過離心分離等固液分離裝置分離。分離后的水可用公知的水處理裝置處理為規(guī)定的水質(zhì)，在返送回反應(yīng)器，由此可確保反應(yīng)器內(nèi)良好的反應(yīng)控制性，同時(shí)將處理水作為超臨界水或亞臨界水的補(bǔ)給水再利用，形成經(jīng)濟(jì)的水循環(huán)。另外，通過將規(guī)定水質(zhì)的補(bǔ)給水、例如處理至純水水平水質(zhì)的水作為補(bǔ)給水供給反應(yīng)器，可確保反應(yīng)器內(nèi)的良好反應(yīng)控制性，因此可高純度且高收率的回收二羥基化合物。
根據(jù)需要可純化由本發(fā)明得到的二羥基化合物，循環(huán)再利用并與上述聚碳酸酯前體聚合，由此可制造高品質(zhì)、高質(zhì)量的聚碳酸酯。而且，也可適用于聚碳酸酯的化合物樹脂以及以二羥基化合物為原料的其他樹脂。上述聚合可用公知的任何方法進(jìn)行，但優(yōu)選界面聚合法或熔融聚合法。
實(shí)施例以下通過實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受其任何限定。
實(shí)施例1向總?cè)莘e為6mL的SUS316制的管型反應(yīng)管中加入0.11g聚碳酸酯樹脂顆粒(帝人化成(株)制AD-5503)，加入水1.1g，使壓力為25MPa，密閉。將反應(yīng)管內(nèi)用氬置換，使其成為惰性氣體氣氛，然后浸漬于預(yù)熱至400℃的砂浴中，保持3分鐘。在此，上述條件下的離子積Kw＝10-20mol2/kg2，介電常數(shù)＝2。然后，將反應(yīng)管浸漬至水中急速冷卻至室溫，將內(nèi)容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的溫度壓力條件下內(nèi)容物為無色透明的均一水溶液，未見固體成分。另外，取出時(shí)產(chǎn)生氣體。而且，將上述水溶液靜置一定時(shí)間，觀察到針狀結(jié)晶析出。
向混合有結(jié)晶的上述水溶液中加入乙醚并攪拌，用氣相色譜(HP5890)分析乙醚相，結(jié)果含有0.1g的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)。因此，回收后的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷水溶液的濃度在20℃、0.1MPa的狀態(tài)下計(jì)算為約10重量％。上述2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷回收量的理論收率為99％，通過上述方法聚碳酸酯被完全分解，可容易地僅回收2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和二氧化碳。
實(shí)施例2
向反應(yīng)管中加入0.08g聚碳酸酯樹脂顆粒，加入水0.84g，使壓力為25MPa，并浸漬于預(yù)熱至420℃的砂浴中，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分解。上述條件下的離子積、介電常數(shù)示于表1。反應(yīng)后，將內(nèi)容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的溫度壓力條件下內(nèi)容物為無色透明的均一水溶液，未見固體成分。按照與實(shí)施例1同樣的方法求出水溶液中所含的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的量，示于表1。
實(shí)施例3向反應(yīng)管中加入0.06g聚碳酸酯樹脂顆粒，加入水0.60g，使壓力為20MPa，并浸漬于預(yù)熱至400℃的砂浴中，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分解。上述條件下的離子積、介電常數(shù)示于表1。反應(yīng)后，將內(nèi)容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的溫度壓力條件下內(nèi)容物為無色透明的均一水溶液，未見固體成分。按照與實(shí)施例1同樣的方法求出水溶液中所含的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的量，示于表1。
實(shí)施例4向反應(yīng)管中加入0.07g聚碳酸酯樹脂顆粒，加入水0.66g，使壓力為25MPa，并浸漬于預(yù)熱至450℃的砂浴中，除此以外與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行分解。上述條件下的離子積、介電常數(shù)示于表1。求出分解得到的水溶液中所含的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的量，示于表1。
實(shí)施例5向反應(yīng)管中加入0.21g聚碳酸酯樹脂顆粒，加入水2.1g，使壓力為30MPa，并浸漬于預(yù)熱至400℃的砂浴中，除此以外與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行分解。上述條件下的離子積、介電常數(shù)示于表1。反應(yīng)后，將內(nèi)容物取至玻璃瓶中，在20℃、0.1MPa的溫度壓力條件下內(nèi)容物為無色透明的均一水溶液，未見固體成分。按照與實(shí)施例1同樣的方法求出水溶液中所含的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的量，示于表1。
實(shí)施例6向總?cè)莘e為6mL的SUS316制的管型反應(yīng)管中加入0.2g含有約50重量％聚碳酸酯的聚碳酸酯值BS樹脂顆粒(帝人化成(株)制)，加入水1.1g，使壓力為25MPa，密閉。將反應(yīng)管內(nèi)用氬置換，使其成為惰性氣體氣氛，然后浸漬于預(yù)熱至400℃的砂浴中，保持4分鐘。在此，上述條件下的離子積Kw＝10-20mol2/kg2，介電常數(shù)＝2。然后，將反應(yīng)管浸漬至水中急速冷卻至室溫，將內(nèi)容物取至玻璃瓶中，內(nèi)容物為含有ABS樹脂固體成分的透明水溶液。另外，取出時(shí)有氣體產(chǎn)生。而且，將上述水溶液靜置一定時(shí)間，觀察到針狀結(jié)晶析出。
將ABS樹脂固體成分從混有結(jié)晶的上述水溶液中濾出，將用乙醚洗滌過濾器和ABS樹脂固體成分得到的洗滌液加入至水相進(jìn)行萃取操作后，用氣相色譜(HP5890)分析乙醚相，結(jié)果含有0.07g的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。這是由聚碳酸酯值BS樹脂中的聚碳酸酯得到的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷的理論收量的約70％。因此，通過上述方法聚碳酸酯/ABS樹脂中的聚碳酸酯被分解，可容易且有效地回收有用化學(xué)原料2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。
比較例1向反應(yīng)管中加入0.48g聚碳酸酯樹脂顆粒，加入水4.8g，使壓力為30MPa，并浸漬于預(yù)熱至270℃的砂浴中，保持30分鐘。在此，上述條件下的離子積Kw＝10-11mol2/kg2，介電常數(shù)＝25。然后，將反應(yīng)管浸漬至水中急速冷卻至室溫，將內(nèi)容物取至玻璃瓶中，內(nèi)容物含有0.4g未分解的聚碳酸酯，聚碳酸酯轉(zhuǎn)化率計(jì)算為16％。
將內(nèi)容物用與實(shí)施例1同樣的氣相色譜進(jìn)行分析，結(jié)果含有0.01g2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷。這是理論收率的3％，在上述條件下聚碳酸酯的分解反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)行，而且生成很多副產(chǎn)物，不優(yōu)選。
表1

權(quán)利要求
1.聚碳酸酯的分解方法，其特征在于，用處于超臨界或亞臨界狀態(tài)的水使聚碳酸酯分解。
2.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，聚碳酸酯為含有聚碳酸酯的熱塑性樹脂組合物中的該聚碳酸酯。
3.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，聚碳酸酯為芳香族聚碳酸酯，并且分解產(chǎn)物為芳香族二羥基化合物。
4.權(quán)利要求3所述的分解方法，其中，芳香族聚碳酸酯含有下述式(1)表示的重復(fù)單元，并且分解產(chǎn)物為下式(2)表示的芳香族二羥基化合物， 其中，R1、R2、R3和R4分別獨(dú)立，為氫原子、碳原子數(shù)1～10的烷基、碳原子數(shù)6～10的環(huán)烷基、碳原子數(shù)6～10的芳基或碳原子數(shù)7～10的芳烷基或鹵原子，并且W為單鍵、碳原子數(shù)1～10的亞烷基(alkylene)、碳原子數(shù)2～10的亞烷基(alkylidene)、碳原子數(shù)6～10的環(huán)亞烷基(cycloalkylene)、碳原子數(shù)6～10的環(huán)亞烷基(cycloalkylidene)，碳原子數(shù)8～15的亞烷基-亞芳基-亞烷基、氧原子、硫原子、亞砜基或砜基， 其中，R1、R2、R3、R4和W與上式(1)相同。
5.權(quán)利要求3所述的分解方法，其中，通過結(jié)晶析出回收芳香族二羥基化合物。
6.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，處于超臨界或亞臨界狀態(tài)的水的離子積Kw為10-15mol2/kg2或以下。
7.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，處于超臨界或亞臨界狀態(tài)的水的介電常數(shù)為10或以下。
8.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，分解在374～500℃的范圍進(jìn)行。
9.權(quán)利要求1所述的分解方法，其中，分解在18～40MPa的范圍進(jìn)行。
10.芳香族二羥基化合物水溶液，其特征在于，在溫度為10～100℃的范圍、在0.1～10MPa的范圍的壓力下，芳香族二羥基化合物以1重量％或以下的濃度溶解于水中。
全文摘要
本發(fā)明為用超臨界或亞臨界狀態(tài)的水分解聚碳酸酯的聚碳酸酯分解方法。通過該分解方法可高純度且高收率地回收聚碳酸酯的構(gòu)成成分二羥基化合物。該分解方法具有因不使用有機(jī)溶劑而對環(huán)境有利、工藝簡便、分解速度快、不發(fā)生副反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07C37/00GK1917940SQ20058000473
公開日2007年2月21日 申請日期2005年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月12日
發(fā)明者北原麻衣, 平田滋己, 伴哲夫, 佐脅透 申請人:帝人株式會社