專利名稱：：液態(tài)烴類吸收－蒸餾脫雜質(zhì)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液態(tài)烴類吸收-蒸餾脫雜質(zhì)方法，進(jìn)一步說(shuō)是一種C4烴混合物中非烴類的分離工藝，特別是一種富含正丁烯的水合反應(yīng)尾氣分離去雜質(zhì)的工藝。
背景技術(shù)：
：當(dāng)烴類餾份如液態(tài)烴原料用于生產(chǎn)特定的產(chǎn)物時(shí)，液態(tài)烴原料中的雜質(zhì)會(huì)對(duì)所得的產(chǎn)品的質(zhì)量和純度產(chǎn)生負(fù)面影響，而且當(dāng)生產(chǎn)中涉及液態(tài)烴原料的催化處理時(shí)就會(huì)引起催化劑中毒和加大催化劑消耗的問(wèn)題，并且會(huì)在生產(chǎn)中引起不希望的副反應(yīng)，因而有必要對(duì)這樣不純的液態(tài)烴類原料在用于下一步生產(chǎn)之前進(jìn)行提純。在現(xiàn)有技術(shù)中沒有發(fā)現(xiàn)適于水合反應(yīng)尾氣中去除含氧化合物如醇、醚等雜質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在CN1300315A中公開了一種從烴類組分或餾分中除去雜質(zhì)的方法，在液-液萃取步驟中使含雜質(zhì)的烴類原料與乙腈基溶劑混合，在萃取塔中以萃余液的形式回收純的烴類組分，以萃取液的形式回收含雜質(zhì)的溶劑，該方法主要適于C8以上的烴類組分，用于去除羧酸、含氧化合物和芳香族化合物雜質(zhì)；中國(guó)專利ZL86104676提供了一種用嗎啉為溶劑借萃取蒸餾法分離C4-鏈烷烴和C4-鏈烯烴的工藝方法；ZL99805593提供了一種C4烴混合物分離方法，使用N-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液進(jìn)行萃取蒸餾，將C4烴混合物分離成包含1，3-丁二烯、丁烯、丁烷和其它C4烴至少量4種組分；ZL00136535還提供了一種用甲乙酮與其它極性溶劑如嗎啉、環(huán)丁砜、氮-甲基吡咯烷酮等混合物為溶劑，萃取精餾分離出丁烷和丁烯。上述技術(shù)雖均采用了萃取蒸餾法分離，但主要還是用于從C4烴中將丁烷和丁烯分別分離出來(lái)。低碳烯烴水合是制備相應(yīng)碳數(shù)醇類的常用方法。烯烴水合是可逆反應(yīng)，因此未轉(zhuǎn)化的烯烴需要返回反應(yīng)系統(tǒng)，或者返回烯烴提濃系統(tǒng)，回收利用。例如德士古法丙烯直接水合制異丙醇技術(shù)，丙烯單程轉(zhuǎn)化率在75％左右，反應(yīng)尾氣中有相當(dāng)數(shù)量的丙烯需要回收利用；特別是陽(yáng)離子交換樹酯催化的正丁烯直接水合生產(chǎn)仲丁醇，正丁烯的單程轉(zhuǎn)化率在6％～8％，大量正丁烯需要回收利用。圖1是典型的甲乙酮(MEK)生產(chǎn)裝置示意流程。正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇的工段，水合反應(yīng)尾氣(脫丁塔頂餾出物)，被稱為回收碳四，其組成大致為正丁烯80％，丁烷18％，雜質(zhì)2％。雜質(zhì)主要是水合產(chǎn)物仲丁醇(SBA)、副產(chǎn)物仲丁醚(SBE)、叔丁醇(TBA)，以及少量的水。回收碳四大部分(圖1中物流G3)循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)；為了使水合反應(yīng)器進(jìn)料的丁烯濃度保持在90％以上(濃度高有利于反應(yīng))，另有一部分碳四(圖1中物流G4)，占進(jìn)裝置新鮮丁烯總量的10％～20％，不能返回反應(yīng)系統(tǒng)；由于回收碳四所含雜質(zhì)對(duì)丁烯萃取蒸餾提濃系統(tǒng)有不利影響，會(huì)降低溶劑效率，因此也不能直接進(jìn)入提濃系統(tǒng)，只能作為“廢碳四”出裝置。相當(dāng)數(shù)量(G4·Cb3)的丁烯隨著廢碳四物流離開裝置，由于“廢碳四”的存在，降低了甲乙酮生產(chǎn)裝置的許多項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，包括丁烯單程轉(zhuǎn)化率、丁烯利用率、丁烯總轉(zhuǎn)化率等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種從液態(tài)烴類吸收-蒸餾脫雜質(zhì)的方法，依靠在同一分離單元同時(shí)實(shí)現(xiàn)的吸收和蒸餾兩種分離過(guò)程，比較徹底地除去正丁烯水合反應(yīng)尾氣(廢丁烯)中的雜質(zhì)，從而使該碳四流能夠無(wú)不利影響地返回丁烯提濃系統(tǒng)。本發(fā)明的特點(diǎn)是“創(chuàng)造一個(gè)碳四處于氣相、雜質(zhì)處于液相的分離環(huán)境”，從而獲得吸收和蒸餾結(jié)合的分離效果。使用本發(fā)明的從液態(tài)烴類餾分中除去雜質(zhì)的方法，凈化后碳四的雜質(zhì)含量wout可以在100ppm～1ppm，甚至更低的水平。工藝的核心是選擇合適的溶劑(或稱吸收劑)，選擇的溶劑應(yīng)當(dāng)在蒸餾操作中起液相回流的作用，在吸收操作中發(fā)揮吸收劑的作用，而且要求當(dāng)有少量溶劑隨同凈化碳四進(jìn)入丁烯提濃系統(tǒng)時(shí)，對(duì)萃取蒸餾的分離效率無(wú)不良影響。溶劑性能的優(yōu)劣直接影響操作效率，因此發(fā)明首要任務(wù)是選擇適宜的溶劑。從傳統(tǒng)的吸收理論上講，只要一種液體的蒸汽壓低于所要回收的溶質(zhì)蒸汽壓，而且能與該溶質(zhì)互溶，則該液體就可作為吸收劑。而本發(fā)明則需要兼顧蒸餾和吸收作用，溶劑應(yīng)具備對(duì)雜質(zhì)有較大的溶解度，相對(duì)于碳四(并非對(duì)溶質(zhì))有明顯低的揮發(fā)度、易解吸再生、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。綜合考慮，仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇，以及其它沸點(diǎn)在65℃～240℃內(nèi)的有機(jī)溶劑，醚類如二甲醚、甲基叔丁基醚；醇類如甲醇、乙醇、異丙醇；酮類如丙酮、甲乙酮；嗎啉類如氮-甲酰嗎啉、嗎啉等，或者它們的混合物都能夠作為本發(fā)明的溶劑。本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是甲乙酮(MEK)。MEK既是本裝置的產(chǎn)品，又是萃取蒸餾的溶劑，以它為溶劑有著許多便利之處。液態(tài)烴類吸收-蒸餾脫雜質(zhì)方法，包括將水合反應(yīng)尾氣用吸收-蒸餾過(guò)程去除含氧化合物，其特征在于將正丁烯水合反應(yīng)尾氣即回收碳四通入至脫雜質(zhì)塔的吸收-蒸餾段下部，溶劑從吸收-蒸餾段上部進(jìn)入，兩者在吸收-蒸餾段內(nèi)進(jìn)行逆向接觸，吸收了雜質(zhì)的富溶劑從底部離開吸收-蒸餾段，去解吸系統(tǒng)；凈化后的碳四從頂部離開，返回原料系統(tǒng)重新利用；其中吸收-蒸餾段段頂溫度控制為30℃～85℃；回收碳四進(jìn)口溫度35℃～90℃；段頂壓力為0.4Mpa～1.0Mpa，段底溫度控制為30℃～85℃；溶劑/回收碳四質(zhì)量比0.1～5.0；理論板數(shù)為2～40塊。影響雜質(zhì)脫除效果e的吸收-蒸餾段操作變量包括段頂壓力P和碳四流進(jìn)口溫度t0，P和t0必須匹配，才能夠?qū)崿F(xiàn)高效的分離，適宜的P在0.4Mpa～1.0Mpa，推薦采用0.45Mpa～0.75Mpa，優(yōu)先采用0.5Mpa～0.6Mpa；適宜的t0在35℃～90℃，推薦采用45℃～80℃，優(yōu)先采用60℃～70℃。其它操作變量有吸收-蒸餾段頂溫度t1，即溶劑進(jìn)口溫度，t1的高低不僅影響凈化脫雜質(zhì)的效果，而且決定了凈化碳四攜帶的MEK量。在t0一定的條件下，提高t1，MEK對(duì)雜質(zhì)的溶解度增加，e提高，然而蒸餾作用卻因t0和t1之間的溫度梯度減小而降低。對(duì)應(yīng)于t0，適宜的t1是30℃～85℃，推薦采用35℃～70℃，優(yōu)先采用55℃～60℃；吸收-蒸餾段段底溫度的高低也影響凈化脫雜質(zhì)的效果，適宜的吸收-蒸餾段段底溫度控制為30℃～85℃，推薦采用35℃～70℃，優(yōu)先采用55℃～60℃；操作變量溶劑與碳四的質(zhì)量比R和工藝參數(shù)吸收-蒸餾段理論板數(shù)N，是通過(guò)以e表示的凈化效果、投資與能耗三者之間的協(xié)調(diào)優(yōu)化確定的。提高R和增加N，都能夠改善凈化效果，降低出口的雜質(zhì)含量，然而R和N的增加，凈化效果呈非線性提高在較低水平時(shí)，隨著兩者提高，e開始迅速提高，其后增速減緩，迅速提高，直至e幾乎不再改善，因此兩者是根據(jù)工藝要求，協(xié)調(diào)確定的。適宜的R在0.1～5.0，推薦采用0.2～3.0，優(yōu)先選擇0.5～2.0；適宜的理論板數(shù)N在2～40塊，推薦采用5～20塊，優(yōu)先采用10～15塊。在以上條件范圍內(nèi)選擇工藝參數(shù)和操作變量，凈化碳四的wout在100ppm～1ppm，甚至小于1ppm。該分離在脫雜質(zhì)塔進(jìn)行，脫雜質(zhì)塔可以是各種塔型，如可以是普通塔即吸收-蒸餾塔，也可以是多用塔，如塔頂部是精餾段，用于調(diào)節(jié)凈化碳四攜帶的MEK含量，中部是吸收-蒸餾段，用于脫除廢碳四中的雜質(zhì)，底部是提餾段，起碳四解吸作用。當(dāng)采用吸收-蒸餾塔時(shí)，其吸收-蒸餾段段頂溫度即為塔頂溫度，段頂壓力即為塔頂壓力，段底溫度即為塔釜溫度。圖1為現(xiàn)有技術(shù)中甲乙酮生產(chǎn)流程示意圖；圖2為一種應(yīng)用本發(fā)明方法的甲乙酮生產(chǎn)流程示意圖；圖3應(yīng)用本發(fā)明的從廢碳四中除有害雜質(zhì)試驗(yàn)裝置流程圖。圖例中的物流代號(hào)說(shuō)明G0新鮮碳四物流流量，Ca0、Cb0為該物流中的丁烷、丁烯濃度。G1萃取塔頂丁烷物流流量，Cal、Cb1為該物流中的丁烷、丁烯濃度。G2濃縮丁烯物流流量，Ca2、Cb2為該物流中的丁烷、丁烯濃度。G3循環(huán)碳四物流流量，Ca3、Cb3為該物流中的丁烷、丁烯濃度。G4廢碳四物流流量，Ca4、Cb4為該物流中的丁烷、丁烯濃度。G5粗仲丁醇物流流量，Ca5、Cb5為該物流中的丁烷、丁烯濃度。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1分離效果表現(xiàn)在兩個(gè)相關(guān)的方面凈化后碳四的總雜質(zhì)含量wout和雜質(zhì)脫除率e，它們的關(guān)系是e＝(w0-wout)/w0(1)式中w0和wout分別是廢碳四在凈化前和凈化后碳四物流的雜質(zhì)總質(zhì)量含量。所處理的廢碳四是指正丁烯水合生產(chǎn)仲丁醇的反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣，以甲乙酮(MEK)為溶劑，采用圖3所示工藝。其中脫雜質(zhì)塔，材質(zhì)1Cr18Ni9Ti塔徑φ50塔板數(shù)15碳四從塔底部加入，溫度64℃溶劑/回收碳四質(zhì)量比(R)＝0.5，1.0，1.5塔頂操作壓力0.55MPa塔頂溫度48℃塔釜溫度80℃回流比2.5碳四(A)和其中的雜質(zhì)(B)以氣相形式進(jìn)入脫雜質(zhì)塔——吸收-蒸餾塔，與自上而下的液態(tài)MEK(bp79.6℃)接觸，在吸收-蒸餾塔內(nèi)，氣液兩相之間發(fā)生質(zhì)量交換，發(fā)生了蒸餾過(guò)程。吸收操作采用從外界引入吸收劑(S)來(lái)形成兩相系統(tǒng)，依靠A和B在S的溶解度不同來(lái)實(shí)現(xiàn)分離。過(guò)程簡(jiǎn)述離開脫丁塔的氣相碳四流(G4)從吸收-蒸餾段下部入塔，來(lái)自本裝置的一股產(chǎn)品MEK從該段上部進(jìn)入，兩者在吸收-蒸餾段進(jìn)行逆向接觸，依靠溶解度差和沸點(diǎn)差，雜質(zhì)逐漸進(jìn)入下降的MEK流，吸收了雜質(zhì)(含仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇和水)的富溶劑從底部離開吸收-蒸餾塔，去解吸系統(tǒng)；凈化后的碳四(含正丁烷、異丁烷、丁烯-1、順丁烯-2和反丁烯-2)從頂部離開，返回本裝置的丁烯提濃系統(tǒng)重新利用。表1吸收-蒸餾凈化試驗(yàn)效果比較<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="746">運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間hR＝0.5R＝1.0R＝1.5wout/ppme/％wout/ppme/％wout/ppme/％原料碳四162432404856647280881002110016520117819318212315497118261156/99.2299.0599.1699.0999.1499.4299.2799.5499.4498.7699.26211002733286144253921432429/99.8799.8499.8799.7199.7999.8899.8299.999.899.8999.86211000110021010/10010010010010010099.99100100100100∑平均值1828166.191091.3599.2137434.001098.2399.8470.641099.9999.999</table></tables>實(shí)施試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行，按照不同溶劑進(jìn)料質(zhì)量比(MEK碳四)R，進(jìn)行三次，分別是R＝0.5，R＝1.0，R＝1.5，其余操作條件均固定不變。試驗(yàn)裝置啟動(dòng)以后，經(jīng)過(guò)4小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)，裝置達(dá)到穩(wěn)定以后，開始計(jì)時(shí)、取樣，每次試驗(yàn)均進(jìn)行100小時(shí)，其間每8小時(shí)采樣分析一次。考察的目標(biāo)為凈化碳四雜質(zhì)總含量wout和雜質(zhì)脫除效率e，試驗(yàn)結(jié)果見表1?？梢钥吹皆赗＝0.5，R＝1.0，R＝1.5條件下，凈化碳四的殘余雜質(zhì)平均含量分別為166ppm、34ppm和小于1ppm。甲乙酮裝置采用此工藝后，丁烯單程轉(zhuǎn)化率、丁烯利用率、丁烯總轉(zhuǎn)化率都有所提高，具體見表2。評(píng)價(jià)結(jié)果的計(jì)算方法(1)丁烯單程轉(zhuǎn)化率XsXs＝[G2·Cb2+G3-Cb3-(G3+G4)·Cb3]/(G2·Cb2+G3·Cb3)既Xs＝(G2·Cb2-G4·Cb3)/(G2·Cb2+G3·Cb3)(2)表2甲乙酮裝置采用此工藝前后工藝指標(biāo)對(duì)比<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="816">改進(jìn)前流量(kg/h)G0G1G2G3G4Xs(％)X∑(％)XT(％)5529.691389.893349.0845096.51782.94(出裝置)6.2776.9379.67丁烯濃度(m％)Cb0Cb1Cb2Cb3Cb472.6521.5692.1280.0880.08改進(jìn)后流量(kg/h)G0G1G2G3G47.1194.031004968.231376.543590.2645002.46723.79(返回丁烯提濃系統(tǒng))丁烯濃度(m％)Cb0Cb1Cb2Cb3Cb472.2218.0393.0179.0179.01</table></tables>(2)丁烯利用率X∑改進(jìn)前X∑＝(G0·Cb0-G4·Cb3-G1·Cb1)/(G0·Cb0)(3)改進(jìn)后X∑＝(G0·Cb0+G4·Cb3-G1·Cb1)/(G0·Cb0+G4·Cb3)(4)(3)丁烯總轉(zhuǎn)化率XT改進(jìn)前XT＝(G2·Cb2-G4·Cb3)/(G2·Cb2)(5)改進(jìn)后XT＝G2·Cb2/G2·Cb2＝100％(不考慮損失)(6)計(jì)算式中的物流代號(hào)見圖1。蘭煉3萬(wàn)噸/年甲乙酮裝置采用此技術(shù)后，按廢碳四物流流量G4為0.7噸/小時(shí)、每年裝置開工300天計(jì)算，預(yù)計(jì)可增加再利用的碳四的量約為24小時(shí)×300天.G4＝24×300×0.7＝5040噸/年≈5千噸/年其中G4為廢碳四物流流量(噸/小時(shí))。權(quán)利要求1.一種從液態(tài)烴類餾分中除去雜質(zhì)的方法，包括將水合反應(yīng)尾氣用吸收-蒸餾過(guò)程去除含氧化合物，其特征在于將正丁烯水合反應(yīng)尾氣即回收碳四通入至脫雜質(zhì)塔的吸收-蒸餾段下部，溶劑從吸收-蒸餾段上部進(jìn)入，兩者在吸收-蒸餾段內(nèi)進(jìn)行逆向接觸，吸收了雜質(zhì)的富溶劑從底部離開吸收-蒸餾段，去解吸系統(tǒng)；凈化后的碳四從頂部離開，返回本裝置的原料系統(tǒng)重新利用；其中吸收-蒸餾段段頂溫度控制為30℃～85℃；回收碳四進(jìn)口溫度35℃～90℃；段頂壓力為0.4Mpa～1.0Mpa，段底溫度控制為30℃～85℃；溶劑/回收碳四質(zhì)量比0.1～5.0；理論板數(shù)為2～40塊。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸收-蒸餾段段頂溫度控制為35℃～70℃。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于段頂溫度控制為55℃～60℃。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于回收碳四進(jìn)口溫度為45℃～80℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于回收碳四進(jìn)口溫度為60℃～70℃。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于段頂壓力為0.45Mpa～0.75Mpa。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于段頂壓力為0.5Mpa～0.6Mpa。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸收-蒸餾段段底溫度為35℃～70℃。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸收-蒸餾段段底釜溫度為55℃～60℃。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑/回收碳四質(zhì)量比為0.2～3.0。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑/回收碳四質(zhì)量比為0.5～2.0。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于理論板數(shù)為5～20塊。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于理論板數(shù)為10～15塊。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于溶劑是沸點(diǎn)為65℃～240℃的醚類、醇類、酮類、嗎啉類，或是它們的混合物。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于醚類是指仲丁醚、二甲醚、甲基叔丁基醚。16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于醇類是指甲醇、乙醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇。17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于酮類是指丙酮、甲乙酮。18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于嗎啉類是指氮-甲酰嗎啉、嗎啉。19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于溶劑是指仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、甲基叔丁基醚及其混合物。20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于溶劑是指甲乙酮。全文摘要一種液態(tài)烴類吸收一蒸餾脫雜質(zhì)方法，包括用吸收－蒸餾過(guò)程去除含氧化合物，其特征在于將水合反應(yīng)尾氣通入至吸收－蒸餾段下部，溶劑從吸收－蒸餾段上部進(jìn)入，兩者在段內(nèi)進(jìn)行逆向接觸，吸收了雜質(zhì)的富溶劑從底部離開吸收－蒸餾段，去解吸系統(tǒng)。溶劑可以是仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、甲基叔丁基醚及其混合物。使用本發(fā)明的從液態(tài)烴中除去雜質(zhì)的工藝技術(shù)，凈化后碳四的雜質(zhì)含量w文檔編號(hào)C07C7/04GK1847202SQ20051006337公開日2006年10月18日申請(qǐng)日期2005年4月11日優(yōu)先權(quán)日2005年4月11日發(fā)明者王凌,任萬(wàn)忠,張耀亨,王文華,蘇芳云,姚亞平,許文友,張曉杰,盛剛,李長(zhǎng)偉,董建軍,胡軼,邵鵬程申請(qǐng)人:中國(guó)石油蘭州煉油化工總廠,煙臺(tái)大學(xué)