專利名稱：一種合成二甲基氫氯硅烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特種有機(jī)硅單體合成技術(shù)研究領(lǐng)域，尤其涉及一種合成二甲基氫氯硅烷的方法。
背景技術(shù)：
二甲基氫氯硅烷[分子式為(CH3)2SiHCl]作為一種單官能度的氯硅烷，常溫下為無色液體，沸點(diǎn)36℃，20℃下的相對密度為0.868，折射率1.383。由于其端基(CH3)2H因帶有活潑氫，因而在開發(fā)利用方面具有得天獨(dú)厚的條件，利用其中的Si-H鍵，可以和小分子或高分子上的C＝C加成，它的Si-C鍵又可以與硅氧鏈相連，而使其成為聚硅氧烷與有機(jī)高分子結(jié)合的架橋劑。此外，二甲基氫氯硅烷也可以用來制備各種碳官能硅烷或長鏈烷基硅烷及活性硅油。隨著有機(jī)硅工業(yè)的迅速發(fā)展，市場上二甲基氫氯硅烷的需求也不斷增大，僅僅靠美國專利US2380995所述的直接法合成甲基氯硅烷的過程中得到的二甲基氫氯硅烷，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足市場的需要。因此，找到一種較好的合成二甲基氫氯硅烷的工藝路線，將是解決這一矛盾的出路，也可以從一定程度上促進(jìn)有機(jī)硅工業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。
中國專利(申請?zhí)?93114760.3公開了一種制備二甲基氫氯硅烷的方法，該方法是以二甲基二氯硅烷在催化劑存在下與甲基氫二氯硅烷或甲基硅烷按比例進(jìn)行反應(yīng)，所用的催化劑呈無定形或球形，它是一種聚合的、任意交聯(lián)的有機(jī)硅氧烷-銨化合物，該化合物具有一種類似于硅酸的基本結(jié)構(gòu)。該發(fā)明公開的方法中的缺點(diǎn)是所述的催化劑制備較難且昂貴。
中國專利(申請?zhí)?95691153.X公開了一種以工業(yè)上“直接法”合成二甲基二氯硅烷單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的二硅烷副產(chǎn)物為原料，在催化劑的作用下與氯化氫氣體發(fā)生裂解反應(yīng)制備甲基氫氯硅烷的方法，該催化劑主要包括A)鈀(O)鉑(O)和B)選自叔胺、羧酰胺、烷基脲、叔膦、磷酰胺、季胺鹵化物、季磷鹵化物的有機(jī)化合物及其混合物。該發(fā)明公開的方法制備的二甲基氯硅烷含量較少，主要為甲基氫二氯硅烷。
中國專利97195464.X和美國專利USP6245926公開了一種以三甲基氯硅烷與甲基氫二氯硅烷為主要原料按比例反應(yīng)制備二甲基氫氯硅烷的方法，該反應(yīng)物原料中還需加入直鏈或環(huán)狀聚二甲基硅氧烷硅油，反應(yīng)的催化劑為無水三氯化鋁。該方法中產(chǎn)物二甲基氫氯硅烷的收率較低且催化劑的回收利用困難。
美國專利USP6077967公開了一種以三甲基氯硅烷與甲基氫二氯硅烷為主要原料按比例反應(yīng)制備二甲基氫氯硅烷的方法，所用的催化劑亦為無水三氯化鋁。當(dāng)反應(yīng)物中加入(C6H5)2Si(OC2H5)2或MeSi(OC2H5)3兩種物質(zhì)時，可以提高產(chǎn)物中二甲基氫氯硅烷的含量。
美國專利USP4181673公開了一種以工業(yè)上“直接法”合成二甲基二氯硅烷單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的沸點(diǎn)低于40℃混合物為原料，以少量的H2PtCl6作催化劑，在85塊理論塔板的常壓塔中加熱分餾，在回流比為50的條件下，可以得到純度為97wt％的二甲基氫氯硅烷，回收率可以達(dá)到79~85wt％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有工藝的缺點(diǎn)提供一種合成二甲基氫氯硅烷的方法。
它是以甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷為原料，先使甲基氫二氯硅烷在填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(I)中通過自歧化反應(yīng)合成甲基二氫氯硅烷；然后將收集到的甲基二氫氯硅烷和三甲基氯硅烷以0.5∶1~1∶1的摩爾比混合好后以一定的液體體積空速通過填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(II)中發(fā)生再分配反應(yīng)合成二甲基氫氯硅烷；反應(yīng)器(I)和(II)的溫度為250~400℃，反應(yīng)器(II)中反應(yīng)物的液體體積空速為0.5~5.0h-1。
本發(fā)明能以較低成本來合成二甲基氫氯硅烷。在該方法中，由于本反應(yīng)屬于氣固非均相反應(yīng)，催化劑的制備過程簡單且產(chǎn)物同催化劑易于分離，可用于連續(xù)化進(jìn)行生產(chǎn)。


圖1是合成二甲基氫氯硅烷的方法的工藝流程簡圖。
具體實(shí)施例方式
合成二甲基氫氯硅烷的方法具體過程如下通過一臺可調(diào)的計量泵將甲基氫二氯硅烷從儲罐中以一定的進(jìn)料速度打入填充有固載AlCl3催化劑催化劑的固定床反應(yīng)器(I)上端，反應(yīng)器(I)采用不銹鋼316L材質(zhì)制造，其內(nèi)徑為20mm，長800mm，采用開啟式反應(yīng)爐三段加熱控溫，其底部軸向中心插有一根3mm的不銹鋼熱電偶套管，用以測定反應(yīng)器床層不同位置的溫度。甲基氫二氯硅烷在反應(yīng)器(I)的岐化反應(yīng)溫度為250～400℃，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為280～320℃，反應(yīng)器出口產(chǎn)物通過冷凝器來進(jìn)行分離，所得的甲基二氫氯硅烷收集到低溫儲罐中，該過程中在較低的液體體積空速和優(yōu)選溫度范圍內(nèi)有利于提高歧化產(chǎn)物中二甲基氫氯硅烷的收率。
將收集到的甲基二氫氯硅烷與三甲基氯硅烷按照一定的摩爾比例混合好放入儲罐中，通過另一臺可調(diào)的計量泵將該混合物從儲罐(溫度控制在0℃左右)中以一定的液體體積空速打入填充固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(II)上端，反應(yīng)器(II)的制造材料、尺寸及控溫方式同反應(yīng)器(I)，反應(yīng)器(II)溫度為250～400℃，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為280～320℃；甲基二氫氯硅烷與三甲基氯硅烷的摩爾比為0.5∶1～1∶1；優(yōu)選的摩爾比為0.8∶1～1∶1；液體體積空速為0.5～5.0h-1，優(yōu)選的液體體積空速為1.5～3.0h-1；其中液體體積空速定義為液體原料進(jìn)料的體積速率與反應(yīng)催化劑的床層體積的比值，單位為h-1。反應(yīng)器出口產(chǎn)物通過冷凍收集在粗產(chǎn)品接收器中，反應(yīng)結(jié)束后從產(chǎn)品接收器中取樣采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。
本發(fā)明中填充在固定床反應(yīng)器內(nèi)的固載AlCl3催化劑的活性組分為AlCl3，載體為活性炭，采用的溶劑為無水乙醇；催化劑采用浸漬蒸發(fā)煅燒法制備，其過程如下將活性組分AlCl3解于溶劑中配成溶液，AlCl3與溶劑的配比為10％～60％，再依次加入AlCl3乙醇溶液、載體，反應(yīng)溫度為20～90℃，反應(yīng)時間為2～8h，反應(yīng)完畢經(jīng)過濾、洗滌，取固體物質(zhì)在100～200℃下干燥2～10h，然后在400～600℃下煅燒2～10h，AlCl3與載體的質(zhì)量比為20％～80％，所制備的催化劑的物化性能如表1所示。
表1 催化劑的物化性能

通過下述實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但并不能限制本發(fā)明的內(nèi)容，關(guān)于甲基二氫氯硅烷的制備方法已經(jīng)詳細(xì)敘述，以下實(shí)施例中不再進(jìn)行贅述。
實(shí)施例1將甲基氫二氯硅烷在填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(I)中通過自歧化反應(yīng)合成甲基二氫氯硅烷，反應(yīng)器(I)溫度為300℃，甲基氫二氯硅烷的液體體積空速為1.5h-1，反應(yīng)器(I)出口產(chǎn)物通過冷凍分離出甲基二氫氯硅烷；然后將收集到的甲基二氫氯硅烷和三甲基氯硅烷以0.8∶1的摩爾比混合好后以1.5h-1的液體體積空速通過填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(II)中發(fā)生再分配反應(yīng)合成二甲基氫氯硅烷，反應(yīng)器(II)溫度為280℃；反應(yīng)物進(jìn)料完畢后結(jié)束反應(yīng)，收集產(chǎn)物采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。其中三甲基氯硅烷21.9％，甲基二氫氯硅烷18.4％，二甲基氫氯硅烷59.3％。
實(shí)施例2將甲基氫二氯硅烷在填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(I)中通過自歧化反應(yīng)合成甲基二氫氯硅烷，反應(yīng)器(I)溫度為300℃，甲基氫二氯硅烷的液體體積空速為1.5h-1，反應(yīng)器(I)出口產(chǎn)物通過冷凍分離出甲基二氫氯硅烷；然后將收集到的甲基二氫氯硅烷和三甲基氯硅烷以1∶1的摩爾比混合好后以3.0h-1的液體體積空速通過填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(II)中發(fā)生再分配反應(yīng)合成二甲基氫氯硅烷，反應(yīng)器(II)溫度為280℃；反應(yīng)物進(jìn)料完畢后結(jié)束反應(yīng)，收集產(chǎn)物采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。其中三甲基氯硅烷41.9％，甲基二氫氯硅烷17.7％，二甲基氫氯硅烷39.8％。
實(shí)施例3將甲基氫二氯硅烷在填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(I)中通過自歧化反應(yīng)合成甲基二氫氯硅烷，反應(yīng)器(I)溫度為300℃，甲基氫二氯硅烷的液體體積空速為1.5h-1，反應(yīng)器(I)出口產(chǎn)物通過冷凍分離出甲基二氫氯硅烷；然后將收集到的甲基二氫氯硅烷和三甲基氯硅烷以0.8∶1的摩爾比混合好后以1.5h-1的液體體積空速通過填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(II)中發(fā)生再分配反應(yīng)合成二甲基氫氯硅烷，反應(yīng)器(II)溫度為320℃，反應(yīng)物進(jìn)料完畢后結(jié)束反應(yīng)，收集產(chǎn)物采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。其中三甲基氯硅烷16.3％，甲基二氫氯硅烷12.9％，二甲基氫氯硅烷70.5％。
實(shí)施例4將甲基氫二氯硅烷在填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(I)中通過自歧化反應(yīng)合成甲基二氫氯硅烷，反應(yīng)器(I)溫度為300℃，甲基氫二氯硅烷的液體體積空速為1.5h-1，反應(yīng)器(I)出口產(chǎn)物通過冷凍分離出甲基二氫氯硅烷；然后將收集到的甲基二氫氯硅烷和三甲基氯硅烷以1∶1的摩爾比混合好后以3.0h-1的液體體積空速通過填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(II)中發(fā)生再分配反應(yīng)合成二甲基氫氯硅烷，反應(yīng)器(II)溫度為320℃，反應(yīng)物進(jìn)料完畢后結(jié)束反應(yīng)，收集產(chǎn)物采用氣相色譜法進(jìn)行定量分析。其中三甲基氯硅烷32.4％，甲基二氫氯硅烷13.5％，二甲基氫氯硅烷56.1％。
權(quán)利要求
1.一種合成二甲基氫氯硅烷的方法，其特征在于，以甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷為原料，先使甲基氫二氯硅烷在填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(I)中通過自歧化反應(yīng)合成甲基二氫氯硅烷；然后將收集到的甲基二氫氯硅烷和三甲基氯硅烷以0.5∶1~1∶1的摩爾比混合好后以一定的液體體積空速通過填充有固載AlCl3催化劑的固定床反應(yīng)器(II)中發(fā)生再分配反應(yīng)合成二甲基氫氯硅烷；反應(yīng)器(I)和(II)的溫度為250~400℃，反應(yīng)器(II)中反應(yīng)物的液體體積空速為0.5~5.0h-1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成二甲基氫氯硅烷的方法，該方法是以甲基氫二氯硅烷和三甲基氯硅烷為原料，先使甲基氫二氯硅烷在填充有固載AlCl
文檔編號C07F7/12GK1680397SQ20051004901
公開日2005年10月12日 申請日期2005年2月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月1日
發(fā)明者范宏, 譚軍, 李伯耿, 卜志揚(yáng) 申請人:浙江大學(xué)