專利名稱：一種合成二胺基聯(lián)苯衍生物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化合物的合成方法，特別是涉及一種合成二胺基聯(lián)苯衍生物的方法。
背景技術(shù)：
二胺基聯(lián)苯衍生物是一種重要的有機(jī)化合物，不僅被廣泛地應(yīng)用在染料工業(yè)中，而且是寶貴的有機(jī)光電材料，如它可被用在有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場效應(yīng)管、有機(jī)太陽能電池和有機(jī)光導(dǎo)體器件等(Gerstner，P.；Rohed，D.；Hartmann，H.Synthesis 2002，2487)。已有的合成二胺基聯(lián)苯衍生物方法普遍存在產(chǎn)物收率低，選擇性差，并且很難合成含有取代基的二胺基聯(lián)苯衍生物(Periasamy，M.；Jayakumar，K.N.；Bharathi，P.J.Org.Chem.2000，65，3548；López-Cortés，J.G.；Penieres-Carrillo，G.；Ortega-Alfaro，M.C.；Gutiérrez-Pérez，R.；Toscano，R.A.；Alvarez-Toledano，C.Can.J.Chem.2000，78，1299；Saitoh，T.；Yoshida，Suguru，Ichikawa，J.Org.Lett.2004，6，4563)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成二胺基聯(lián)苯衍生物的方法。
本發(fā)明所提供的合成二胺基聯(lián)苯衍生物的方法，是將結(jié)構(gòu)式為I的苯胺衍生物加入到硝酸鈰銨溶液中，然后在5-30℃下反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為II的二胺基聯(lián)苯衍生物，其中，R1為烷基，R2為烷基，R為H、烷基、或鹵素。
本發(fā)明的反應(yīng)方程式如下 其中，所述硝酸鈰銨溶液的溶劑通常可為水或甲醇。所述苯胺衍生物與硝酸鈰銨的摩爾比為1∶2-2.5。所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5-5h。
反應(yīng)結(jié)束后一般還經(jīng)過淬滅反應(yīng)的步驟，所用的淬滅劑為飽和碳酸鉀水溶液或飽和碳酸鈉水溶液或飽和碳酸氫鈉水溶液。
要得到純度高的二胺基聯(lián)苯衍生物，一般還經(jīng)過萃取、洗滌、干燥、濃縮和純化的步驟。
其中，萃取所用的萃取液為乙醚或二氯甲烷；洗滌包括水洗和飽和食鹽水洗滌；干燥可采用無水硫酸鎂干燥；所述濃縮是采用常壓蒸餾，減壓蒸餾，或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等方式將溶劑蒸干；純化是采用柱層析。其中，柱層析的層析介質(zhì)可選擇中性三氧化二鋁，洗脫劑為體積比為1∶30-60的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點(diǎn)合成路線簡單，以苯胺衍生物為原料一步即合成出苯環(huán)上有取代基的產(chǎn)物；條件溫和，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)即可高產(chǎn)率地得到產(chǎn)物；用水或甲醇作為溶劑，所用的反應(yīng)原料硝酸鈰銨和苯胺衍生物來源廣泛，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1、N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基聯(lián)苯的合成(R1＝R2＝乙基，R＝H)稱量1.096g(2mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入159μL(1mmol)N，N-二乙基苯胺，室溫反應(yīng)3h，加入飽和碳酸鉀水溶液中止反應(yīng)。然后，用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的混合溶液為洗脫劑，進(jìn)行柱分離(中性三氧化二鋁柱)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基聯(lián)苯120mg，分離產(chǎn)率80％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝1.17(t，J＝7.2Hz，12H)，3.37(q，J＝7.2Hz，8H)，6.72(d，J＝8.6Hz，4H)，7.41(d，J＝8.6Hz，4H)；13C NMRδ＝12.66，44.40，112.16，127.06，128.77，146.20；ESI-MS297.1(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例2、N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基聯(lián)苯的合成(R1＝R2＝乙基，R＝H)稱量1.151g(2.1mmol)硝酸鈰銨，加入3mL甲醇溶解。攪拌下加入159μL(1mmol)N，N-二乙基苯胺，室溫反應(yīng)4h，加入飽和碳酸鉀水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥1小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四乙基-4，4′-二胺基聯(lián)苯100mg，分離產(chǎn)率67％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝1.17(t，J＝7.2Hz，12H)，3.37(q，J＝7.2Hz，8H)，6.72(d，J＝8.6Hz，4H)，7.41(d，J＝8.6Hz，4H)；13C NMRδ＝12.66，44.40，112.16，127.06，128.77，146.20；ESI-MS297.1(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例3、N，N′-二甲基-N，N′-二乙基-4，4′-二氨基聯(lián)苯的合成(R1＝甲基，R2＝乙基，R＝H)稱量1.096g(2mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入152μL(1mmol)N-甲基-N-乙基苯胺，室溫反應(yīng)5h，加入飽和碳酸鈉水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N′-二甲基-N，N′-二乙基-4，4′二氨基聯(lián)苯96mg，分離產(chǎn)率71％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝1.12(t，J＝7.2Hz，6H)，2.90(s，3H)，3.39(q，J＝7.2Hz，4H)，6.75(d，J＝8.6Hz，4H)，7.42(d，J＝8.6Hz，4H)；13C NMRδ＝11.20，46.86，112.71，126.93，129.25，147.56；ESI MS269.4(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例4、N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二胺基聯(lián)苯的合成(R1＝R2＝甲基，R＝H)稱量1.096g(2.260mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入134μL(1mmol)N，N-二甲基苯胺，10℃下反應(yīng)4h，加入飽和碳酸鉀水溶液中止反應(yīng)。用15mL的二氯甲烷萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯102mg，分離產(chǎn)率84％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝2.96(s，12H)，6.80(d，J＝8.9Hz，4H)，7.45(d，J＝8.9Hz，4H)；13C NMRδ＝44.76，113.03，126.94，129.79，149.23；ESI MS241.3(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例5、N，N′-二甲基-N，N′-二丁基-4，4′-二氨基聯(lián)苯的合成(R1＝甲基，R2＝丁基，R＝H)稱量1.123g(2.05mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入172μL(1mmol)N-甲基-N-丁基苯胺，室溫反應(yīng)2h，加入飽和碳酸氫鈉水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N′-二甲基-N，N′-二丁基-4，4′-二胺基聯(lián)苯126mg，分離產(chǎn)率78％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝0.94(t，J＝7.6Hz，6H)，1.27-1.38(m，4H)，1.52-1.59(m，4H)，2.92(br，6H)，3.30(br，4H)，6.72(d，J＝8.2Hz，4H)，7.42(d，J＝8.2Hz，4H)；13C NMRδ＝14.00，20.36，28.90，52.62，112.41，126.90，129.10，147.85；ESI-MS325.5(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例6、N，N′-二異丙基-N，N′-二丁基-4，4′-二氨基聯(lián)苯的合成(R1＝異丙基，R2＝丁基，R＝H)稱量1.096g(2mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入212μL(1mmol)N-異丙基-N-丁基苯胺，室溫反應(yīng)2h，加入飽和碳酸鉀水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N’-二異丙基-N，N’-二丁基-4，4’-二氨基聯(lián)苯143mg，分離產(chǎn)率75％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝0.96(t，J＝7.6Hz，6H)，1.18(d，J＝6.5Hz，12H)，1.33-1.40(m，4H)，1.55-1.58(m，4H)，3.10(t，J＝7.6Hz，4H)，4.03-4.05(m，2H)，6.76(d，J＝7.6Hz，4H)，7.41(d，J＝7.6Hz，4H)；13CNMRδ＝14.02，20.10，20.49，31.64，43.84，48.59，113.36，126.95，129.15，147.24ESI MS381.1(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例7、4，4′-(二哌啶)聯(lián)苯的合成稱量1.315g(2.4mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入135μL(1mmol)哌啶基苯胺，室溫反應(yīng)1h，加入飽和碳酸鈉水溶液中止反應(yīng)。用15mL的二氯甲烷萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品4，4′-(二哌啶)聯(lián)苯118mg，分離產(chǎn)率72％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝153-1.61(m，4H)，1.66-1.75(m，8H)，3.17(t，J＝8.5Hz，8H)，6.96(d，J＝8.9，4H)，7.44(d，J＝8.9Hz，4H)；13C NMRδ＝21.63，21.89，57.32，121.37，129.96，130.22，142.76；ESI MS321.4(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例8、N，N，N′，N′-四丁基-4，4′-二氨基聯(lián)苯的合成(R1＝R2＝丁基，R＝H)稱量1.201g(2.2mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入224μL(1mmol)N，N-二丁基苯胺，室溫反應(yīng)0.5h，加入飽和碳酸鉀水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶45的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四丁基-4，4′-二胺基聯(lián)苯109mg，分離產(chǎn)率53％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝0.96(t，J＝7.2Hz，12H)，1.32-1.39(m，8H)，1.54-1.63(m，8H)，3.28(t，J＝8.9Hz，8H)，6.67(d，J＝6.5Hz，4H)，7.39(d，J＝6.5Hz，4H)；13C NMRδ＝14.05，20.40，29.71，51.27，111.94，115.16，127.00，137.83；ESI MS409.6(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例9、N，N，N′，N′-四丁基-3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯的合成(R1＝R2＝丁基，R＝甲基)稱量1.096g(2mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入174μL(1mmol)N，N-二甲基鄰甲苯胺，5℃下反應(yīng)5h，加入飽和碳酸氫鈉水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶35的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四乙基-3，3′-二甲基4，4′-二氨基聯(lián)苯119mg，分離產(chǎn)率73％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝1.00(t，J＝7.2Hz，12H)，2.34(s，6H)，3.00(q，J＝7.2Hz，8H)，7.08(d，2H)，7.34-7.41(m，4H)；13C NMRδ＝12.56，18.52，47.55，122.20，124.34，129.29，135.20，135.81，148.65；ESI MS325.5(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例10、N，N，N′，N′-四丁基-3，3′-二甲基-4，4′-二胺基聯(lián)苯的合成(R1＝R2＝丁基，R＝甲基)稱量1.206g(2.2mmol)硝酸鈰銨，加入3mL甲醇溶解。攪拌下加入174μL(1mmol)N，N-二丁基鄰甲苯胺，室溫反應(yīng)2h，加入飽和碳酸鉀水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶50的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四丁基-3，3′-二甲基4，4′-二胺基聯(lián)苯119mg，分離產(chǎn)率73％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝1.00(t，J＝7.2Hz，12H)，2.34(s，6H)，3.00(q，J＝7.2Hz，8H)，7.08(d，J＝8.2Hz，2H)，7.34-7.41(m，4H)；13C NMRδ＝12.56，18.52，47.55，122.20，124.34，129.29，135.20，135.81，148.65；ESI MS325.5(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例11、N，N，N′，N′-四乙基-[1，1′]二萘基-4，4′-二胺(R1＝R2＝乙基，R＝-CHCHCHCH-)稱量1.096g(2mmol)硝酸鈰銨，加入3mL甲醇溶解。攪拌下加入220μL(1mmol)α-(N，N-二乙基)萘胺，室溫反應(yīng)4h，加入飽和碳酸鉀水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶45的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四乙基-[1，1′]二萘基-4，4′-二胺122mg，分離產(chǎn)率62％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝8.42(d，J＝8.9Hz，2H)，7.22-7.41(10H，m)，3.27(q，J＝7.2Hz，8H)，1.14(t，J＝7.2Hz，12H)。13C NMRδ＝147.5，134.4，133.9，131.1，127.7，127.0，125.5，124.8，124.4，117.5，47.8，12.4；ESI MS395.6(M+H)。
證明所合成的化合物結(jié)構(gòu)正確。
實(shí)施例12、N，N，N′，N′-四乙基-3，3′-二氯-4，4′-二胺基聯(lián)苯的合成(R1＝R2＝乙基，R＝氯)稱量1.151g(2.1mmol)硝酸鈰銨，加入3mL水溶解。攪拌下加入184μL(1mmol)N，N-二乙基鄰氯苯胺，室溫反應(yīng)2h，加入飽和碳酸氫鈉水溶液中止反應(yīng)。用15mL的乙醚萃取三次，濾液合并，用水洗滌兩次，飽和食鹽水洗滌一次。加入硫酸鎂干燥2小時(shí)，過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸乙酯∶石油醚＝1∶40的洗脫液做洗脫劑柱分離(中性三氧化二鋁)，得到純度大于99％的白色固體產(chǎn)品N，N，N′，N′-四乙基-3，3′-二氯-4，4′-二胺基聯(lián)苯37mg，分離產(chǎn)率20％。
該化合物的核磁及質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下1H NMRδ＝7.56(s，2H)，7.35-7.38(m，2H)，7.08-7.11(m，2H)，3.17(q，J＝7.2Hz，8H)，1.06(t，J＝7.2Hz，12H)。1C NMRδ＝146.7，135.0，130.8，128.7，125.0，123.5，46.6，12.2；ESI MS366.3(M+H)。
權(quán)利要求
1.一種合成二胺基聯(lián)苯衍生物的方法，是將結(jié)構(gòu)式為I的苯胺衍生物加入到硝酸鈰銨溶液中，然后在5-30℃下反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為II的二胺基聯(lián)苯衍生物， 其中，R1為烷基，R2為烷基，R為H、烷基、或鹵素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硝酸鈰銨溶液的溶劑為水或甲醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述苯胺衍生物與硝酸鈰銨的摩爾比為1∶2-2.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)的時(shí)間為0.5-5h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)結(jié)束后還經(jīng)過淬滅反應(yīng)的步驟，所用的淬滅劑為飽和碳酸鉀水溶液或飽和碳酸鈉水溶液或飽和的碳酸氫鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述得到二胺基聯(lián)苯衍生物還經(jīng)過萃取、洗滌、干燥、濃縮和純化的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述萃取的萃取液為乙醚或二氯甲烷；所述洗滌包括水洗和飽和食鹽水洗滌；所述干燥是以無水硫酸鎂干燥；所述濃縮是采用常壓蒸餾，減壓蒸餾，或旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)；所述純化是采用柱層析。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述柱層析的層析介質(zhì)為中性三氧化二鋁，洗脫劑為體積比為1∶30-60的乙酸乙酯和石油醚的混合溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成二胺基聯(lián)苯衍生物的方法。本發(fā)明所提供的合成二胺基聯(lián)苯衍生物的方法，是將結(jié)構(gòu)式為I的苯胺衍生物加入到硝酸鈰銨溶液中，然后在5－30℃下反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)式為II的二胺基聯(lián)苯衍生物，其中，R
文檔編號C07C211/50GK1702063SQ20051006834
公開日2005年11月30日 申請日期2005年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月25日
發(fā)明者席嬋娟, 江艷峰 申請人:清華大學(xué)